JPH11201629A - 冷蔵庫の断熱箱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は発泡剤としてＣＦＣ、ＨＣＦＣを全く
使用せず、その代替物としてシクロペンタンと水混合系
を用いて、熱伝導率の低安定化と熱漏洩量低減による省
エネ化、高強度および充填量低減が可能な冷蔵庫および
冷凍庫の断熱箱体を提供することにある。 【解決手段】混合発泡剤として水１重量部に対し、シク
ロペンタンの配合比を７重量部以下を用い、シクロペン
タン溶解性の低いポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分
とを触媒、整泡剤の存在下において反応させて得られる
硬質ポリウレタンフォ−ムを冷蔵庫および冷凍庫の断熱
材とする。 【効果】発泡剤として、オゾン層破壊係数がゼロのシク
ロペンタンと水を用いて、更に水１重量部に対しシクロ
ペンタン配合比を７重量部以下、シクロペンタン溶解性
の低いポリオ−ル成分を用いた硬質ポリウレタンフォー
ムを発泡充填することにより、熱伝導率の低安定化およ
び熱漏洩量の低減効果による省エネ化、圧縮強度や寸法
安定性も優れるウレタン充填量の低減が可能な断熱箱体
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、混合発泡剤として
水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペン
タンを用いた硬質ポリウレタンフォ−ムの冷蔵庫の断熱
箱体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、主に冷蔵庫の断熱箱体は外箱
と内箱との空間に独立気泡を有する硬質ポリウレタンフ
ォームを充填するだけで、容易に安価に形成することが
可能な断熱材を用いている。硬質ポリウレタンフォ−ム
は、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を発泡剤、触
媒、整泡剤の存在下において反応させることによって得
られる。一般に、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフ
ォ−ムの製造においては、優れた断熱性を有するものを
生産性良く得るために、発泡剤としてガスの熱伝導率が
極めて小さく、低沸点で常温で液体の不燃性で低毒性な
特性を持つトリクロロモノフルオロメタンが用いられて
きた。この種の硬質ポリウレタンフォ−ム製造方法に関
する従来技術としては、例えば特開昭５９−８４９１３
号公報などが挙げられる。

【０００３】発泡剤として使用されてきたトリクロロモ
ノフルオロメタンは、難分解性のＣＦＣ［クロロ フル
オロ カ−ボン（Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒ
ｂｏｎｓ）の略で、炭化水素のクロロフルオロ完全置換
体］の一つである。この種の難分解性ＣＦＣが大気中に
放出されると成層圏におけるオゾン層を破壊したり、温
室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、世界的な
環境汚染問題となっている。このため、段階的にこれら
の難分解性のＣＦＣの生産量、消費量が規制され代替品
の選択が世界的に進められてきた。

【０００４】これまでに、代替発泡剤として易分解性の
ＨＣＦＣ［ハイドロ クロロ フルオロ カ−ボン（Ｈ
ｙｄｒｏ Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ
ｓ）］である１，１−ジクロロ−１−モノフルオロエタ
ンが検討され、これを用いた硬質ポリウレタンフォ−ム
が実用化された。しかし、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数が
ゼロでないことから規制の対象となっており、現時点で
は２００３年に全廃の予定である。従って、オゾン層を
破壊しない発泡剤の開発が必要になってきている。

【０００５】オゾン層を破壊する物質は揮発性が高く分
子中に臭素および塩素を含み、更に大気中の寿命が長い
ものである。フロン規制に対応したノンフロン発泡剤の
候補としては、水、ＨＦＣ［ハイドロ フルオロ カ−
ボン（Ｈｙｄｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏ
ｎ）］、炭化水素などを挙げることができる。しかし、
水を単独で発泡剤として用いる場合、気泡を形成するの
は化学反応で生成する二酸化炭素であり、熱伝導率が高
いため高性能断熱材としての実用化は難しい。一方、Ｈ
ＦＣ系の化合物は毒性データが少ないこと、供給体制が
確立されていないなど現時点では問題が多い。このこと
から、ノンフロン系発泡剤としては、オゾン層破壊係数
がゼロの炭化水素系の中で、硬質ポリウレタンフォーム
の発泡に適した沸点を持つシクロペンタン発泡剤が主流
となりつつある。しかし、シクロペンタンはこれまでの
発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく
劣る問題がある。近年では、シクロペンタン処方の硬質
ポリウレタンフォーム材料について、エネルギ−需要が
増大する中、エネルギ−需給バランスの確保、地球温暖
化問題への対応から省エネによる断熱性能の向上および
地球環境保護の立場からウレタン使用量低減の重要性は
増大し、その観点からシクロペンタン発泡剤を用いた冷
蔵庫および冷凍庫の断熱材が全面的に拡大され、高性能
化が要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ
ーム材料は、主原料のポリオ−ルとイソシアネ−トが化
学構造の制御、気泡を形成する発泡剤および水、界面現
象を調整する整泡剤が物理構造の制御、触媒が反応性の
制御を行う。反応はポリオ−ルとイソシアネ−トの混合
時から始まり、ポリウレタン樹脂中に発泡剤の独立気泡
が分散したポリウレタンフォームが形成される。ポリウ
レタンフォームは、特に断熱性と共に強度が要求され
る。これらの物性は、ポリウレタン樹脂の化学構造、密
度、気泡を囲む樹脂骨格からなるセル径、大きさなどの
ポリウレタンフォームの物理構造によって決まると考え
られている。ポリウレタン樹脂の化学構造は、原料であ
るポリオ−ル、イソシアネ−トの化学構造と共に発泡剤
の量、水の量、触媒によって制御される反応性に依存す
る。ポリウレタンフォームの物理構造は、原料の化学構
造、反応性と共に整泡剤によって制御される気泡の発
生、成長などの物理現象にも依存し、特に原料各素材の
相溶性、反応性、発泡過程での反応液の流動性が影響す
る。このため、ポリウレタンフォームを高性能化するに
は、各原料の化学構造および組成を最適化しなければな
らない。

【０００７】しかし、シクロペンタン処方の冷蔵庫およ
び冷凍庫の断熱材は、従来のＣＦＣ、ＨＣＦＣ発泡剤に
比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性も劣る
ため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能お
よび強度の確保が十分できない問題がある。更に、冷蔵
庫および冷凍庫の省スペ−ス化などの要求により、キャ
ビネット壁内空間の狭隙間化および複雑形状の箱体や駆
動配線数の増加に伴い壁内部はウレタンフォームが流動
しにくい状況にある。このことから、フォームが一様に
伸びにくく、冷蔵庫の天丼部、底部、背面部、ハンドル
部、ヒンジ部でスキン層の全体密度とコア層密度が大き
く異なり均一なフォ−ムになりにくく、最終充填部付近
の気泡の樹脂化（ダブルスキン）、ボイド発生なども起
こり易くなるため、シクロペンタン処方での高性能化が
要求されている。その課題に対応するには、シクロペン
タン処方でも低密度と高流動性および高強度の特性が両
立できる新たなウレタン材料を開発する必要がある。即
ち、低密度で高強度のシクロペンタン処方のウレタン材
料を冷蔵庫に充填する結果として、断熱材の使用量低減
に伴い低コストや軽量化が図れ、高流動性から熱漏洩量
の低減による省エネ化も可能となり、地球温暖化、地球
環境保護の立場からシクロペンタン発泡剤を用いた高品
質の冷蔵庫などの製品が達成される。しかし、シクロペ
ンタン発泡剤を用いたポリウレタンフォームは、飽和蒸
気圧が従来の発泡剤に比べ小さくなるため、気泡セル内
の圧力も低下し収縮も発生し易くなり強度などが低下す
ると言う大きな課題がある。即ち、フォーム密度と圧縮
強度は、一般的に比例関係にあり密度が高くなると圧縮
強度が高くなる傾向を示す。これは、フォーム密度が高
い程ポリウレタン樹脂の割合が高くなりフォームの圧縮
強度も高くなるものである。例えば、圧縮強度０．１Mp
a以上にするにはスキン層全体密度が通常３８Kg／m3以
上必要であり、現状のシクロペンタン処方のウレタン材
料では、低密度と高強度の両立が困難になってきてい
る。従って、現状のシクロペンタン処方の硬質ポリウレ
タンフォームは強度を主に確保するため、密度が３８Kg
／m3以上と高いウレタンを使用しキャビネット壁内空間
に多量の材料を充填して、断熱材の作製を行っている。
このことから、高性能のシクロペンタン処方ウレタン
は、低密度で高流動性および圧縮強度や寸法安定性も優
れる両立可能な材料を発泡充填することにより、ウレタ
ンを大幅に低減することができる断熱材が地球環境保護
の立場から強く望まれている。

【０００８】本発明の目的は、混合発泡剤として水１重
量部に対し、シクロペンタンの配合比を７重量部以下で
シクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分を用ること
により、フォ−ムの低密度化断熱材が充填量の低減によ
る低コスト化や軽量化および圧縮強度、寸法安定性も優
れ、更に高流動性のためスキン−コア層の密度差が小さ
くなり、熱漏洩量低減による省エネ対応の冷蔵庫および
冷凍庫の断熱箱体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、冷蔵庫お
よび冷凍庫に使用する最適な硬質ポリウレタンフォーム
を開発するため、シクロペンタン処方で要求される低密
度と高流動性およびウレタン樹脂骨格（セル）強度の向
上を両立させる具体策として、剛直で溶解性の低いポリ
オ−ルの選定により発泡剤をセル中により完全に封止が
可能となるシクロペンタン発泡剤のセルに対する溶剤可
塑化効果の低減、またシクロペンタン発泡剤に併用する
水配合量を多く使用して、セル内ガス中の炭酸ガス分圧
を増やしセル内の圧力を高める方法などを鋭意検討した
結果、以下の知見が得られ本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、上記第１の目的は、（１）混合発泡
剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシ
クロペンタンを用い、ポリオ−ル成分の原料がトリレン
ジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、ビスフェ
ノ−ルＡ、トリエタノ−ルアミンを含む混合物とイソシ
アネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得ら
れる断熱箱体において、ウレタン注入口から少なくとも
５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から
厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／m3
およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3
である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いることにより達
成される。

【００１１】上記第２の目的は、（２）混合発泡剤とし
て水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペ
ンタンを用い、ポリオ−ル成分がシクロペンタン溶解性
の低いトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセ
リン、ビスフェノ−ルＡを６０重量部以上およびトリエ
タノ−ルアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドを付加した混合物とイソシアネ−ト成分
を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られる断熱箱体
において、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上
離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から厚みが約２０
〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／m3およびスキン
−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3で且つコア層
断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１８．
５mW/m・Kおよび空気中で７０℃と−２０℃の温度で２
４時間劣化放置時の寸法変化率が２%以下、圧縮強度が
０．１Mpa以上、曲げ強度が０．４Mpa以上である硬質ポ
リウレタンフォ−ムを用いることにより達成される。

【００１２】ここで、シクロペンタン溶解性の低いポリ
オ−ル成分とは、ポリオ−ル中にシクロペンタンを１０
重量％混合した際、不透明状態になるポリオ−ル混合系
をシクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分と定義す
る。

【００１３】上記第３の目的は、（３）混合発泡剤とし
て水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペ
ンタンを用い、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を
触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られる断熱箱体に
おいて、ポリオ−ル成分が、トリレンジアミンにエチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られ
るOH価３８０〜４８０のポリオ−ル４０〜５０重量％、
トリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドを付加して得られるOH価３００〜４００の
ポリオ−ル１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレン
オキシドを付加して得られるOH価４５０〜５００のポリ
オ−ル１５〜２５重量％、シュ−クロ−ズにプロピレン
オキシドを付加して得られるOH価４００〜４５０のポリ
オ−ル５〜１０重量％、ビスフェノ−ルＡにエチレンオ
キシドを付加して得られるOH価２００〜３００のポリオ
−ル５〜１５重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−
ルの平均ＯＨ価が３５０〜４５０であるポリオ−ル混合
物と反応させるイソシアネート中のイソシアネート基が
３１〜３３重量%を組み合わせた硬質ポリウレタンフォ
−ムを用いることにより達成される。

【００１４】混合ポリオール組成物の平均OH価は３５０
を下回ると圧縮強度や寸法安定性が低下し、４５０を越
えるとフォームがもろくなる傾向を示し、平均ＯＨ価は
３５０〜４５０が安定した硬質ポリウレタンフォームを
製造するうえで好ましい。ここで ＯＨ価とは、試料１
ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和
するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）である。

【００１５】本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、ポ
リオ−ル成分を基本原料としてシクロペンタンと水、整
泡剤、反応触媒の存在下で、イソシアネ−トを反応させ
て得られるものである。シクロペンタン処方における低
密度化、高流動性および高強度を両立可能な要因が余り
明らかでないため、種々ポリオ−ルにおけるシクロペン
タン発泡剤の溶解性および圧縮強度、寸法安定性などの
関係を調べた。その結果、ポリオ−ルは発泡剤のシクロ
ペンタンに対する溶解性が高いものより溶解性の低い化
合物の方が、ウレタンフォ−ムの圧縮強度や寸法安定性
が優れることがわかってきた。ポリオ−ルは付加するア
ルキレンオキサイドによってもシクロペンタンの溶解性
が異なり、エチレンオキシドよりもプロピレンオキシド
付加の方が溶解性は高くなる性質を示す。ポリオ−ルの
プレミックス安定性からは、シクロペンタンに対する溶
解性の高い系が望ましく、逆にセル骨格強度の向上から
は溶解性の低い系が好ましい傾向が見られる。即ち、シ
クロペンタン発泡剤への相溶性およびフォ−ム強度のバ
ランスを両立することが、ポリオ−ル混合組成物の選定
に重要な要因であることがわかってきた。

【００１６】本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、シ
クロペンタンに対する溶解性が高いポリオ−ル系よりも
逆に低いポリオ−ル系を６０部以上使用し気泡セルの樹
脂骨格強度を高め、更にプレミックス安定性を向上する
には最適な整泡剤を選定してバランスを得るようにし
た。その際、混合ポリオ−ルは溶解性の低いポリオ−ル
が、６０重量部の配合量を下回ると圧縮強度および寸法
安定性が低下する傾向が見られる。この理由は、溶解性
の低い剛直なポリオ−ルの方がシクロペンタンに対しウ
レタン樹脂壁が強くなり、発泡剤が気泡内に十分封止さ
れてシクロペンタンに対する溶剤可塑化がより小さくな
った影響と考えられる。

【００１７】また、冷蔵庫および冷凍庫の熱漏洩量を低
減するにはフォ−ムの熱伝導率を低減すると共に、フォ
−ムのスキン層およびコア層の表面状態の差が少ない断
熱材が優れることもわかってきた。その理由は、低密度
で高流動性ウレタン材料の方がコア層部と同様にスキン
層部にも樹脂化（ダブルスキン）などが生じにくくな
り、また冷蔵庫キャビネット壁内の形状が複雑に屈曲し
ているため、低密度で高流動性の性質を示すウレタン材
料の方がスキン層とコア層の密度差、気泡セル径分布差
も小さな均一フォ−ムの形成によるものと考えられる。

【００１８】本発明の目的である低密度で高流動性およ
び高強度のウレタン材料を達成するには、発泡剤のシク
ロペンタンと補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。
これまでの知見からは、シクロペンタンおよび水配合両
者ともに多く使用すればフォ−ム密度が容易に低減する
ことが知られている。従来発泡剤では気泡セル内の骨格
強度が比較的高いため、フロン、代替フロンなどの発泡
剤配合量を多く用いて、熱伝導率に悪影響を与える水配
合を少量使用することにより、低密度、高流動性および
高強度の特性が比較的容易に両立可能である。しかし、
地球環境に優しいシクロペンタン処方の場合は従来発泡
剤と異なり、フォ−ム密度が低くなると飽和蒸気圧が低
いため、気泡セル内の骨格強度も弱くなりフォ−ム収縮
や圧縮強度および寸法安定性が劣る問題がある。そこ
で、シクロペンタン処方の飽和蒸気圧を高める手段とし
て、従来発泡剤の時とは逆にシクロペンタン発泡剤の配
合量を低減し、熱伝導率に悪影響する水配合量を増加す
ることにより、セル内の炭酸ガス分圧を増やし気泡セル
内の圧力を向上して低密度と高強度を両立する検討を行
った。その際、シクロペンタンに混合する水配合量は、
溶解性が限界値に近い場合はプレミックス時に層分離を
引きおこしたり、熱伝導率を悪化する要因ともなる。し
かし、シクロペンタン処方は従来発泡剤に比べ、熱伝導
率に対する水の影響が小さいことがわかってきた。水お
よびシクロペンタンの最適配合比は、水１重量部に対し
シクロペンタン７重量部以下が好ましい。即ち、ポリオ
−ル成分１００重量部に対して２．０〜２．５重量部の
水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを使用する
ことがより好ましい。ポリオ−ル成分１００重量部に対
し水配合量が下回ると圧縮強度や寸法安定性が劣り、水
配合量が上回ると熱伝導率が著しく悪化する傾向が見ら
れる。また、シクロペンタン発泡剤も配合量が上回ると
圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。

【００１９】本発明に用いられるその他ポリオ−ルとし
て、ポリエステルポリオ−ルなどがある。例えば、多価
アルコ−ルと多価カルボン酸縮合系および環状エステル
開環重合体系のポリオ−ルも使用できる。多価アルコ−
ルとしてはエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチ
ロ−ルプロパン、糖類としてはシュ−クロ−ズ、ソルビ
ト−ル、アルカノ−ルアミンとしてはジエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、ポリアミンとしてはエチレ
ンジアミン、トリレンジアミン、フェノ−ルとしてはビ
スフェノ−ルAなど、多価カルボン酸としてはアジピン
酸、フタル酸、多価カルボン酸などが使用できる。ポリ
エステルポリオ−ルの量は、５〜２０重量部の混合系が
好ましい。

【００２０】また、反応触媒としては例えばテトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピ
ペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエ
チレンジアミンなどを代表とする第３級アミンおよびト
リメチルアミノエチルピペラジンの蟻酸塩、ジプロピレ
ングリコ−ル併用などの遅効性触媒など反応性が合致す
れば従来公知の触媒全てが使用することができる。反応
触媒の量は、ポリオール成分１００重量部あたり３〜５
重量部好ましい。

【００２１】更に、整泡剤としては、例えば信越化学製
のX−２０−１５４８、 X−２０−１６１４、 X−２０
−１６３４などプレミックス相溶性の安定性からSi分子
量が１８００〜３０００およびSi含有率が２５〜３０の
比較的低い乳化作用に適したものがより好ましい。即
ち、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン
で末端にOH基またはアルコキシ基などを有する有機シリ
コーン系化合物、フッ素系化合物などの使用も可能であ
る。整泡剤の量は、ポリオール成分１００重量部あたり
１〜４重量部が好まい。

【００２２】硬質ポリウレタンフォ−ム用混合組成物と
しては、必要に応じて通常用いられる充填剤、難燃剤、
強化繊維、着色剤などの添加剤も含むことができる。

【００２３】また、イソシアネートとしては公知のもの
であれば全て使用できるが、最も一般的にはトリレンジ
イソシアネート（TDI）およびジフェニルメタンジイソ
シネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど
を代表とする芳香族系あるいは脂肪族系の多官能イソシ
アネート並びにウレタン変成トリレンジイソシアネー
ト、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシネー
トなどを代表とする変成イソシアネートを使用すること
ができる。これらの多官能イソシアネートは、単独また
は２種類以上の混合物として用いることができる。な
お、イソシアネートの特性として、下式（１）で定義さ
れるイソシアネート中のイソシアネート基の重量％（NC
O%）を挙げることができる。

【００２４】 NCO%＝（［NCO］×f(iso)／Mw(iso)）×100 （１ ） ここで、［NCO］はイソシアネート基の分子量、f(iso)
はイソシアネート基の官能基数、Mw(iso)はイソシアネ
ートの分子量を表す。イソシアネートのNCO%は、３１を
下回ると流動性が低下し３３を越えると寸法安定性が低
下する。このため、 NCO%は３１〜３３であることが安
定した硬質ポリウレタンフォームを製造する上で好まし
い。

【００２５】本発明の硬質ポリウレタンフォームの発泡
は、当業界で用いられている通常の発泡機で形成され、
例えばプロマート社製PU−３０型発泡機が用いられる。
発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが通常は液
温１８〜３０ ℃、吐出圧力８０〜１５０kg／cm²、吐出
量１５〜３０kg／min、型箱の温度は３５〜４５℃が好
ましい。更に好ましくは、液温２０ ℃、吐出圧力１０
０kg／cm²、吐出量２５kg／min、型箱の温度は４５℃付
近である。

【００２６】このようにして得られた冷蔵庫および冷凍
庫に発泡充填する硬質ポリウレタンフォームは、低密度
で且つスキン−コア層の密度差が小さくなるため熱漏洩
量も低減し、圧縮強度や寸法安定性も優れる。このこと
から、該硬質ポリウレタンフォームを用いて作製した断
熱箱体は、省エネ化、発泡充填量の低減効果による低コ
スト化、軽量化が達成され、冷蔵庫および冷凍庫の断熱
材として有効に使用することができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の実施例を比較例と対比し
ながら、更に詳細に説明する。なお、実施例の説明の中
で部および％は重量部を示す。

【００２８】［実施例１〜６］ ［比較例１〜３］平均水酸基価が３８０〜４８０のプロ
ピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリ
レンジアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＡ
と称す）、平均水酸基価が３００〜４００のプロピレン
オキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリエタノ
−ルアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＢと
称す）、平均水酸基価が４５０〜５００のプロピレンオ
キシドで付加したグリセリン系ポリエ−テルポリオ−ル
（ポリオ−ルＣと称す）、平均水酸基価が４００〜４５
０のプロピレンオキシドで付加したシュ−クロ−ズ系ポ
リエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＤと称す）、平均水
酸基価が２００〜３００のエチレンオキシドで付加した
ビスフェノ−ルA系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−
ルEと称す）、平均水酸基価が４００〜７５０のプロピ
レンオキシドで付加したトリメチロ−ルプロパン系ポリ
エ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＦと称す）、平均水酸
基価が２５０〜４５０のエチレンオキシドで付加したト
リレンジアミン系ポリエステルポリオ−ル（ポリオ−ル
Ｇと称す）の混合ポリオ−ル成分（平均水酸基価が３５
０〜４５０）１００重量部を用いて、発泡剤として水
２．０部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製）１３
部、反応触媒としてトリメチルアミノエチルピペラジン
（花王社製）１．６部とトリメチルアミノエチルピペラ
ジン（東ソ−社製）２．４部、トリエチレンジアミンの
ジプロピレングリコ−ル液（東ソ−社製）０．４部、整
泡剤として有機シリコーン化合物（X−２０−１５４
８、信越化学社製）２部、イソシアネ−ト成分としてポ
リメチレンポリフェニルジイソシアネ−ト（NCO%＝３
１）を使用し、充填発泡して硬質ポリウレタンフォーム
を作製した。まず、図１に４点注入により硬質ポリウレ
タンフォ−ムを充填した断熱材の物性・特性結果を表１
に示す。なお、表１の各物性・特性は下記のようにして
調べた。

【００２９】

【表１】

【００３０】コア層密度：ウレタン注入口から少なくと
も５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分か
ら、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを
寸法および重量測定後、重量を体積で除した値を評価し
た。

【００３１】スキン−コア層の密度差：ウレタン注入口
から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された
断熱材部分から、５０mm×５０mm×３５tmmのスキン付
きフォ−ムの重量（A）を測定する。ビ−カ中に蒸留水
および金属針に付着したフォ−ムを天秤でゼロ調整後、
フォ−ムを金属針で水没させた時の体積（B）を測定
し、重量（A）を体積（B）で除したスキン層全体密度の
値とコア層密度の差を評価した。

【００３２】低温寸法変化率：ウレタン注入口から少な
くとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部
分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−
ムを−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を
評価した。

【００３３】高温寸法変化率：ウレタン注入口から少な
くとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部
分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−
ムを７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評
価した。

【００３４】熱伝導率：ウレタン注入口から少なくとも
５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分か
ら、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを
英弘精機社製HC−０７３型（熱流計法、平均温度１０
℃）を用いて評価した。

【００３５】圧縮強度：ウレタン注入口から少なくとも
５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分か
ら、５０mm×５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送り
速度４mm／minで負荷し、１０%変形時の荷重を元の受圧
面積で除した値を評価した。

【００３６】曲げ強度：ウレタン注入口から少なくとも
５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分か
ら、８０mm×２５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送
り速度１０mm／minで負荷し、フォ−ム折損時の荷重を
フォ−ム巾と厚さの２乗で除した値を評価した。

【００３７】フォ−ム伸び量：５５０mm×５８０mm×３
５tmmの逆Lパネルの中で発泡した時のウレタン充填量当
たりのフォ−ム伸びを評価した。

【００３８】冷蔵庫および冷凍庫の外箱と内箱のキャビ
ネット壁内空間に、硬質ポリウレタンフォームを充填す
る作製内容から、以下本発明の実施例および比較例を説
明する。図１には４点注入により硬質ポリウレタンフォ
ームが充填される流れ状態およびフォームを採取、測定
サンプルの模式図を示す。まず、鉄製の外箱とプラスチ
ック製の内箱とを組立て冷蔵庫に充填するウレタンフォ
ーム発泡前の箱体を作製し、ウレタンフォーム発泡雇い
にセット後予備加熱を行って、硬質ポリウレタンフォー
ムを空隙部分（ポリオ−ル混合物および水、シクロペン
タン、触媒、整泡剤をプレミックスした混合組成物とイ
ソシアネ−ト）に発泡充填する。その時にウレタンフォ
ームのポリオ−ルとイソシアネ−トが化学反応し、発泡
圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫の
キャビネット内に注入され断熱箱体が形成される。

【００３９】本実施例１〜６および比較例１〜３のウレ
タン材料をゼロパック（実機充填に必要な最低注入量と
称す）設定した後、パック率１１０％で注入した箱体の
冷蔵庫について、ウレタン注入口から少なくとも５００
mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、フォ
−ムサンプルを採取し種々の物性および特性を評価し
た。その際の注入温度は約４５℃、ポリオ−ル液および
イソシアネ−ト液の液温は約２０℃で行った。その結果
を表１に示す。表１から、本発明の実施例断熱材は、熱
伝導率が１８．０〜１８．４ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、スキ
ン−コア層の密度差も２．０〜３．２kg／m3であり、更
に低温寸法変化率、高温寸法変化率および圧縮強度、曲
げ強度も優れた特性を示すことがわかった。特に、実施
例１に示す組成で発泡した硬質ポリウレタンフォ−ムの
熱伝導率が１８．０ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、コア層密度が
３２．５kg／m3でスキン−コア層の密度差も２．０kg／
m3と小さく、寸法安定性、圧縮強度、曲げ強度のバラン
スが良いことがわかる。それに比べ、ポリオ−ル成分１
００部に対する水の使用量が１．２部の比較例１におい
ては圧縮強度が０．０８Mpaと低く、高温寸法変化率が
２．５％と大きい。また、シクロペンタン２０部および
水の使用量が１．８部の比較例３においては、熱伝導率
が１９．４mW／m・Kと著しく大きくなり共に好ましくな
いことがわかる。

【００４０】更に、キャビネット壁内空間の内容積が約
１５０〜１８０Lの冷蔵庫を用いて、実施例１、２およ
び比較例１、２について、パック率１１０％時のウレタ
ン実充填量について評価した。その結果、機種によって
も異なるが約１８０Lの内容積を有する冷蔵庫におい
て、比較例１、２が６．３５〜６．６０kgの充填量が必
要であるのに対し、実施例１、２のウレタン材料では
５．４５〜５．９０kgの充填量で良いことがわかった。
また、内容積が約１５０Lの冷蔵庫において、比較例
１、２が５．３５〜５．６５kgに対し、実施例１、２で
は４．６５〜５．００kgの充填量まで低減でき、約１０
〜１８％のウレタン材料が節約できることが確認でき
た。また、断熱材を形成した冷蔵庫に冷凍サイクル部品
（圧縮機／コンデンサ／エバポレ−タ）を組み替えて熱
漏洩量を測定した結果、図２に示すようにスキン−コア
層の密度差が小さい実施例１、２の方が比較例１、２よ
りも熱漏洩量が低減する。即ち、熱漏洩量の低減には熱
伝導率の低減と共に高流動性のウレタン材料によるスキ
ン−コア層の均一フォ−ムが有効であり、消費電力量で
約１〜２Kwh／月の省エネが可能であることがわかっ
た。このことから、本発明の硬質ポリウレタンフォ−ム
は低密度で高流動性および高強度の特性が両立されるた
め、ウレタン発泡充填量の低減効果による低コスト化、
軽量化、フォ−ムの圧縮強度や寸法安定性も優れ、且つ
熱漏洩量の低減効果から省エネも達成された。

【００４１】硬質ポリウレタンフォ−ムの物性・特性
（コア層密度、スキン−コア層の密度差、寸法変化率、
セル径分布、熱伝導率、圧縮強度、曲げ強度、フォ−ム
伸び量）を示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明は発泡剤として、オゾン層破壊係
数がゼロのシクロペンタンと水であり、更に水１重量部
に対しシクロペンタン配合比を７重量部以下とし、シク
ロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分を用いた硬質ポ
リウレタンフォームを発泡充填することにより、熱伝導
率の低安定化および熱漏洩量の低減効果による省エネ
化、圧縮強度や寸法安定性も優れるウレタン充填量の低
減が可能な高品質の冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を提
供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】４点注入により硬質ポリウレタンフォ−ムを充
填する模式図である。

【図２】熱漏洩量とスキン−コア層の密度差による図で
ある。

【符号の説明】

１…断熱箱体 ２…ウレタン注入ヘッド ３…ウレタンの流れ ４…ウレタン注入口 ５…サンプル採取位置 ６…測定サンプル ７…サンプル採取位置（注入口から５００mm以上の平面
図）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） (72)発明者 田中 孝介 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部内 (72)発明者 横倉 久男 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 伊藤 豊 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 師岡 寿至 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】混合発泡剤として水１重量部に対し、配合
   比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル
   成分の原料がトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよび
   グリセリン、ビスフェノ−ルＡ、トリエタノ−ルアミン
   を含む混合物とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存
   在下で反応させて得られる冷蔵庫の断熱箱体において、
   上記硬質ポリウレタンフォームの注入口から少なくとも
   ５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から
   の厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／
   m3およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／
   m3である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いた冷蔵庫の断
   熱箱体。
2. 【請求項２】請求項１において、混合発泡剤として水１
   重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタン
   を用い、ポリオ−ル成分がシクロペンタン溶解性の低い
   トリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、
   ビスフェノ−ルＡを６０重量部以上およびトリエタノ−
   ルアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
   オキシドを付加した混合物とイソシアネ−ト成分を触
   媒、整泡剤の存在下で反応させて得られる断熱箱体にお
   いて、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れ
   た硬質ポリウレタンフォ−ム部分から厚みが約２０〜２
   ５mmのコア層密度が３１．５〜３３．５kg／m3およびス
   キン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3で且つコ
   ア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１
   ８．５mW/m・Kおよび空気中で７０℃と−２０℃の温度
   で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２%以下、圧縮強
   度が０．１Mpa以上、曲げ強度が０．４Mpa以上である硬
   質ポリウレタンフォ−ムである冷蔵庫の断熱箱体。
3. 【請求項３】請求項において、混合発泡剤として水１重
   量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを
   用い、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を触媒、整
   泡剤の存在下で反応させて得られる断熱箱体において、
   ポリオ−ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシ
   ドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるOH価３
   ８０〜４８０のポリオ−ル４０〜５０重量％、トリエタ
   ノ−ルアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
   シドを付加して得られるOH価３００〜４００のポリオ−
   ル１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレンオキシド
   を付加して得られるOH価４５０〜５００のポリオ−ル１
   ５〜２５重量％、シュ−クロ−ズにプロピレンオキシド
   を付加して得られるOH価４００〜４５０のポリオ−ル５
   〜１０重量％、ビスフェノ−ルＡにエチレンオキシドを
   付加して得られるOH価２００〜３００のポリオ−ル５〜
   １５重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−ルの平均
   ＯＨ価が３５０〜４５０であるポリオ−ル混合物と反応
   させるイソシアネート中のイソシアネート基が３１〜３
   ３重量%を組み合わせた硬質ポリウレタンフォ−ムを用
   いた冷蔵庫の断熱箱体。