JP2014506615A - 低密度ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

本発明の実施形態は、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも５０重量％のＭＤＩ系イソシアネートを含む少なくとも１種のイソシアネートを含む反応系の反応生成物である、低密度軟質ポリウレタンフォームを提供する。該軟質ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０１に従って決定された約３３ｋｇ／ｍ^３未満の密度、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された約１６０Ｎ／ｍを超える引裂強度およびＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈに従って測定された少なくとも４５％の弾力性を有する。

Description

本発明の実施形態は、ポリウレタンフォーム、より詳細には軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームはよく認識された商品である。軟質ポリウレタンフォームは広範囲の用途に使用され、クッション材（マットレス、枕およびシートクッション）から断熱用包装にまで及ぶ。ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール成分とイソシアネートとを、発泡剤、触媒および他の添加剤の存在下で反応させることによって調製される。２種の一般に使用されるイソシアネートは、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）およびＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）タイプのイソシアネートである。ＭＤＩ系イソシアネートを使用して作られるフォームは硬化がより速いことが公知であり、したがって、ＴＤＩ系イソシアネートを使用して作られたフォームより優れた密度分布がもたらされる。より高い処理能力が必要とされる不連続形成工程において、およびフォームが高い（例えば約２メートル以上）の場合、より速い硬化速度が特に有用である。しかし、許容可能な弾力性および圧縮永久歪みを有し、一方、任意の補助発泡剤を使用せずに許容可能な引張強度、破断伸び（elongation to break）および引裂強度を保ち続ける、ＭＤＩ系イソシアネートを用いた低密度（例えば３３ｋｇ／ｍ^３未満）フォームを作ることは困難である。一方が引張強度、引裂強度、破断伸び、他方が弾力性および圧縮永久歪みである機械的特性の間に、通常観察されるトレードオフが存在する。さらに、このような低密度軟質フォームは、フォームのさまざまな高さにおいて一様でない密度分布を有することがある。

したがって、許容可能な密度分布および一方が引張強度、引裂強度、破断伸びとし、他方が弾力性および圧縮永久歪みである機械的特性の間の、許容可能なバランスを有する低密度ポリウレタン軟質フォームの必要がある。

本発明の実施形態は、許容可能な密度分布および一方が引張強度、引裂強度、破断伸び、他方が弾力性および圧縮永久歪みである機械的特性の間の、許容可能なバランスを有する低密度ポリウレタン軟質フォームを含む。

本発明の実施形態は、反応系の反応生成物を含むポリウレタンフォームを含み、該反応系は、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも５０重量％のＭＤＩ系イソシアネートを含む少なくとも１種のイソシアネートを含む。該軟質ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０１に従って決定された約３３ｋｇ／ｍ^３未満の密度、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された約１６０Ｎ／ｍを超える引裂強度およびＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈ ボールリバウンドに従って測定された少なくとも４５％の弾力性を有する。密度は、約２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５ｋｇ／ｍ^３未満であってもよい。引裂強度は、約１６６、１７０、１７３、１８０、１９０、２００、２０５、２１０、２１２、２２０、２３０、２４０、２４９、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３６８、３７０または３７６Ｎ／ｍを超えてもよい。４５、弾力性は、少なくとも４６、４７、４９、５０、５１、５２、５３、５５、５６、５７、５８、６０、６１、６２または６５％であってもよい。

本発明の実施形態は、反応系の反応生成物であるポリウレタンフォームを含み、該反応系は：
少なくとも５０重量％のイソシアネート成分がＭＤＩ系イソシアネートを含む少なくとも１種のイソシアネート成分、
約１０００から２５００の当量、約３から約６の複合公称官能価（combined nominal functionality）を有する、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオール、および
約１４００から２０００の当量、約２から約７．２の複合公称官能価を有する、少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオール、
を含み、
軟質ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０１に従って決定された約３３ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する。

実施形態は、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された約１６０Ｎ／ｍを超える引裂強度およびＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈ ボールリバウンド％に従って測定された少なくとも４５％の弾力性を有する、上記のフォームを含む。密度は、約２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５ｋｇ／ｍ^３未満であってもよい。引裂強度は、約１６６、１７０、１７３、１８０、１９０、２００、２０５、２１０、２１２、２２０、２３０、２４０、２４９、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３６８、３７０または３７６Ｎ／ｍを超えてもよい。４５、弾力性は、少なくとも４６、４７、４９、５０、５１、５２、５３、５５、５６、５７、５８、６０、６１、６２または６５％であってもよい。

実施形態は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０３により決定された約３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３％未満の９０％の圧縮永久歪みを有する、上記のフォームを含む。

実施形態は、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された約１２０、１２５、１３０、１３２、１４０、１５０、１５６、１６０、１６８、１７０、１８０、１８５、１８８、１９０、１９５、２００、２０５、２０８または２１０％を超える破断伸びを有する、上記のフォームを含む。

実施形態は、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された約３４、３５、４０、４５、５０、５５、６０、７０、７８、８０、８５、９０、９５、９７、１００、１０５、１０９、１１０、１１５、１２０または１２５ｋＰａを超える引張強度を有する、上記のフォームを含む。

実施形態は、約２ｋｇ／ｍ３未満の密度／高さメートルを有する、上記のフォームを含む。

実施形態は、反応系が、少なくとも１種の遅延作用ゲル触媒および遅延作用発泡触媒をさらに含む、上記のフォームを含む。

実施形態は、反応系が、少なくとも１種の遅延作用ゲル触媒および少なくとも１種の遅延作用発泡触媒をさらに含む、上記のフォームを含む。

実施形態は、ＭＤＩ系イソシアネートが、４，４’−および２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートの混合物を重量比９８：２から６０：４０で含む、上記のフォームを含む。

実施形態は、ＭＤＩ系イソシアネートが、ポリメリックポリメチレンポリフェニルイソシアネートならびに４，４’−および２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートの混合物を含む、上記のフォームを含む。

実施形態は、ＭＤＩ系イソシアネートが、ＭＤＩと、約２から約４の平均公称官能価（nominal functionality）を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールとを反応させることによって得られる、少なくとも１種のイソシアネート基末端プレポリマーを含む、上記のフォームを含む。

実施形態は第１のポリオールが、約１０から２０％の百分率でキャップされたポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオールを、使用されるポリオールの総重量に基づき５０から９９重量％含む、上記のフォームを含む。

実施形態は第２のポリオールが、ポリオキシエチレンの百分率がおよそ６０から８５のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップドポリオキシプロピレンを、使用されるポリオールの総重量に基づき１から３０重量％含む、上記のフォームを含む。

実施形態は、第２のポリオールがポリブチレンオキシドポリエーテルを含む、上記のフォームを含む。

本発明の実施形態は、軟質フォーム内に狭い密度分布を有し、一方が引張強度、引裂強度、破断伸び（elongation at break）、他方が弾力性および圧縮永久歪みである機械的特性の間の、許容可能なバランスを有する低密度ポリウレタン軟質フォームを提供する。これらの低密度ポリウレタン軟質フォームは、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも種のイソシアネートを反応させることにより作ることができる。実施形態は、ＭＤＩ系イソシアネートである少なくとも１種のイソシアネートを包含する。実施形態は、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種の遅延作用触媒の存在下で反応させた少なくとも１種のポリオールを包含することができる。

ポリオールは、当分野において周知であり、本明細書に記載のポリオールおよび任意の他の市販のポリオールを含む。ポリオールは一般に、２から８の平均官能化、１００から１０，０００、例えば２００から７，０００の数平均分子量、２０から４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２０から１００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する。１またはそれ以上のポリオールおよび／または１またはそれ以上のコポリマーポリオールの混合物もまた、本発明の実施形態に従った低密度ポリウレタンフォームの製造に使用できる。

代表的ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミンおよびポリアミンを含む。これらおよび他の適切なイソシアネート反応物質の例は、例えば、米国特許第４，３９４，４９１号により詳細に記載されている。使用することができる代替のポリオールは、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびポリリン酸系ポリオールを含む。

実施形態は、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせを、２から８の活性水素原子を有する開始剤に加えることによって調製される、ポリエーテルポリオールを包含する。この重合のための触媒は陰イオン性または陽イオン性のいずれであってもよく、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素などの触媒または亜鉛ヘキサシアノコバルトなどの複合シアン化物錯体（double cyanide complex）（ＤＭＣ）触媒であってもよい。

ポリオール製造用の開始剤は、アルキレンオキシドと反応する２から８の官能基を有することができる。適切な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸ならびに多価、特に二価から五価のアルコールまたはジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー、ソルビトールおよびスクロースまたはこれらのブレンドである。他の開始剤は、第３級アミン、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミンおよびトルエンジアミンのさまざまな異性体を含有する、直鎖化合物および環状化合物を含む。

実施形態は、下記の式により示されるアルキルアミンにより開始される、またはポリオール鎖の一部としてのアルキルアミンを含有するアミン開始ポリオール（amine initiated polyol）を包含することができる。
Ｈ_ｍＡ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｐ−ＡＨ_ｍ

式中、ｎおよびｐは独立して２から６の整数であり、Ａは、出現ごとに独立して酸素または水素であり、ｍは、Ａが酸素の場合１に等しく、Ａが窒素の場合２に等しい。

一実施形態において、少なくとも１種のポリオールは、約１０００から２５００の当量を有するポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオールの少なくとも１種を含む。このようなポリオールは、約３から６の複合公称官能価を有することができる。いくつかの実施形態において、ポリオールは、グリセロールおよびスクロースのブレンドにより開始することができる。ポリオールは、約１０から２０％の百分率でポリオキシエチレンによりキャップされてもよい。このようなポリオールの例は、ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ６３０、ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ６３２、ＶＯＲＡＬＵＸ ＨＦ５０５およびＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ６００１であり、すべてがＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。実施形態は、これらのポリオールの異なる実施形態の混合物を使用することを含む。これらのポリオールまたはポリオールの混合物は、それらがブレンド中のポリオールの重量で総量に基づき５０から９９重量％の比でブレンド中に存在するように、ポリオールのブレンドに含まれ得る。５０％および９５％の間のすべての個別の値および部分範囲は本明細書に含まれ、開示され、例えば、該ポリオールは、下限５０、６０、７０，または８０％から上限６０、７０、８０、８５、９０、９５または９９％でブレンド中に存在することができる。

ポリオールブレンドはまた、約１４００から２０００の当量、約２および７．２の間の複合公称官能価およびおよそ６０−８５のポリオキシエチレン百分率を有する少なくとも１種のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップドポリオキシプロピレンポリオールを含む。このようなポリオールは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。実施形態は、これらのポリオールの異なる実施形態の混合物を使用することを含む。これらのポリオールは、それらがブレンド中のポリオールの総重量に基づき０から３０重量％の比でブレンド中に存在するように、ポリオールのブレンド中に含まれ得る。０％と３０％の間のすべての個別の値および部分範囲は本明細書に含まれ、開示され、例えば、該ポリオールは、下限０、１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１５、１７、１９または２０％から上限５、６、７、８、１０、１２、１５、１７、１９または２０、２５または３０％でブレンド中に存在することができる。

ポリオールブレンドは、開始剤とブチレンオキシドとを、米国特許第５，６００，０１９号に記載の塩基性触媒の存在下で組み合わせることにより作られる、少なくとも１種のポリブチレンオキシドポリエーテルを代替的に含むことができる。ブロックポリマーは、その後、ポリブチレンオキシドとエチレンオキシドとを塩基性触媒の存在下で組み合わせ、エチレンオキシド／ブチレンオキシド・ブロックポリエーテルを形成することによって調製される。別の実施形態において、ポリブチレンオキシドポリエーテルは、ポリエチレンオキシドポリエーテルをまず形成し、その後ポリエチレンオキシドとブチレンオキシドとを塩基性触媒の存在下で組み合わせることによりブロックポリマーを形成することにより調製することができる。ブロックポリマーは、比較的低分子量を有するポリエーテルの形成に有用であるが、約２，０００を超える分子量を有するポリエーテルの形成にはある程度のランダム性の導入が望ましいと思われる。例えば、別の実施形態において、ポリブチレンオキシドポリエーテルは、上記のようにポリブチレンオキシドをまず形成し、その後、ポリブチレンオキシドとエチレンオキシドおよびブチレンオキシドの混合供給とを塩基性触媒の存在下で組み合わせることにより調製することができる。

ポリブチレンオキシドポリエーテルは、約１から約８の公称官能価を有することができる。ポリブチレンオキシドポリエーテルは、ポリエーテルの調製に有用であることが公知の任意の方法で調製することができるが、ポリブチレンオキシドポリエーテルは、通常、開始剤とアルキレンオキシドとを塩基性触媒の存在下で組み合わせることにより調製される。例えば、メタノールを開始剤として使用して、公称官能価１を有する界面活性剤を調製することができる。スクロースを使用して、公称官能価８程度を有するポリブチレンオキシドポリエーテルを調製することができる。開始剤の混合物もまた使用することができる。

追加のポリオールは、２から４の官能価および８００から２２００の当量を有する、プロピレンオキシドおよび最大２０重量％のエチレンオキシドのポリ（プロピレンオキシド）ランダムコポリマーを含んでもよい。

追加のポリオールは、５００以上の当量を有するポリオールおよび分散ポリマー相を有するポリオールを含有するポリマーポリオールを含んでもよい。分散ポリマー相は、エチレン系不飽和モノマー（そのうちスチレン、アクリロニトリルおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーが特に対象となる）の粒子、ポリ尿素粒子またはポリウレタン粒子であってもよい。分散相は、５から６０重量％のコポリマーポリオールを構成することができる。

低密度軟質フォームを作るために、１種またはそれ以上のポリオールの混合物を少なくとも１種のイソシアネートと反応させることができる。通常使用されるイソシアネートの量は、６５から１１０のイソシアネート指数を提供するために十分である。別の実施形態において、該指数は７０から１００であり、さらなる実施形態において、７５から９０である。

少なくとも１種のイソシアネートは、少なくとも１種のＭＤＩ系イソシアネートを含むことができる。該少なくとも１種のＭＤＩ系イソシアネートは、使用されるイソシアネートの総重量の少なくとも ５０、５５、６０、７０、８０、９０、９５、または１００重量％を構成することができる。該少なくとも１種のＭＤＩ系イソシアネートは、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）および／または少なくとも６重量パーセントのイソシアネート含有量を有するこれらのイソシアネート基末端プレポリマーを含むことができる。ＭＤＩは、異性体の４，４’−および２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートを重量比、例えば９８：２から６０：４０、９８：２から６８：３２、９５：５から７０：３０または９０：１０から７０：３０で含むことができる。４，４’−および２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートではない場合、イソシアネート混合物のバランスは、２，２’−メチレンジフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネートのカルボジイミドまたはアロファネートまたはウレトンイミン（uretonimine）付加化合物およびこれらの混合物を含むことができる。

４，４’−および２，４’−ＭＤＩ異性体もまた、ポリメリックポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）との混合物に使用することができる。一実施形態において、ポリメリックＭＤＩは、総ＭＤＩイソシアネートのうちの４０、５０、６０もしくは７０ｗｔ％またはそれ以上を含む。特に適切なポリメリックＭＤＩ製品は、５から５０重量％、１０から４０重量％または１０から３０重量％の遊離のＭＤＩ含有量を有する。このようなポリメリックＭＤＩ製品は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＡＰＩおよびＶＯＲＡＮＡＴＥで入手可能である。実施形態は、２から３．３イソシアネート基／モルの平均イソシアネート官能価および１２０から１７０または１２５から１３５のイソシアネート当量を有するポリメリックＭＤＩ製品を含む。そのタイプの適切な市販製品は、ＰＡＰＩ ＰＢ−２１９、ＰＡＰＩ ２７、ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｍ２２９、ＶＯＲＡＮＡＴＥ ２２０、ＶＯＲＡＮＡＴＥ ２９０、ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｍ５９５およびＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｍ６００を含み、これらのすべてはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ＭＤＩのイソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも１種のイソシアネートと準化学両論的量で存在する少なくとも１種のポリエーテルポリオールとを反応させることによって得ることができ、６、８、１０、１５、２０、２５、または２８から２８、３０または３１重量パーセントのイソシアネート含有量を有する得られた付加化合物を提供する。

このようなイソシアネート基末端プレポリマーの適切な実施形態の例は、米国特許第５，１１４，９８９号に開示されており、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＥ１３４として指定された、ウレタンで修飾されたポリイソシアネートにより例示される。プレポリマーの調製に使用されるポリオキシアルキレンポリオールは、約２から約４、約２から約３の平均官能価を有する。「平均官能価」は、イソシアネート基と反応可能なイソシアネート反応部位（ポリオールの場合ヒドロキシル基）／モルの数と理解される。ポリオキシアルキレンポリオールは、約２２００から約３５００のヒドロキシル当量を有し、約４０から約６８重量パーセントのオキシエチレン残基を含有することがさらに特徴付けられている。ポリオールのヒドロキシル当量は、約２３００または２４００から最高で約３２００または２８００までであってもよい。

ポリオールのオキシエチレン残基含有量は、約５５、約５８または約６０重量パーセントから、最高で約６４または約６５重量パーセントまでであってもよい。ポリオール内のオキシエチレン残基の分布は、ポリオキシアルキレン鎖の内部または末端のいずれかに位置する、１もしくは複数のブロックであっても、または代替的にはポリオールのポリオキシアルキレン鎖の間のランダム様式であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。ポリオキシアルキレン鎖の残存部分は、オキシエチレン残基により構成されない場合、オキシプロピレン、オキシブチレン残基またはこれらの混合物を含むが、特にオキシプロピレン残基を含む。このような残基は、それぞれプロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの反応から得られる。他のオキシド由来の残基もまた存在してもよい。

実施形態は、４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩを７０：３０の重量比で含むイソシアネートブレンドと、粗メチレンジフェニルジイソシアネート組成物、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＡＴＥ＊ Ｍ２２０を使用して得られ、ポリメチレン ポリフェニルポリイソシアネート（およそ５７．５重量パーセント）、４，４’−ＭＤＩ（４０ｗｔ．％）および２，４’−ＭＤＩ（２．５ｗｔ．％）を含有するイソシアネート基末端プレポリマーを包含する。７０：３０の４，４’−／２，４’−ＭＤＩブレンドとＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｍ２２０とを、例えば６０：４０重量比で組み合わせることで、４，４’−ＭＤＩ（約５８％）、２，４’（約１９％）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（約２３％）から基本的になるプレポリマーを提供する。

一実施形態において、ポリオキシアルキレンポリオールを、少なくとも１種のＭＤＩ系イソシアネートと反応させて、その後、粗メチレンジフェニルジイソシアネートを含む他のイソシアネートなどとブレンド可能なプレポリマーを提供することができる。

プレポリマーを調製する場合、ポリオキシアルキレンポリオール対ポリイソシアネートの相対量は、上述のイソシアネート含有量を有する得られたプレポリマーを提供するような量である。プレポリマーを調製する場合、上記のポリオキシアルキレンポリオールは、イソシアネート基末端プレポリマーの調製に従来使用される他のイソシアネート反応物質との組み合わせにも、場合により使用できる。このような既存の物質は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、これらのより高い他のオキシアルキレン付加化合物およびポリオキシアルキレンポリオールの上の説明の範囲内に収まらない他のポリエーテルポリオールを含む。

プレポリマーは、このような調製のために先行技術において記載されている条件を使用して調製することができる。通常、プレポリマーは、連続混合しながら、ポリオールをイソシアネートに対して調節付加することにより調製することができる。ポリオールのイソシアネートに対する有利な付加速度は、加熱または冷却が必要な場合、約４５°から約９０°または約６０°から約８０℃の反応温度を維持するような速度である。

実施形態はまた、米国特許出願第公報第２００６／０１４２５２９号に記載のように作られたプレポリマーも包含する。プレポリマーは、ポリエーテルポリオールと、化学量論的に過剰な少なくとも１種のイソシアネートとの反応生成物であってもよい。

プレポリマーを調製するために使用されるポリエーテルポリオール組成物は、１またはそれ以上のポリエーテルポリオールを含んでよく、１．６から８の平均公称ヒドロキシル官能価、１０００から１２０００の分子量を有し、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも重量４０パーセント、少なくとも５０重量パーセントまたは少なくとも６５重量パーセントのオキシエチレン基を有する。一実施形態において、ポリオール組成物は、１．６から６、１．６から４または１．６から２．５の公称官能価を有する。同様に、ポリオール組成物の分子量は、１０００から８０００、１０００から５０００およびまたは１５００から３５００であってもよい。モノヒドロキシル物質および低分子量ジオールおよびトリオール物質またはアミンを含む、さまざまな官能価およびオキシエチレン含有量のポリエーテルポリオールの組み合わせが使用できるが、その時この事象において、このような組み合わせの平均官能価、分子量およびオキシエチレン含有量は、上述の通りである。個別のポリオールのオキシエチレン含有量が分子の間にランダムに分散されることもまた有利である。プレポリマーを調製するために使用されるポリエーテルポリオール組成物は、１．６から２．５の公称ヒドロキシル官能価、１５００から３５００の分子量を有し、少なくとも６５重量パーセントのオキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールであってもよい。

低密度軟質フォームを作るために、１種またはそれ以上のポリオールの混合物と少なくとも１種のイソシアネートとを、セルが相対的に均一でフォームが許容可能な機械特性を有する低密度軟質ポリウレタンフォームを製造するための、イソシアネートとポリオールとの反応（ゲル化）およびイソシアネートと水との反応（発泡）の間のバランスを得るために、少なくとも１種の遅延作用触媒の存在下で反応させる。本明細書において使用する場合、「遅延作用触媒」は緩速の開始、その後の活性の増加を有する所望の特性を表す触媒を指すことが意図される。すなわち、遅延作用触媒は、最初は低い活性を示し、その後しばらく経って活性の増加を示すものである。活性化の後で高触媒活性を示す触媒は有用であり得る。

少なくとも１種の遅延作用触媒は、遅延作用ゲル触媒または遅延作用発泡触媒であってもよい。実施形態はまた、少なくとも１種の遅延作用ゲル触媒および少なくとも１種の遅延作用発泡触媒の両方を含む、少なくとも１種の遅延作用触媒を包含する。

本発明の実施形態に用いる触媒に時間遅延特長を提供するために、いくつかの触媒は、有機カルボン酸またはフェノールを用いてブロックされていてもよい。「ブロックされた」触媒化合物または第３級アミン化合物は、該化合物がポリオール成分との混合前に有機カルボン酸またはフェノールを用いてブロックされ得ること、または該化合物が、ポリオール成分を含む当初はブロックされていない化合物と有機カルボン酸とを一緒に混合することにより、ポリオール成分内でブロックされ得、有機カルボン酸によりブロックされた化合物が有効に得られることを意味する。「ブロックされていない」触媒または第３級アミンは、その分子構造が、有機カルボン酸によるブロックを必要とせずに要求された時間遅延を提供するので、触媒化合物をポリオール成分に加える前にカルボン酸によりブロックされていないことを意味する。遅延作用触媒の例は、米国特許第５，４７８，４９４号に記載されている。

本発明に使用される遅延作用発泡触媒は、カルボン酸によりブロックされた第３級アミン、例えば、カルボン酸によりブロックされた第３級アミンエーテルであってもよい。これらの遅延作用発泡触媒は、イソシアネートとポリオールとの発熱反応の熱により熱的に活性化され得る。遅延作用発泡触媒の第３級アミン部分は下記の一般式を有し：

式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６は、対応するｃまたはｄがゼロと等しい場合、各々独立して、メチルまたはエチルラジカルのような、分岐の、または好ましくは非分岐のＣ_１−Ｃ_５アルキル基であり、そしてＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６は、対応するｃまたはｄが０を超えるものである場合、各々独立してメチレン基を表し；Ｒ_２およびＲ_５は、エーテルを含有する、分岐または非分岐メチレン基であり；Ｒ_７とＲ_８は、各々独立して、分岐または非分岐メチレン基であり；Ｙは酸素であり、または

Ｒ_９およびＲ_１０は、各々独立して、メチルラジカルまたはエチルラジカルのようなＣ_１−Ｃ_５ラジカルであり；ａおよびｂは、各々独立して、１から６までの整数、例えば１〜２であり；ｃとｄは、各々独立して、０から６までの整数であり；ｅは２から４までの整数であり；また、ｆは１から３までの整数である。

第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ”−テトラメチル−２，２’−ジアミノジエチル・エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”ペンタメチル・ジエチル・トリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”，Ｎ””，Ｎ””ヒドロメチル・テトラエチル・ペンタミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”ペンタメチル・ジプロピレン・トリアミン、２ジメチルアミノエチル−１，３−ジメチルアミノプロピルエーテル；およびＮ，Ｎ−ジモルホリノエチル・エーテルが挙げられる。

第三級アミン発泡触媒および遅延作用ゲル触媒のブロックに使用される好適な有機カルボン酸としては、１〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸またはジカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、およびマレイン酸が挙げられる。結晶および結果として生じる相分離として塩が分離するのを防ぐために、第三級アミン発泡触媒をブロックする有機酸は、水または有機溶媒に溶解してもよい。好適な有機溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、２，６−ヘキサンジオールおよびグリセリンのような分子に２〜４個の水酸基を有するポリオールを含む。最も頻繁に使用する、引用された化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールがある。

第３級アミン発泡触媒は、有機カルボン酸により完全または部分的にブロックされ、それぞれ、有機カルボン酸の完全にブロックされた第３級アミン塩または有機カルボン酸の部分的な塩を得ることができる。第３級アミン発泡触媒と反応させる有機カルボン酸の量は、第３級アミン触媒の活性を遅延させたいと望む程度に依存する。

遅延作用発泡触媒の例は、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルに基づくＤＡＢＣＯ ＢＬ−１７触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能）およびＮＩＡＸ Ａ−４００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を含む。

遅延作用ゲル触媒は、ポリオールおよびイソシアネート間の反応速度を上昇させ、寸法安定性を促進するために設計される。その時間遅延特性を提供するためにカルボン酸によりブロックされ得る遅延作用発泡触媒とは異なり、遅延作用ゲル触媒は、構造に依存して、ブロックされても、またはブロックされなくてもよく、それでもなお時間遅延を提供する。

適切な遅延作用ゲル触媒は、時間遅延特性を有することがポリウレタン分野において公知の任意の第３級アミン触媒であり、脂環式第３級アミンおよび脂肪族第３級アミンを含む。下記の一般式を有する、ブロックされていない脂肪族第３級アミンは、遅延作用ゲル触媒として本明細書における使用によく適合しており：

式中、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_５’、およびＲ_６’は、各々独立して、Ｃ_１−Ｃ_５分岐または非分岐アルキル基、好ましくはメチルラジカルまたはエチルラジカルであり、任意に、水酸基で置換されている。Ｒ_３’およびＲ_４’は、各々独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_３アルキルラジカル、好ましくは水素であり；また、ｎは、４〜１０、好ましくは６〜８の整数である。

ブロックされていない脂肪族ゲル触媒の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルのヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル・ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

本発明の実施形態において有用な他の第３級アミンゲル触媒は、イソシアネート−ポリオール反応を触媒することが当分野において公知である、有機酸によりブロックされた脂肪族、脂環式または複素環式の第３級アミン触媒である：

式中、Ｒ_７’およびＲ_１０’は、各々独立して、分岐または非分岐Ｃ_１−Ｃ_１０メチレン基であり、好ましくはＣ_１−Ｃ_３メチレン基であり、または式中、Ｒ_７’およびＲ_１０’は、互いに結合し、複数の窒素間に２〜６個の炭素原子を有する、閉環を形成してもよく；およびＲ_８’とＲ_９’は、各々独立して、分岐または非分岐Ｃ_１−Ｃ_６メチレン基であり；窒素原子または酸素原子およびＲ_８’またはＲ_９’基にわたる結合は、単一結合または二重結合であり；Ｘは水素であり、または

式中、Ｒ”およびＲ’”は、各々独立して、メチルまたはエチルラジカルのような分岐または非分岐Ｃ_１−Ｃ_６アルキルラジカルであり、式中、Ｒ’およびＲ”は、任意に、酸素または置換された第三級窒素を介して互いに結合され、２〜６個の炭素原子を有する閉環を形成してもよい。

好適な有機酸でブロックされたアミンゲル化触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルまたはメチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノ−アルキル）−ピペラジン類、１，２−ジメチル・イミダゾールである。有機酸でブロックされる本発明の好適な第三級アミンは、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミンである。

ゲル触媒のブロックに使用される適切な酸は、発泡触媒のブロックに使用される酸と同じであってもよい。ゲル触媒は、発泡触媒を溶解するために使用されるものと同じ溶媒に溶解され得る。

ポリオール組成物中の発泡触媒およびゲル触媒総量は、発泡剤（複数可）−ポリオールおよびイソシアネート間の反応を加速するために有効な重量である。一般に、発泡触媒およびゲル触媒の総量は、ポリオール成分の１００ｐｂｗに基づいて０．１から６．０ｐｂｗ、好ましくは２．０から４．０ｐｂｗの範囲である。

遅延作用ゲル触媒の例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンに基づくＤＡＢＣＯ ８１５４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能）、ＰＯＬＹＣＡＴ ＤＢＵアミン触媒に基づくＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−１、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−１０２およびＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−６１０／５０（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−３０、ＰＯＬＹＣＡＴ １０５８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＴＥＧＯＡＭＩＮ ＡＳ ３３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから入手可能）ならびにＮＩＡＸ Ａ−３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を含む。

特定の実施形態において、１種またはそれ以上のポリオールの混合物および少なくとも１種のイソシアネートの反応のための反応系は、発泡剤をさらに含むことができる。特定の実施形態において、発泡剤含有量は、反応系の総重量の１重量％から５重量％である。特定の実施形態において、発泡剤含有量は、反応系の総重量の１重量％から２重量％である。特定の実施形態において、発泡剤は水である。

発泡性ポリウレタン組成物中には（遅延作用触媒以外の）追加の触媒は一般的に使用されないが、１種またはそれ以上の既存の触媒を含むことは、本明細書に記載の実施形態の範囲内である。触媒は通常少量で使用され、例えば、各触媒は、全反応系の重量の０．００１５から５重量％で用いられる。この量は、触媒または触媒の混合物、特定の装置のためのゲル化反応および発泡反応の所望のバランス、ポリオールおよびイソシアネートの反応性ならびに当業者によく知られた他の要因に依存する。

さまざまな種類の材料が、反応を形成するポリウレタンを触媒することが知られており、材料としては、第三級アミン；トリアルキルホスフィン類およびジアルキルベンジルホスフィン類のような第三級ホスフィン；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチル・アセトン、アセト酢酸エチル等のから得ることができるもののようなさまざまな金属キレート類、併せて、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉ等の金属類；塩化第二鉄、塩化錫（ＩＶ）、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマスのような強酸の酸性金属塩類；アルカリとアルカリ土類金属水酸化物のような強塩基、アルコキシドおよびフェノキシド、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、およびＡｌ（ＯＲ）３のようなさまざまな金属アルコレートまたはフェノレートであって、この場合のＲはアルキルもしくはアリール、またはアルコラートのカルボン酸、ベータ・ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物であり；アルカリ土類金属、ビスマス、鉛、スズ、またはアルミニウム・カルボン酸塩；および四価スズ化合物および三価もしくは五価ビスマス、アンチモンまたはヒ素化合物を含む。好ましい触媒は第三級アミン触媒および有機スズ触媒を含む。市販の第三級アミン触媒の例は：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルアルキルアミン類を含み、この場合、アルキル基は、４〜１８個の炭素原子を含む。これらの第三級アミン触媒の混合物はしばしば使用される。

市販のアミン触媒の例は、ＮＩＡＸ Ａ１およびＮＩＡＸ Ａ９９（プロピレングリコール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、ＮＩＡＸ Ｂ９（ポリアルキレンオキシドポリオール中Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、ＤＡＢＣＯ８２６４（ジプロピレングリコール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中トリエチレンジアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１（ジプロピレングリコール中７０％ビス−ジメチルアミノエチルエーテル溶液、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能；ＰＯＬＹＣＡＴ５８（特許権を有するアミン触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＰＯＬＹＣＡＴ５（ペンタメチルジエチレントリアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびＰＯＬＹＣＡＴ８（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を含む。

有機スズ触媒の例は、塩化第二スズ（ｓｔａｎｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、第一スズオクトアート（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｏａｔｅ）、オレイン酸第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｌｅａｔｅ）、ジメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎ、式中Ｒがアルキルまたはアリールであり、ｎが０から２である他の有機スズ化合物などである。有機スズ触媒は、使用するならば、一般に、１種またはそれ以上の第３級アミン触媒と併せて使用される。対象となる市販の有機スズ触媒は、ＫＯＳＭＯＳ２９（Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧからの第一スズオクトアート）、ＤＡＢＣＯ Ｔ−９およびＴ−９５触媒（両方とも第一スズオクトアート組成物、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を含む。

特定の実施形態において、反応系は、フォームが膨張し硬化するようにフォームを安定化させる助けとなる、１種またはそれ以上の界面活性剤をさらに含む。界面活性剤は通常少量で使用され、例えば、各触媒は、全反応系の重量の０．００１５から５重量％で用いられる。この量は、界面活性剤または界面活性剤の混合物および当業者によく知られた他の要因に依存する。

界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤および湿潤剤、例えば、プロピレンオキシドおよびその後エチレンオキシドをプロピレングリコールに逐次付加させることによって調製されるもの、固体または液体の有機シリコーンおよび長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルを含む。イオン性界面活性剤、例えば長鎖アルキル酸硫酸エステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸もまた使用できる。プロピレンオキシドおよびその後エチレンオキシドをプロピレングリコールに逐次付加させることによって調製される界面活性剤が好ましく、固体または液体の有機シリコーンも同様に好ましい。有用な有機シリコーン系界面活性剤の例は、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えばＴＥＧＯＳＴＡＢ（Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧから入手可能）Ｂ−８４６２、Ｂ−８４０４およびＢ−８８７１ならびにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＤＣ−１９８およびＤＣ−５０４３界面活性剤ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＡＸ Ｌ−６２７、ＮＩＡＸ Ｌ−６２０およびＮＩＡＸ Ｌ−６１８を含む。

さらなる実施形態において、工程を改良するため、およびより高いイソシアネート指数の使用を可能にするために、追加の添加物、例えば、公報ＷＯ２０００８／０２１０３４（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載の添加物を反応混合物に加えてもよい。このような添加物は、１）カルボン酸のアルカリ金属塩または遷移金属塩；２）１，３，５−トリアルキル−または１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン化合物；ならびに３）第４級アンモニウム化合物のカルボン酸塩を含む。使用する場合、このような添加物は一般に、約０．０１から１部／総ポリオール１００の量で使用される。追加の添加物は一般に、反応混合物の少なくとも１種の他の成分に溶解される。一般に、追加の添加物をポリイソシアネートに溶解することは好ましくない。

さまざまな追加の成分をフォーム配合物に含むことができる。これらは、例えば、架橋剤、可塑剤、フィラー、防煙剤、芳香剤、強化剤、染料、着色剤、顔料、防腐剤、臭気遮蔽剤（odor mask）、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、内部離型剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、セルオープナー（cell openers）およびこれらの組み合わせを含む。

１種またはそれ以上の架橋剤は、フォーム配合物中に場合により存在する。使用する場合、使用する架橋剤の量は、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．２５であり、好ましくは多くても約１、より好ましくは多くても約０．５重量部／総ポリオール１００重量部である。

「架橋剤」は、３またはそれ以上のイソシアネート反応基／分子および好ましくは当量／約４００未満のイソシアネート反応基を有する材料であってもよい。架橋剤は、少なくとも約３および多くても約８のヒドロキシル基、第１級アミン基または第２級アミン基／分子を有することができ、少なくとも約３０または５０および独立して多くても約１２５または２００の当量を有する。適切な架橋剤の例は、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ−（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどを含む。

１種またはそれ以上の鎖延長剤をフォーム配合物中に使用することもまた可能である。鎖延長剤は、２つのイソシアネート反応基／分子および当量／約４００未満のイソシアネート反応基を有する材料であってもよい。イソシアネート反応基は、好ましくはヒドロキシル基、第１級の脂肪族もしくは芳香族のアミン基または第２級の脂肪族もしくは芳香族のアミン基である。代表的鎖延長剤は、アミンエチレングリコール（amines ethylene glycol）、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンを含む。使用する場合、鎖延長剤は、好ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約３および独立して、好ましくは多くても約５０、より好ましくは多くても約２５重量部／高当量ポリオール１００重量部の量で通常存在する。

１種またはそれ以上のフィラーもまた、粘弾性フォーム配合物中に存在してもよい。フィラーは、有益な方法での組成物のレオロジー特性の改変、コストの削減および有益な物理的特性をフォームにもたらす助けとなり得る。適切なフィラーは、安定で、ポリウレタン形成反応中に受ける温度において溶解しない、微粒子の無機および有機材料を含む。適切なフィラーの例は、カオリン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラスナイト、タルク、高融点熱可塑性物質、ガラス、フライアッシュ、カーボンブラックチタニウムジオキサイド、アイアンオキサイド、クロミウムオキサイド、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンなどを含む。フィラーは、チキソトロピー特性を発泡性ポリウレタン組成物にもたらすことができる。フュームドシリカはこのようなフィラーの例である。

反応性粒子もまた、フォームの特性を改変するために反応系に含まれ得る。このような反応系は、コポリマーポリオール、例えば、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリ尿素分散（polyharnstoff dispersion）（ＰＨＤ）ポリオールおよびイソシアネート重付加体（ＰＩＰＡ）を含有する、例えば、Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited (2005) pp185-227に教示されるようなコポリマーポリオールを含む。使用する場合、フィラーは、反応系の約０．５から約３０重量％、特に約０．５から約１０重量％を有利に構成する。

追加の発泡剤（水以外）は、発泡性ポリウレタン組成物に通常使用されないが、補助的発泡剤を含むことは本明細書に記載の実施形態の範囲内である。補助的発泡剤は、限定するものではないが、液体二酸化炭素（ＣＯ２）、臨界超過ＣＯ２ならびにさまざまなハイドロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロカーボン（メチレンクロライドなど）、クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンであってもよい。

スラブストックフォームは、フォーム原料を混合し、それらをトラフまたは反応混合物が反応する他の領域に分配し、（時としてフィルムまたは他の軟質被覆下で）大気に対して自由に上昇し、硬化することにより、都合よく調製される。一般的な工業規模のスラブストックフォーム生産において、フォーム原料（またはこれらのさまざまな混合物）は、それらが混合されるミキシングヘッドに独立してポンプで送り込まれ、紙またはプラスチックで裏打ちされたコンベヤーに分配される。発泡および硬化は、フォームバン（foam bun）を形成するコンベヤー上で起こる。

発泡ポリウレタンのブロックを円筒形にまず製造し、その後円筒形ブロックからシートを剥離し、したがって廃棄物が減少される、カーペット裏地、衣類を裏打ちする積層などに使用する発泡ポリウレタンのシートの製造は公知である。自由上昇（free rise）円筒形フォームは、フォーム原料を混合し、それらを円筒形の型枠に分配し、型枠においてフォームを自由に上昇させることによって調製することができる。通常、直径約２ｍ、高さ約２．５ｍを有するフォームがこの様式で得られる。

軟質低密度ポリウレタンフォームは、米国特許第６，３７２，８１２号に記載のような、真空下（大気圧未満）条件で形成できる。

本明細書に記載のように作られた低密度ポリウレタンフォームは、それらを発泡ポリウレタンの剥離シートの製造に適切にする機械特性を有する。該フォームは、許容可能な機械特性、例えば、剥離工程の間のポリウレタンフォームの引裂防止を助ける、引張強度， 引裂強度および破断伸びを有する。同時に、該フォームは許容可能な弾力性および圧縮永久歪みを有し、フォームに印加された外力に対して、軟質ポリウレタンフォームの初期の高さの減少をほどんと示さないフォームをもたらす。

得られたフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０１に従って決定された、３５ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。３５ｋｇ／ｍ^３以下の個別の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、該密度は、下限が２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０から上限が２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５ｋｇ／ｍ^３であってもよい。

得られたフォームは、フォームの高さに沿って均一な密度分布を有することができる。例えば、密度変化／高さメートルは、約２ｋｇ／ｍ^３未満であり得る。約２ｋｇ／ｍ^３未満のすべての個別の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される、例えば、該密度変化／高さメートルは、約０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８または２．０ｋｇ／ｍ^３未満であり得る。

得られたフォームは、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された、約３４ｋＰａから約１３０ｋＰａの範囲の引張強度を有することができる。約３４ｋＰａから約１３０ｋＰａのすべての個別の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、該引張強度は、下限が３４、３５、４０、４５、５０、５５、６０、７０、７８、８０、８５、９０、９５、９７、１００、１０５、１０９、１１０、１１５、１２０、または１２５ｋＰａから上限が５０、５５、６０、７０、７８、８０、８５、９０、９５、９７、１００、１０５、１０９、１１０、１１５、１２０、１２５または１３０ｋＰａであり得る。

得られたフォームは、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された、約１６０Ｎ／ｍから約３８０Ｎ／ｍの範囲の引裂強度を有することができる。約１６０Ｎ／ｍから約３８０Ｎ／ｍのすべての個別の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、該引裂強度は、下限が１６０、１６６、１７０、１７３、１８０、１９０、２００、２０５、２１０、２１２、２２０、２３０、２４０、２４９、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３６８、３７０または３７６Ｎ／ｍから上限が１７０、１７３、１８０、１９０、２００、２０５、２１０、２１２、２２０、２３０、２４０、２４９、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３６８、３７０、３７６または３８０Ｎ／ｍであり得る。

得られたフォームは、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された、約１２０％から約２３０％の範囲の破断伸びを示すことができる。約１２０％から約２３０％のすべての個別の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、該破断伸びは下限が１２０、１２５、１３０、１３２、１４０、１５０、１５６、１６０、１６８、１７０、１８０、１８５、１８８、１９０、１９５、２００、２０５、２０８または２１０％から上限が１３０、１３２、１４０、１５０、１５６、１６０、１６８、１７０、１８０、１８５、１８８、１９０、１９５、２００、２０５、２０８、２１０、２２０または２３０％であり得る。

得られたフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈ従って決定された、約４０％から約６５％の範囲の弾力性を示すことができる。約４０％から約６５％のすべての個別の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、該弾力性は、下限が４０、４２、４５、４６、４７、４９、５０、５１、５２、５３、５５、５６、５７、５８または６０％から上限が４５、４６、４７、４９、５０、５１、５２、５３、５５、５６、５７、５８、６０、６１、６２または６５％であり得る。

得られたフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−０３従って決定された、１３％以下の９０％圧縮永久歪みを示すことができる。約１３％未満のすべての個別の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、該圧縮永久歪みは、下限が２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２％から上限が３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３％であり得る。

下記の実施例を、本発明の実施形態を例示するために提供するが、これらの範囲を限定する意図のものではない。すべての部および百分率は、特に明記しない限り重量による。

下記の材料を使用した：
ＳＰＥＣＦＬＥＸ＊ ＮＣ ６３０ グリセロールおよびスクロースのブレンドを用いて開始される、約１，８１０当量のポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。およそ４．２の公称官能価、ポリオキシエチレンによりキャップされた百分率およそ１５．５％、およそ７９％の最終１級ＯＨ百分率ならびに２９．０および３３．０の間のヒドロキシル価を有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ＣＰ １４２１ グリセロールを用いて開始される、約１，６７５当量のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。３の公称官能価、ポリオキシエチレン百分率およそ７８％および約３２のヒドロキシル価を有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ＣＰ ６００１ グリセロールを用いて開始される、約２，０４０当量のポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。３の公称官能価およびポリオキシエチレン百分率およそ１５％を有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ４０５３ グリセロールおよびスクロースのブレンドを用いて開始される、約１，７９５当量のポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。およそ６．９の公称官能価、ポリオキシエチレンによりキャップされた百分率およそ ７５を有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ＷＪ ４００１ グリセロールおよびスクロースのブレンドを用いて開始される、約１，８１０当量のポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール。およそ４．２の公称官能価、ポリオキシエチレンによりキャップされた百分率およそ１５．５％、およそ７９％の最終１級ＯＨ百分率ならびに２９．０と３３．０の間のヒドロキシル価を有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ３９４３Ａ グリセロールを用いて開始される、約１，０３０当量のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール中に、１００ミクロンに溶かされた、コポリマー化されたスチレンおよびアクリロニトリルを含有するグラフト化ポリエーテルポリオール。３の公称官能価およびポリオキシエチレン百分率およそ１３％を有する。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＤＥＯＡ ジエタノールアミン８５％、架橋剤、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ８６８１ シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ ４１１３ シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販。
ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１７ 遅延作用発泡触媒；７０％の酸ブロック化ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよび３０％のジプロピレングリコール。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能。
ＮＩＡＸ Ａ−４００ 第３級アミン遅延作用発泡触媒。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能。
ＤＡＢＣＯ ８１５４ 酸ブロック化第３級アミン遅延作用ゲル触媒。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能
ＴＥＧＯＡＭＩＮ ＡＳ ３３ 遅延作用ゲル触媒。Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから入手可能。
ＮＩＡＸ Ａ−３００ 第３級アミン遅延作用ゲル触媒。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能。
ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ 既存のジブチルチンジラウレートゲル触媒。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能。
ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ 既存のゲル触媒、プロピレングリコール中トリエチレンジアミンの３３％溶液。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。
ＮＩＡＸ Ａ−１ ７０％のビス（２ジメチルアミノエチル）エーテルおよび３０％のジプロピレングリコールの触媒。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能。
ＤＡＢＣＯ Ｔ−９ 第一スズオクトアート触媒。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。
ＰＡＰＩ＊ ２７ およそ２．７の官能価、およそ１３４のイソシアネート当量および約３１．４重量％のＮＣＯ含有量を有するＭＤＩを含有する、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＰＡＰＩ＊ ９４ およそ２．３の官能価、およそ１３１のイソシアネート当量および約３２重量％のＮＣＯ含有量を有するＭＤＩを含有する、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ＊ ＮＥ １３４ 約２９．５％の遊離ＮＣＯ含有量を有するＭＤＩ系プレポリマー。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊ Ｔ−８０ トルエンジイソシアネート（８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネート）組成物。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
＊ＰＡＰＩ、ＳＰＥＣＦＬＥＸ、ＶＯＲＡＮＡＴＥおよびＶＯＲＡＮＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。

特に明記しない限り、下記の試験方法を使用する：
通気：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４ Ｇ
圧縮永久歪み：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０３
密度：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０１
押込力たわみ（Ｉｎｄｅｎｔ Ｆｏｒｃｅ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）：ＮＢＲ９１７６：２００３^＊
弾力性：ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈ ボールリバウンド％
引裂強度：ＮＢＲ８５１６：２００３^＊
引張強度：ＮＢＲ８５１５：２００３^＊
伸び：ＮＢＲ８５１５：２００３^＊
快適係数（Ｃｏｍｆｏｒｔ ｆａｃｔｏｒ）：ＮＢＲ７６：２００３^＊
＊ＮＢＲ標準はＡＢＮＴ、Ａｓｓｏｃｉａｃａｏ Ｂｒａｓｉｌｅｉｒａ ｄｅ Ｎｏｒｍａｓ Ｔｅｃｎｉｃａｓにより発行されている。

実施例Ｅ１〜Ｅ１６および比較実施例ＣＥ１〜ＣＥ３
ポリウレタンフォームを、ポリオール、界面活性剤、水および触媒を、表１（および実施例Ｅ１〜Ｅ９）および表２（比較実施例ＣＥ１〜ＣＥ３および実施例Ｅ１０〜Ｅ１６）に示した相対重量で組み合わせることによって調製する。イソシアネートをその後混合物と混合し、４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍのプラスチックで裏打ちされた木箱に移し、自由に上昇させる。

表１および２からわかるように、フォームの密度が低い（約２２ｋｇ／ｍ^３（Ｅ１４）から約２９ｋｇ／ｍ^３（Ｅ３））場合でも、高い伸びの結果（約１２０％（Ｅ３）から約２０８％（Ｅ１３））および高い引裂抵抗（約１６６Ｎ／ｍ（Ｅ１２）から約３７６Ｎ／ｍ（Ｅ６））を得ることが可能であることがわかる。さらに、ＭＤＩ系イソシアネートをＴＤＩ系イソシアネートに置き換えた場合（比較実施例ＣＥ１）、フォームは崩壊する。

実施例Ｅ１７およびＥ１８ならびに比較実施例ＣＥ４およびＣＥ５
ポリウレタンフォームを、ポリオール、界面活性剤、水および触媒を、表３に示した相対重量で組み合わせることによって調製する。混合物を、その後イソシアネートと、Ｃａｎｎｏｎの低圧連続発泡機において反応させ、１ｍの高さを有する自由上昇フォームを形成させる。

実施例Ｅ１７およびＥ１８ならびに比較実施例ＣＥ４およびＣＥ５のための配合物を、低密度、高弾力性、高引裂強度のフォームを製造するために配合する。実施例Ｅ１７およびＥ１８は、遅延作用触媒を組み込むＭＤＩ系配合物であり、一方、比較実施例ＣＥ４およびＣＥ５は、最適化ＴＤＩ系配合物である。

実施例Ｅ１７およびＥ１８ならびに比較実施例ＣＥ４およびＣＥ５のために、サンプル（４０×４０×１０ｃｍ）を、フォームの底部、中間部および上部から得る。見てわかるように、実施例Ｅ１７およびＥ１８のフォームは、底部から上部までがそれぞれ１．６および０．７の密度変化を有し、一方、比較実施例ＣＥ４およびＣＥ５の密度変化は、少なくとも２から５倍大きい。非常に優れた密度分布のため、実施例Ｅ１８のフォームは、少なくとも最高２．２メートルまでの高さの高弾力性のフォームバン（foam buns）の製造に使用することができる。

前述は本発明の実施形態を対象とするが、他およびさらなる本発明の実施形態が、本発明の基本範囲から逸脱することなく考案でき、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲により決定される。

Claims (15)

1. 反応系の反応生成物を含み、前記反応系が、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも５０重量％のＭＤＩ系イソシアネートを含む少なくとも１種のイソシアネートを含み、前記軟質ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０１に従って決定された約３３ｋｇ／ｍ^３未満の密度、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された約１６０Ｎ／ｍを超える引裂強度およびＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈ ボールリバウンドに従って測定された少なくとも４５％の弾力性を有するポリウレタンフォーム。
2. 反応系の反応生成物を含み、前記反応系が、
   少なくとも５０重量％のイソシアネート成分がＭＤＩ系イソシアネートを含む少なくとも１種のイソシアネート成分、
   約１０００から２５００の当量、約３から約６の複合公称官能価を有する、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオール、および
   約１４００から２０００の当量、約２から約７．２の複合公称官能価を有する、少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオール、
   を含み、
   前記軟質ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０１に従って決定された約３３ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する、軟質ポリウレタンフォーム。
3. 軟質ポリウレタンフォームが、ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された約１６０Ｎ／ｍを超える引裂強度およびＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−Ｈ ボールリバウンド％に従って測定された少なくとも４５％の弾力性を有する、請求項２に記載の軟質フォーム。
4. ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−０３により決定された約１３％未満の９０％圧縮永久歪みをさらに有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
5. ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された、約１２０％を超える破断伸びをさらに有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
6. ＮＢＲ８５１５：２００３に従って決定された、約３４ｋＰａを超える引張強度をさらに有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
7. フォームが約２ｋｇ／ｍ^３未満の密度変化／高さメートルを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
8. 反応系が、少なくとも１種の遅延作用ゲル触媒および遅延作用発泡触媒をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
9. 反応系が、少なくとも１種の遅延作用ゲル触媒および少なくとも１種の遅延作用発泡触媒をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
10. ＭＤＩ系イソシアネートが、４，４’−および２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートの混合物を重量比９８：２から６０：４０で含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
11. ＭＤＩ系イソシアネートが、ポリメリックポリメチレンポリフェニルイソシアネートならびに４，４’−および２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートの混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
12. ＭＤＩ系イソシアネートが、ＭＤＩと、約２から約４の平均公称官能価を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールとを反応させることによって得られる、少なくとも１種のイソシアネート基末端プレポリマーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
13. 約１０から２０％の百分率でキャップされたポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオールを、使用されるポリオールの総重量に基づき５０から９９重量％含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
14. 第２のポリオールが、ポリオキシエチレンの百分率がおよそ６０から８５のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップドポリオキシプロピレンを含み、使用されるポリオールの総重量に基づき１から３０重量％含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
15. 第２のポリオールが、ポリブチレンオキシドポリエーテルを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。