JPH0391522A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫

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JPH0391522A
JPH0391522A JP1229007A JP22900789A JPH0391522A JP H0391522 A JPH0391522 A JP H0391522A JP 1229007 A JP1229007 A JP 1229007A JP 22900789 A JP22900789 A JP 22900789A JP H0391522 A JPH0391522 A JP H0391522A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、極めて低密度で、かつ低熱伝導率を有する独
立気泡の硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と
その応用製品に係り、特にウレタンフオームの製造に使
用される発泡剤の中で大気中のオゾンを層を破壊する恐
れがある物質の一つとして指摘されているフルオロカー
ボン系発泡剤を全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタ
ンフォーム及びその製造方法並びにその応用製品に関す
る。
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは通常ポリオール成分とイソ
シアネート成分とを、発泡剤、反応触媒及び整泡剤の存
在下において反応させることにより得られる。従来、上
記発泡剤としては、そのほとんどが低沸点の例えばトリ
クロロモノフルオロメタンの如きフルオロカーボン系発
泡剤が使用され、これに水を加えて水とイソシアネート
との反応によって発生するCO2ガスを補助発泡剤とし
て併用することが多い、なお、この種のポリウレタンフ
ォームの製造方法として関連するものには、例えば特開
昭59−84913号及び特開昭62−81414号公
報等が挙げられる。
【発明が解決しようとする課題1 しかし、従来よりポリウレタンフォームの製造用の発泡
剤として常用されている上記のトリクロロモノフルオロ
メタンCC113Fは、難分解性のCF C(chlo
ro Fluoro Carbonの略、炭化水素のク
ロロフルオロ置換体)の一つであり、この種のCFCが
大気中に放出されると成層圏におけるオゾン層破壊や温
室効果による地表温度上昇が生じるとされ、近年世界的
な環境汚染問題となり、今後段階的にこれらの難分解性
CFCの生産量及び消費量が規制されることになり、そ
の削減方法が問題となっている。 一方、上記従来技術では発泡剤としてトリクロロモノフ
ルオロメタンと水とを併用したものがほとんどであるが
、最近では発泡剤中の水の配合量を増加したり、あるい
は規制対象外の代替物質を使用して上記トリクロロモノ
フルオロメタンの使用量を削減する検討が種々行われて
いる。また。 発泡剤の全てに水を使用して硬質ポリウレタンフォーム
を得ることもできるが、この場合、フオーム中に含まれ
るガスが水とイソシアネートとの反応によって発生する
CO2ガスのみとなり、CO2ガスはトリクロロモノフ
ルオロメタンに比ベガスの熱伝導率が大きいため、得ら
れるフオームの断熱性はおよそ1.4〜1.5倍劣る。 さらにそれ以外に、CO□ガスはポリマーを通じて透過
しやすいため経時変化を起こしやすく、特に高温で収縮
する等寸法安定性に問題があり実用化されていない。 そこで、本発明の第1の目的は、上記の規制に対応する
ため1発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン等の
フルオロカーボン系発泡剤(代替物質を含む)を全く使
用せず、全て水を使用し従来品に優るとも劣らない断熱
特性と寸法安定性に優れた改良された硬質ポリウレタン
フォームを、第2の目的は、かかる硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法を、第3の目的は、それにより改良さ
れた断熱材を、そして第4の目的は、それを用いた冷蔵
庫を、それぞれ提供することにある。 【課題を解決するための手段】 上記第1の目的は、 (1)ポリオール成分とインシアネート成分とを水を含
む発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフ
ォームであって、前記ポリオール成分が。 (a)トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量%、(b)トリエタノールアミンにプ
ロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オール10〜20重量%、 (c)シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール5〜15重量%、 (d)メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量%。 (e)無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオール0〜15重量%、及び(f)エチレンジアミン
にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール0〜25重量%のポリ
オール混合物から成る硬質ポリウレタンフォームにより
、達成される。 上記第2の目的は、 (2)ポリオール成分とイソシアネート成分とを発泡剤
1反応触媒、及び整泡剤の存在下において反応させる硬
質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発泡
剤として水を使用すると共に前記ポリオール成分が、 (a)トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量%、(b)トリエタノールアミンにプ
ロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オール10〜20重量%、 (c)シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール5〜15重量%。 (d)メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量%、 (e)無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
リオ、−ル0〜15重量%、及び(f)エチレンジアミ
ンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール0〜25重量% のポリオール混合物から成り、そのポリオール混合物の
平均OH価が330〜380であるものを使用して成る
硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、また、 (3)上記イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート及びこれらイソシアネ
ートの変性物の少なくとも1種からなり、その使用量を
上記ポリオール混合物成分のOHと前記イソシアネート
成分(7) N G Oニ対する比率NCO10Hが1
.00〜1.20となるようにした上記(2)記載の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法により、さらにまた
。 (4)上記発泡剤の水が、ポリオール成分100重量%
対し4〜7重量%である上記(2)もしくは(3)記載
の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、達成さ
れる。 上記第3の目的は、 (5)上記(1)記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材により、達成される。 そして、上記第4の目的は、 (6)上記(5)記載の硬質ポリウレタンフォームから
成る断熱材にて断熱部を構成した冷蔵庫により、達成さ
れる。
【作 用1 本発明は、前述のとおり発泡剤として全て水を使用し、
かつ、ポリオール成分として特殊な組成の混合ポリオー
ル組成物を使用することを特徴としている。このような
組成物を使用することにより得られる硬質ポリウレタン
フォームは、熱伝導率が18.0〜19.OX 10−
” Kcal/ m−h ・℃、また寸法安定性は発泡
剤として従来のトリクロロモノフルオロメタンの如きフ
ルオロカーボン系発泡剤を使用した在来品と同等であり
、高温側(70℃)。 低温側(−20℃)いずれも2ケ月間放置で変化率が3
%以下、好ましくは1.5%以下に保つことができる。 本発明において使用する混合ポリオール組成物は前述の
通り次の成分からなり、 (a)トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ル30〜55重量%、 (b)トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量
%、 (c)シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオール5〜15重量%。 (d)メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量%。 (6)?’a水フタフタル酸エチレングリコール及びジ
プロピレングリコールを縮合させて得られるポリエステ
ルポリオール0〜15重量%、及び(f)エチレンジア
ミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加
して得られるポリエーテルポリオール0〜25重量%、 かつ、この混合ポリオール組成物の平均OH価が330
〜380のものであることが望ましい。 上記の混合ポリオール組成物において、各ポリオール成
分の役割は、以下のような作用効果を有しているものと
推考する。 (a)成分は、熱伝導率の保持に有効、(b)成分は、
流動性及び接着性の改善に有効(c)成分は、低温寸法
安定性、圧縮強度及び脱型性の向上に有効 (d)成分は、高温収縮防止に有効、そして(8)及び
(f)成分は、熱伝導率及び経時変化の改善に有効。 また、混合ポリオール組成物の平均OH価は、330を
下まわると寸法安定性が低下し、380を超えるとフラ
イアビリティが発生し易く、いずれも生産上の不良原因
となるので、OH価は330〜380であることが安定
した硬質ポリウレタンフォームを得る上で望ましい。 フオーム密度、熱伝導率、寸法安定性、接着性及び脱型
性等を考慮した場合、最も好ましいポリオール組成物の
配合割合は、(a)成分40重量%、(b)成分12重
量%、(c)成分8重量%、(d)成分20重量%、(
e)成分5重量%、及び(f)成分15重量%であり、
しかも最も好ましいポリオール組成物の平均OH価は3
5Gである。 一方、本発明に使用するイソシアネート成分としては1
例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート及びこれらを部分的に種々の方法や化合物で変性し
た変性イソシアネート類等が好ましく、これらのいずれ
か1種か、もしくは2種以上を併用してもよい、また、
その使用量は上記ポリオール混合物成分のOHと前記イ
ソシアネート成分のNCOに対する比率NC010Hが
1.00〜1.20となるようにしすることが好ましく
、特に好ましくはNCO10Hテ1.lOである。 発泡剤は1本発明では全て水を使用することを必要条件
としており、ポリオール成分100重量%に対し4〜7
重量%、好ましくは5〜6重量%使用する。 また、反応触媒としては、例えばテトラメチルへキサメ
チレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン等を代表する第3級アミン類が好ましく使用でき、
ポリオール成分100重量%に対し0.3〜4重量%が
好ましい。 さらにまた、整泡剤としては、通常用いられる有機シリ
コーン系化合物が好ましく、その他フッ素系界面活性剤
等も使用でき、ポリオール成分100重量%に対し0.
5〜5重量%、好ましくは1.5〜3重量%使用する。 硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物としては、さら
に必要に応じて通常用いられる難燃剤、充填剤1強化繊
維1着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。 硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、ワンシ
ョット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、スプレ
ー法、その他種々の周知の方法によって製造できるが、
なかでもワンショット法が好ましく用いられる。 また、発泡は、当業界で用いる通常の発泡機で行えば良
く、例えばプロマート社製PU−30型発泡機等が用い
られる0発泡条件は発泡機の種類により多少異なるが1
通常は液温25〜40℃、吐出圧力80〜150kg 
/ aJ、吐出量15〜30kg / win、型温4
0〜50℃が好ましく、さらに好ましくは液温30℃。 吐出圧力120)cg/aJ、吐出量25kg/win
、型温45℃である。 このようにして得られた硬質ポリウレタンフォームは、
密度が自由発泡密度で23〜27kg/rrl’で。 熱伝導率は18.0〜19.OX 1O−3Kcal/
 m−h ・℃。 また1寸法安定性は在来品と同等であり、高温側(70
℃)、低温側(−20℃)いずれも2ケ月間放置の変化
率が3%以下、特に好ましい1.5%以下に保つことが
できる。また、圧縮強度は1.4kg/d以上、接着性
及び脱型性等についても在来品並の特性が得られる。こ
のため、冷蔵庫等の断熱材としては勿論のこと、その他
電気機械器具、建築構造物や車輌等の断熱材あるいは断
熱成形品として有効に活用できる。さらにまた、これら
の断熱材としての用途のほか比重が小さく、硬質である
性質を利用して、漁業用ブイ、その他の浮力材としても
有効に使用できる。 (実施例] 以下、本発明を比較例と対比しながら実施例によりさら
に詳細に説明するが、特にことわりのない限り1部」及
び「%」は重量による。 比較例1〜2 第1表に示す平均OH価450〜480のポリオール成
分100部(但し、EO=エチレンオキシド、PO=プ
ロピレンオキシド)2発泡剤として水1.5部とトリク
ロロモノフルオロメタン(商品名:R−11、デュポン
社製)48部(但し、比較例2は水6部のみ)、触媒と
してテトラメチルへキサメチレンジアミン(商品名:カ
オーライザーNo、1゜花王社11)とトリメチルアミ
ノエチルピペラジン(商品名二カオーライザーNo、8
.花王社製)とを2:1に混合したもの2.5部、整泡
剤とじて有機シリコーン系化合物(商品名:L−534
0,日本ユニカー社製)1.5部、そしてイソシアネー
ト成分としてジフェニルメタンジイソシアネート(商品
名:44V20.住友バイエルウレタン社製)必要量(
N G O/ OH= 1.10)を使用し、発泡硬化
させた。 比較例3.実施例1〜10 第1表に示す平均OH価330〜380のポリオール成
分100部(但し、EO=エチレンオキシド、PO=プ
ロピレンオキシド、DEG=ジエチレングリコール、D
PG=ジプロピレングリコール)。 発泡剤として水5.5部、触媒としてテトラメチルへキ
サメチレンジアミン(商品名二カオーライザーNo、l
、花王社製)とトリメチルアミノエチルピペラジン(商
品名:カオーライザーNo、8゜花王社製)とペンタメ
チルジエチレントリアミン(商品名:カオーライザーN
o、3.花王社製)とを2:2:1に混合したものを0
.5〜2部、整泡剤として有機シリコーン系化合物(商
品名:5H−193,東し社製)2部、そしてイソシア
ネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート(
商品名:44V20.住友バイエルウレタン社製)必要
量(N G O/ OH= 1.10)を使用し1発泡
硬化させた。 結果を第1表のr物性」の項に示す。なお、第1表にお
いて、各物性は次のようにして調べた。 自由発泡密度:内寸法200 X 200 X 200
mmの材質ベニヤ材の型の中で発泡を行なった場合の密
度(kg/we’)。 パネル発泡密度;内寸法400W X 600 L X
 35 T m+1の材質Allの型の内で型温45℃
で発泡を行なった場合の密度(kg/m”)。 低温寸法変化率: 400W X 600 L X 3
5 T amのパネルフオームを一20℃で2ケ月間放
置したときの厚さ寸法の変化率。 高温寸法変化率; 400W X 600 L X 3
5T w+nのパネルフオームを70℃で2ケ月間放置
したときの厚さ寸法の変化率。 フライアビリティ; A S TM −C−421−6
1法による。なお、フライアビリティとは、硬質ポリウ
レタンフォームの1′もろさ”を知る評価項目で、この
値が小さいほど表面の摩耗量が少なく、接着性に優れて
いることを示す。 熱伝導率; 200W X 200 L X 50 T
 amのパネルフオームをアナコン社製モデル88型を
用い平均温度23.9℃で測定した。 圧縮強度;50φX35Tn+mのフオームを10%圧
縮したときの強度。 脱型時間;注入開始から脱型するまでの時間をいう。 以下余白 第1表から明らかなごとく、比較例1は従来のポリオー
ル成分に発泡剤として水とトリクロロモノフルオロメタ
ンを使用した従来の代表的ポリウレンタンフォームの例
を示したものである。 比較例2は、ポリオール組成及びイソシアネート組成共
に従来の比較例1.と同一のものを使用し、発泡剤を全
て水にしただけのものであるが、比較例1に比ベフライ
アビリティが大きく、また、脱型時間も長くなり特性劣
化の大きいことがわかる。 また、比較例3は本発明のポリオール組成のうち、(a
)、(b)及び(c)成分を含むが。 (d)、(e)及び(f)成分のいずれをも含まない例
であり、フライアビリティは大幅に改善されたものの高
温収縮が大きく、好ましくない。 これに対して、本発明のポリオール混合物を使用した実
施例1〜10においては、熱伝導率が18.2〜19.
0×10′−1kca Q / vh・”Cで本発明の
目的を満足しており、かつ、高温寸法変化率は大幅に改
善され1.2〜2.5%であり比較例1とほぼ同等で低
温寸法変化率やフライアビリティ、圧縮強度、脱型時間
等の物性についても比較例1と同等で優れていることが
わかる。 とりわけ、実施例7に示すように、ポリオー
ル成分として(a)成分40%、(b)成分12%、(
c)成分8%、(d)成分20%、(e)成分5%及び
(f)成分15%のポリオール混合物を使用したものが
、フオーム密度(自由発泡密度とパネル発泡密度の双方
を含めた密度)、熱伝導率、低温及び高温寸法変化率、
フライアビリティ、圧縮強度及び脱型性のバランスが最
も良かった。 以上実施例に示した如く、発泡剤として全て水を使用し
、かつ前記特定のポリオール混合物を使用することで、
熱伝導率が19.0X10すkcaQ/m・tr℃以下
で、寸法安定性等のフオーム物性が従来と同等の硬質ポ
リウレタンフォームを得ることができるので、各種断熱
材として有効に使用できると共に、大気汚染規制対象の
CFCを100%削減できる効果がある。 実施例11 第1図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを建築用
壁材、保冷車輌の筐体等を構成する断熱材へ応用した例
を示したものである。 まず第1図(a)に示したように、アルミニウムのごと
き金属板で形成された偏平な中空筐体1の注入ヘッド2
から前記実施例1〜10と同一の硬質ポリウレタンフォ
ーム形成用原料成分を含む混合溶液を注入し、同様の方
法で発泡、硬化させることにより、第工図(b)に示す
断面形状の断熱筐体を形成した。なお、第1図(b)は
、第1図(a)のA−A’断面を示したものであり、中
空部には発泡、硬化した硬質ポリウレタンフォーム4が
充てんされている。上記混合溶液を中空筺体1へ注入す
るに当っては1図面を省略したが。 中空筐体1は予め保温槽内に多数個並列に格納され35
〜45℃に保温された状態で一定量注入されたのち、注
入ヘッド2が封止られる。開口部3は混合溶液注入時の
ガス抜き口であり1発泡硬化時のガス抜き口を兼ねる。 このようにして得られた断熱筐体は、住宅等の建築用壁
材となることは勿論のこと、保冷車の外壁を構成する断
熱材としてその他従来から使用されている分野に有効に
適用可能である。 実施例12 第2図は1本発明の硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫
の外箱内に充てんされる断熱材として用いた例を示した
ものである。つまり、同図は説明用として模式的に冷蔵
庫外箱21の中空部に硬質ポリウレタン24を充てんす
る様子を示したものである。 手順としては、下記のとおりである。 (1)冷蔵庫外箱21を、あらかじめ35〜45℃に加
熱した発泡治具(図示せず)に組込む。 (2)液温30℃に調節した、硬質ポリウレタンフォー
ム原液を注入ヘッド22から注入する。 (3)注入された原液は発泡し、外箱全体に充填する。 (4)注入後、アフターキュアを行ない、約5分で脱型
する。 なお、同図において、矢印25は硬質ポリウレタンフォ
ームの流れを、23はガス抜き口をそれぞれ示す。ガス
抜きとウレタンフオームの流れを考慮して、冷蔵庫外箱
21はθの角度で傾斜して保持されている。このように
して、実施例1〜10に示したと同様の硬質ポリウレタ
ンフォーム原液(混合溶液)を用い、同様の方法で発泡
、硬化することにより第1表の物性・値を有する硬質ポ
リウレタンフォームの充てんされた冷蔵庫を製造した。 【発明の効果】 以上述べた如く本発明によれば、従来から主発泡剤とし
て常用しているトリクロロモノフルオロメタン等のフル
オロカーボン系発泡剤(代替物質も含めて)を全く使用
せず、発泡剤として全て水を使用して実用可能な硬質ポ
リウレタンフォームを実現することができ、その応用量
を含め所期の目的を達成すことができた。このように本
発明によれば大気汚染規制対象のCFCを100%削減
できる効果があることから、オゾン層破壊の恐れが全く
なくなり、環境保全の上からその意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例となる断熱材の製造工程説明
図、第2図は、本発明の異なる実施例となる冷蔵庫外箱
への硬質ポリウレタンフォームの充てん状況を模式的に
示した斜視図である。 図において。 1・・・中空筐体     2,22・・・注入ヘッド
3.23・・・ガス抜き口 4.24・・・硬質ポリウレタンフォーム21・・・冷
蔵庫外箱 −25・・・フオームの流れ方向θ・・−傾
斜角

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリオール成分とイソシアネート成分とを水を含む
    発泡剤の存在下で反応させてなる硬質ポリウレタンフォ
    ームであって、前記ポリオール成分が、 (a)トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
    レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
    ル30〜55重量%、 (b)トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
    加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量
    %、 (c)シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
    得られるポリエーテルポリオール5〜15重量%、 (d)メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
    て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量%、 (e)無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
    ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
    リオール0〜15重量%、及び(f)エチレンジアミン
    にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して
    得られるポリエーテルポリオール0〜25重量%のポリ
    オール混合物から成る硬質ポリウレタンフォーム。 2、ポリオール成分とイソシアネート成分とを発泡剤、
    反応触媒、及び整泡剤の存在下において反応させる硬質
    ポリウレタンフォームの製造方法において、前記発泡剤
    として水を使用すると共に前記ポリオール成分が、 (a)トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピ
    レンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
    ル30〜55重量%。 (b)トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付
    加して得られるポリエーテルポリオール10〜20重量
    %、 (c)シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
    得られるポリエーテルポリオール5〜15重量%、 (d)メチルグルコシドにプロピレンオキシドを付加し
    て得られるポリエーテルポリオール10〜35重量%、 (e)無水フタル酸にジエチレングリコール及びジプロ
    ピレングリコールを縮合させて得られるポリエステルポ
    リオール0〜15重量%、及び(f)エチレンジアミン
    にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して
    得られるポリエーテルポリオール0〜25重量% のポリオール混合物から成り、そのポリオール混合物の
    平均OH価が330〜380であるものを使用して成る
    硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 3、上記イソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイ
    ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
    ト、トリレンジイソシアネート及びこれらイソシアネー
    トの変性物の少なくとも1種からなり、その使用量を上
    記ポリオール混合物成分のOHと前記イソシアネート成
    分のNCOに対する比率NCO/OHが1.00〜1.
    20となるようにした請求項1記載の硬質ポリウレタン
    フォームの製造方法。 4、上記発泡剤の水が、ポリオール成分100重量%対
    し4〜7重量%である請求項2もしくは3記載の硬質ポ
    リウレタンフォームの製造方法。 5、請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームから成る
    断熱材。 6、請求項5記載の硬質ポリウレタンフォームから成る
    断熱材にて断熱部を構成した冷蔵庫。
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