JP3680533B2 - 冷蔵庫の断熱箱体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用いた硬質ポリウレタンフォ−ムの冷蔵庫の断熱箱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、主に冷蔵庫の断熱箱体は外箱と内箱との空間に独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを充填するだけで、容易に安価に形成することが可能な断熱材を用いている。硬質ポリウレタンフォ−ムは、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を発泡剤、触媒、整泡剤の存在下において反応させることによって得られる。一般に、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォ−ムの製造においては、優れた断熱性を有するものを生産性良く得るために、発泡剤としてガスの熱伝導率が極めて小さく、低沸点で常温で液体の不燃性で低毒性な特性を持つトリクロロモノフルオロメタンが用いられてきた。この種の硬質ポリウレタンフォ−ム製造方法に関する従来技術としては、例えば特開昭５９−８４９１３号公報などが挙げられる。
【０００３】
発泡剤として使用されてきたトリクロロモノフルオロメタンは、難分解性のＣＦＣ［クロロ フルオロ カ−ボン（Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎｓ）の略で、炭化水素のクロロフルオロ完全置換体］の一つである。この種の難分解性ＣＦＣが大気中に放出されると成層圏におけるオゾン層を破壊したり、温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、世界的な環境汚染問題となっている。このため、段階的にこれらの難分解性のＣＦＣの生産量、消費量が規制され代替品の選択が世界的に進められてきた。
【０００４】
これまでに、代替発泡剤として易分解性のＨＣＦＣ［ハイドロ クロロ フルオロ カ−ボン（Ｈｙｄｒｏ Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎｓ）］である１，１−ジクロロ−１−モノフルオロエタンが検討され、これを用いた硬質ポリウレタンフォ−ムが実用化された。しかし、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数がゼロでないことから規制の対象となっており、現時点では２００３年に全廃の予定である。従って、オゾン層を破壊しない発泡剤の開発が必要になってきている。
【０００５】
オゾン層を破壊する物質は揮発性が高く分子中に臭素および塩素を含み、更に大気中の寿命が長いものである。フロン規制に対応したノンフロン発泡剤の候補としては、水、ＨＦＣ［ハイドロ フルオロ カ−ボン（Ｈｙｄｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）］、炭化水素などを挙げることができる。しかし、水を単独で発泡剤として用いる場合、気泡を形成するのは化学反応で生成する二酸化炭素であり、熱伝導率が高いため高性能断熱材としての実用化は難しい。一方、ＨＦＣ系の化合物は毒性データが少ないこと、供給体制が確立されていないなど現時点では問題が多い。このことから、ノンフロン系発泡剤としては、オゾン層破壊係数がゼロの炭化水素系の中で、硬質ポリウレタンフォームの発泡に適した沸点を持つシクロペンタン発泡剤が主流となりつつある。しかし、シクロペンタンはこれまでの発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣る問題がある。近年では、シクロペンタン処方の硬質ポリウレタンフォーム材料について、エネルギ−需要が増大する中、エネルギ−需給バランスの確保、地球温暖化問題への対応から省エネによる断熱性能の向上および地球環境保護の立場からウレタン使用量低減の重要性は増大し、その観点からシクロペンタン発泡剤を用いた冷蔵庫および冷凍庫の断熱材が全面的に拡大され、高性能化が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
硬質ポリウレタンフォーム材料は、主原料のポリオ−ルとイソシアネ−トが化学構造の制御、気泡を形成する発泡剤および水、界面現象を調整する整泡剤が物理構造の制御、触媒が反応性の制御を行う。反応はポリオ−ルとイソシアネ−トの混合時から始まり、ポリウレタン樹脂中に発泡剤の独立気泡が分散したポリウレタンフォームが形成される。ポリウレタンフォームは、特に断熱性と共に強度が要求される。これらの物性は、ポリウレタン樹脂の化学構造、密度、気泡を囲む樹脂骨格からなるセル径、大きさなどのポリウレタンフォームの物理構造によって決まると考えられている。ポリウレタン樹脂の化学構造は、原料であるポリオ−ル、イソシアネ−トの化学構造と共に発泡剤の量、水の量、触媒によって制御される反応性に依存する。ポリウレタンフォームの物理構造は、原料の化学構造、反応性と共に整泡剤によって制御される気泡の発生、成長などの物理現象にも依存し、特に原料各素材の相溶性、反応性、発泡過程での反応液の流動性が影響する。このため、ポリウレタンフォームを高性能化するには、各原料の化学構造および組成を最適化しなければならない。
【０００７】
しかし、シクロペンタン処方の冷蔵庫および冷凍庫の断熱材は、従来のＣＦＣ、ＨＣＦＣ発泡剤に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性も劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能および強度の確保が十分できない問題がある。更に、冷蔵庫および冷凍庫の省スペ−ス化などの要求により、キャビネット壁内空間の狭隙間化および複雑形状の箱体や駆動配線数の増加に伴い壁内部はウレタンフォームが流動しにくい状況にある。このことから、フォームが一様に伸びにくく、冷蔵庫の天丼部、底部、背面部、ハンドル部、ヒンジ部でスキン層の全体密度とコア層密度が大きく異なり均一なフォ−ムになりにくく、最終充填部付近の気泡の樹脂化（ダブルスキン）、ボイド発生なども起こり易くなるため、シクロペンタン処方での高性能化が要求されている。その課題に対応するには、シクロペンタン処方でも低密度と高流動性および高強度の特性が両立できる新たなウレタン材料を開発する必要がある。即ち、低密度で高強度のシクロペンタン処方のウレタン材料を冷蔵庫に充填する結果として、断熱材の使用量低減に伴い低コストや軽量化が図れ、高流動性から熱漏洩量の低減による省エネ化も可能となり、地球温暖化、地球環境保護の立場からシクロペンタン発泡剤を用いた高品質の冷蔵庫などの製品が達成される。しかし、シクロペンタン発泡剤を用いたポリウレタンフォームは、飽和蒸気圧が従来の発泡剤に比べ小さくなるため、気泡セル内の圧力も低下し収縮も発生し易くなり強度などが低下すると言う大きな課題がある。即ち、フォーム密度と圧縮強度は、一般的に比例関係にあり密度が高くなると圧縮強度が高くなる傾向を示す。これは、フォーム密度が高い程ポリウレタン樹脂の割合が高くなりフォームの圧縮強度も高くなるものである。例えば、圧縮強度０．１Mpa以上にするにはスキン層全体密度が通常３８Kg／m3以上必要であり、現状のシクロペンタン処方のウレタン材料では、低密度と高強度の両立が困難になってきている。従って、現状のシクロペンタン処方の硬質ポリウレタンフォームは強度を主に確保するため、密度が３８Kg／m3以上と高いウレタンを使用しキャビネット壁内空間に多量の材料を充填して、断熱材の作製を行っている。このことから、高性能のシクロペンタン処方ウレタンは、低密度で高流動性および圧縮強度や寸法安定性も優れる両立可能な材料を発泡充填することにより、ウレタンを大幅に低減することができる断熱材が地球環境保護の立場から強く望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、混合発泡剤として水１重量部に対し、シクロペンタンの配合比を７重量部以下でシクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分を用ることにより、フォ−ムの低密度化断熱材が充填量の低減による低コスト化や軽量化および圧縮強度、寸法安定性も優れ、更に高流動性のためスキン−コア層の密度差が小さくなり、熱漏洩量低減による省エネ対応の冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、冷蔵庫および冷凍庫に使用する最適な硬質ポリウレタンフォームを開発するため、シクロペンタン処方で要求される低密度と高流動性およびウレタン樹脂骨格（セル）強度の向上を両立させる具体策として、剛直で溶解性の低いポリオ−ルの選定により発泡剤をセル中により完全に封止が可能となるシクロペンタン発泡剤のセルに対する溶剤可塑化効果の低減、またシクロペンタン発泡剤に併用する水配合量を多く使用して、セル内ガス中の炭酸ガス分圧を増やしセル内の圧力を高める方法などを鋭意検討した結果、以下の知見が得られ本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、上記第１の目的は、
（１）混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分の原料がトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、ビスフェノ−ルＡ、トリエタノ−ルアミンを含む混合物とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／m3およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いることにより達成される。
【００１１】
上記第２の目的は、
（２）混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分がシクロペンタン溶解性の低いトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、ビスフェノ−ルＡを６０重量部以上およびトリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した混合物とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／m3およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3で且つコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１８．５mW/m・Kおよび空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２%以下、圧縮強度が０．１Mpa以上、曲げ強度が０．４Mpa以上である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いることにより達成される。
【００１２】
ここで、シクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分とは、ポリオ−ル中にシクロペンタンを１０重量％混合した際、不透明状態になるポリオ−ル混合系をシクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分と定義する。
【００１３】
上記第３の目的は、
（３）混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ポリオ−ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるOH価３８０〜４８０のポリオ−ル４０〜５０重量％、トリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるOH価３００〜４００のポリオ−ル１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られるOH価４５０〜５００のポリオ−ル１５〜２５重量％、シュ−クロ−ズにプロピレンオキシドを付加して得られるOH価４００〜４５０のポリオ−ル５〜１０重量％、ビスフェノ−ルＡにエチレンオキシドを付加して得られるOH価２００〜３００のポリオ−ル５〜１５重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−ルの平均ＯＨ価が３５０〜４５０であるポリオ−ル混合物と反応させるイソシアネート中のイソシアネート基が３１〜３３重量%を組み合わせた硬質ポリウレタンフォ−ムを用いることにより達成される。
【００１４】
混合ポリオール組成物の平均OH価は３５０を下回ると圧縮強度や寸法安定性が低下し、４５０を越えるとフォームがもろくなる傾向を示し、平均ＯＨ価は３５０〜４５０が安定した硬質ポリウレタンフォームを製造するうえで好ましい。ここで ＯＨ価とは、試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００１５】
本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、ポリオ−ル成分を基本原料としてシクロペンタンと水、整泡剤、反応触媒の存在下で、イソシアネ−トを反応させて得られるものである。シクロペンタン処方における低密度化、高流動性および高強度を両立可能な要因が余り明らかでないため、種々ポリオ−ルにおけるシクロペンタン発泡剤の溶解性および圧縮強度、寸法安定性などの関係を調べた。その結果、ポリオ−ルは発泡剤のシクロペンタンに対する溶解性が高いものより溶解性の低い化合物の方が、ウレタンフォ−ムの圧縮強度や寸法安定性が優れることがわかってきた。ポリオ−ルは付加するアルキレンオキサイドによってもシクロペンタンの溶解性が異なり、エチレンオキシドよりもプロピレンオキシド付加の方が溶解性は高くなる性質を示す。ポリオ−ルのプレミックス安定性からは、シクロペンタンに対する溶解性の高い系が望ましく、逆にセル骨格強度の向上からは溶解性の低い系が好ましい傾向が見られる。即ち、シクロペンタン発泡剤への相溶性およびフォ−ム強度のバランスを両立することが、ポリオ−ル混合組成物の選定に重要な要因であることがわかってきた。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、シクロペンタンに対する溶解性が高いポリオ−ル系よりも逆に低いポリオ−ル系を６０部以上使用し気泡セルの樹脂骨格強度を高め、更にプレミックス安定性を向上するには最適な整泡剤を選定してバランスを得るようにした。その際、混合ポリオ−ルは溶解性の低いポリオ−ルが、６０重量部の配合量を下回ると圧縮強度および寸法安定性が低下する傾向が見られる。この理由は、溶解性の低い剛直なポリオ−ルの方がシクロペンタンに対しウレタン樹脂壁が強くなり、発泡剤が気泡内に十分封止されてシクロペンタンに対する溶剤可塑化がより小さくなった影響と考えられる。
【００１７】
また、冷蔵庫および冷凍庫の熱漏洩量を低減するにはフォ−ムの熱伝導率を低減すると共に、フォ−ムのスキン層およびコア層の表面状態の差が少ない断熱材が優れることもわかってきた。その理由は、低密度で高流動性ウレタン材料の方がコア層部と同様にスキン層部にも樹脂化（ダブルスキン）などが生じにくくなり、また冷蔵庫キャビネット壁内の形状が複雑に屈曲しているため、低密度で高流動性の性質を示すウレタン材料の方がスキン層とコア層の密度差、気泡セル径分布差も小さな均一フォ−ムの形成によるものと考えられる。
【００１８】
本発明の目的である低密度で高流動性および高強度のウレタン材料を達成するには、発泡剤のシクロペンタンと補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。これまでの知見からは、シクロペンタンおよび水配合両者ともに多く使用すればフォ−ム密度が容易に低減することが知られている。従来発泡剤では気泡セル内の骨格強度が比較的高いため、フロン、代替フロンなどの発泡剤配合量を多く用いて、熱伝導率に悪影響を与える水配合を少量使用することにより、低密度、高流動性および高強度の特性が比較的容易に両立可能である。しかし、地球環境に優しいシクロペンタン処方の場合は従来発泡剤と異なり、フォ−ム密度が低くなると飽和蒸気圧が低いため、気泡セル内の骨格強度も弱くなりフォ−ム収縮や圧縮強度および寸法安定性が劣る問題がある。そこで、シクロペンタン処方の飽和蒸気圧を高める手段として、従来発泡剤の時とは逆にシクロペンタン発泡剤の配合量を低減し、熱伝導率に悪影響する水配合量を増加することにより、セル内の炭酸ガス分圧を増やし気泡セル内の圧力を向上して低密度と高強度を両立する検討を行った。その際、シクロペンタンに混合する水配合量は、溶解性が限界値に近い場合はプレミックス時に層分離を引きおこしたり、熱伝導率を悪化する要因ともなる。しかし、シクロペンタン処方は従来発泡剤に比べ、熱伝導率に対する水の影響が小さいことがわかってきた。水およびシクロペンタンの最適配合比は、水１重量部に対しシクロペンタン７重量部以下が好ましい。即ち、ポリオ−ル成分１００重量部に対して２．０〜２．５重量部の水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを使用することがより好ましい。ポリオ−ル成分１００重量部に対し水配合量が下回ると圧縮強度や寸法安定性が劣り、水配合量が上回ると熱伝導率が著しく悪化する傾向が見られる。また、シクロペンタン発泡剤も配合量が上回ると圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。
【００１９】
本発明に用いられるその他ポリオ−ルとして、ポリエステルポリオ−ルなどがある。例えば、多価アルコ−ルと多価カルボン酸縮合系および環状エステル開環重合体系のポリオ−ルも使用できる。多価アルコ−ルとしてはエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、糖類としてはシュ−クロ−ズ、ソルビト−ル、アルカノ−ルアミンとしてはジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリレンジアミン、フェノ−ルとしてはビスフェノ−ルAなど、多価カルボン酸としてはアジピン酸、フタル酸、多価カルボン酸などが使用できる。ポリエステルポリオ−ルの量は、５〜２０重量部の混合系が好ましい。
【００２０】
また、反応触媒としては例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンなどを代表とする第３級アミンおよびトリメチルアミノエチルピペラジンの蟻酸塩、ジプロピレングリコ−ル併用などの遅効性触媒など反応性が合致すれば従来公知の触媒全てが使用することができる。反応触媒の量は、ポリオール成分１００重量部あたり３〜５重量部好ましい。
【００２１】
更に、整泡剤としては、例えば信越化学製のX−２０−１５４８、 X−２０−１６１４、 X−２０−１６３４などプレミックス相溶性の安定性からSi分子量が１８００〜３０００およびSi含有率が２５〜３０の比較的低い乳化作用に適したものがより好ましい。即ち、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで末端にOH基またはアルコキシ基などを有する有機シリコーン系化合物、フッ素系化合物などの使用も可能である。整泡剤の量は、ポリオール成分１００重量部あたり１〜４重量部が好まい。
【００２２】
硬質ポリウレタンフォ−ム用混合組成物としては、必要に応じて通常用いられる充填剤、難燃剤、強化繊維、着色剤などの添加剤も含むことができる。
【００２３】
また、イソシアネートとしては公知のものであれば全て使用できるが、最も一般的にはトリレンジイソシアネート（TDI）およびジフェニルメタンジイソシネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどを代表とする芳香族系あるいは脂肪族系の多官能イソシアネート並びにウレタン変成トリレンジイソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシネートなどを代表とする変成イソシアネートを使用することができる。これらの多官能イソシアネートは、単独または２種類以上の混合物として用いることができる。なお、イソシアネートの特性として、下式（１）で定義されるイソシアネート中のイソシアネート基の重量％（NCO%）を挙げることができる。
【００２４】
NCO%＝（［NCO］×f(iso)／Mw(iso)）×100 （１）
ここで、［NCO］はイソシアネート基の分子量、f(iso)はイソシアネート基の官能基数、Mw(iso)はイソシアネートの分子量を表す。イソシアネートのNCO%は、３１を下回ると流動性が低下し３３を越えると寸法安定性が低下する。このため、 NCO%は３１〜３３であることが安定した硬質ポリウレタンフォームを製造する上で好ましい。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの発泡は、当業界で用いられている通常の発泡機で形成され、例えばプロマート社製PU−３０型発泡機が用いられる。発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが通常は液温１８〜３０ ℃、吐出圧力８０〜１５０kg／cm2、吐出量１５〜３０kg／min、型箱の温度は３５〜４５℃が好ましい。更に好ましくは、液温２０ ℃、吐出圧力１００kg／cm2、吐出量２５kg／min、型箱の温度は４５℃付近である。
【００２６】
このようにして得られた冷蔵庫および冷凍庫に発泡充填する硬質ポリウレタンフォームは、低密度で且つスキン−コア層の密度差が小さくなるため熱漏洩量も低減し、圧縮強度や寸法安定性も優れる。このことから、該硬質ポリウレタンフォームを用いて作製した断熱箱体は、省エネ化、発泡充填量の低減効果による低コスト化、軽量化が達成され、冷蔵庫および冷凍庫の断熱材として有効に使用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を比較例と対比しながら、更に詳細に説明する。なお、実施例の説明の中で部および％は重量部を示す。
【００２８】
［実施例１〜６］
［比較例１〜３］
平均水酸基価が３８０〜４８０のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリレンジアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＡと称す）、平均水酸基価が３００〜４００のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリエタノ−ルアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＢと称す）、平均水酸基価が４５０〜５００のプロピレンオキシドで付加したグリセリン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＣと称す）、平均水酸基価が４００〜４５０のプロピレンオキシドで付加したシュ−クロ−ズ系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＤと称す）、平均水酸基価が２００〜３００のエチレンオキシドで付加したビスフェノ−ルA系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルEと称す）、平均水酸基価が４００〜７５０のプロピレンオキシドで付加したトリメチロ−ルプロパン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＦと称す）、平均水酸基価が２５０〜４５０のエチレンオキシドで付加したトリレンジアミン系ポリエステルポリオ−ル（ポリオ−ルＧと称す）の混合ポリオ−ル成分（平均水酸基価が３５０〜４５０）１００重量部を用いて、発泡剤として水２．０部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製）１３部、反応触媒としてトリメチルアミノエチルピペラジン（花王社製）１．６部とトリメチルアミノエチルピペラジン（東ソ−社製）２．４部、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル液（東ソ−社製）０．４部、整泡剤として有機シリコーン化合物（X−２０−１５４８、信越化学社製）２部、イソシアネ−ト成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネ−ト（NCO%＝３１）を使用し、充填発泡して硬質ポリウレタンフォームを作製した。まず、図１に４点注入により硬質ポリウレタンフォ−ムを充填した断熱材の物性・特性結果を表１に示す。なお、表１の各物性・特性は下記のようにして調べた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
コア層密度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを寸法および重量測定後、重量を体積で除した値を評価した。
【００３１】
スキン−コア層の密度差：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、５０mm×５０mm×３５tmmのスキン付きフォ−ムの重量（A）を測定する。ビ−カ中に蒸留水および金属針に付着したフォ−ムを天秤でゼロ調整後、フォ−ムを金属針で水没させた時の体積（B）を測定し、重量（A）を体積（B）で除したスキン層全体密度の値とコア層密度の差を評価した。
【００３２】
低温寸法変化率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００３３】
高温寸法変化率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００３４】
熱伝導率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを英弘精機社製HC−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。
【００３５】
圧縮強度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、５０mm×５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送り速度４mm／minで負荷し、１０%変形時の荷重を元の受圧面積で除した値を評価した。
【００３６】
曲げ強度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、８０mm×２５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送り速度１０mm／minで負荷し、フォ−ム折損時の荷重をフォ−ム巾と厚さの２乗で除した値を評価した。
【００３７】
フォ−ム伸び量：５５０mm×５８０mm×３５tmmの逆Lパネルの中で発泡した時のウレタン充填量当たりのフォ−ム伸びを評価した。
【００３８】
冷蔵庫および冷凍庫の外箱と内箱のキャビネット壁内空間に、硬質ポリウレタンフォームを充填する作製内容から、以下本発明の実施例および比較例を説明する。図１には４点注入により硬質ポリウレタンフォームが充填される流れ状態およびフォームを採取、測定サンプルの模式図を示す。まず、鉄製の外箱とプラスチック製の内箱とを組立て冷蔵庫に充填するウレタンフォーム発泡前の箱体を作製し、ウレタンフォーム発泡雇いにセット後予備加熱を行って、硬質ポリウレタンフォームを空隙部分（ポリオ−ル混合物および水、シクロペンタン、触媒、整泡剤をプレミックスした混合組成物とイソシアネ−ト）に発泡充填する。その時にウレタンフォームのポリオ−ルとイソシアネ−トが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫のキャビネット内に注入され断熱箱体が形成される。
【００３９】
本実施例１〜６および比較例１〜３のウレタン材料をゼロパック（実機充填に必要な最低注入量と称す）設定した後、パック率１１０％で注入した箱体の冷蔵庫について、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、フォ−ムサンプルを採取し種々の物性および特性を評価した。その際の注入温度は約４５℃、ポリオ−ル液およびイソシアネ−ト液の液温は約２０℃で行った。その結果を表１に示す。表１から、本発明の実施例断熱材は、熱伝導率が１８．０〜１８．４ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、スキン−コア層の密度差も２．０〜３．２kg／m3であり、更に低温寸法変化率、高温寸法変化率および圧縮強度、曲げ強度も優れた特性を示すことがわかった。特に、実施例１に示す組成で発泡した硬質ポリウレタンフォ−ムの熱伝導率が１８．０ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、コア層密度が３２．５kg／m3でスキン−コア層の密度差も２．０kg／m3と小さく、寸法安定性、圧縮強度、曲げ強度のバランスが良いことがわかる。それに比べ、ポリオ−ル成分１００部に対する水の使用量が１．２部の比較例１においては圧縮強度が０．０８Mpaと低く、高温寸法変化率が２．５％と大きい。また、シクロペンタン２０部および水の使用量が１．８部の比較例３においては、熱伝導率が１９．４mW／m・Kと著しく大きくなり共に好ましくないことがわかる。
【００４０】
更に、キャビネット壁内空間の内容積が約１５０〜１８０Lの冷蔵庫を用いて、実施例１、２および比較例１、２について、パック率１１０％時のウレタン実充填量について評価した。その結果、機種によっても異なるが約１８０Lの内容積を有する冷蔵庫において、比較例１、２が６．３５〜６．６０kgの充填量が必要であるのに対し、実施例１、２のウレタン材料では５．４５〜５．９０kgの充填量で良いことがわかった。また、内容積が約１５０Lの冷蔵庫において、比較例１、２が５．３５〜５．６５kgに対し、実施例１、２では４．６５〜５．００kgの充填量まで低減でき、約１０〜１８％のウレタン材料が節約できることが確認できた。また、断熱材を形成した冷蔵庫に冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレ−タ）を組み替えて熱漏洩量を測定した結果、図２に示すようにスキン−コア層の密度差が小さい実施例１、２の方が比較例１、２よりも熱漏洩量が低減する。即ち、熱漏洩量の低減には熱伝導率の低減と共に高流動性のウレタン材料によるスキン−コア層の均一フォ−ムが有効であり、消費電力量で約１〜２Kwh／月の省エネが可能であることがわかった。このことから、本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは低密度で高流動性および高強度の特性が両立されるため、ウレタン発泡充填量の低減効果による低コスト化、軽量化、フォ−ムの圧縮強度や寸法安定性も優れ、且つ熱漏洩量の低減効果から省エネも達成された。
【００４１】
硬質ポリウレタンフォ−ムの物性・特性（コア層密度、スキン−コア層の密度差、寸法変化率、セル径分布、熱伝導率、圧縮強度、曲げ強度、フォ−ム伸び量）を示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は発泡剤として、オゾン層破壊係数がゼロのシクロペンタンと水であり、更に水１重量部に対しシクロペンタン配合比を７重量部以下とし、シクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分を用いた硬質ポリウレタンフォームを発泡充填することにより、熱伝導率の低安定化および熱漏洩量の低減効果による省エネ化、圧縮強度や寸法安定性も優れるウレタン充填量の低減が可能な高品質の冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】４点注入により硬質ポリウレタンフォ−ムを充填する模式図である。
【図２】熱漏洩量とスキン−コア層の密度差による図である。
【符号の説明】
１…断熱箱体
２…ウレタン注入ヘッド
３…ウレタンの流れ
４…ウレタン注入口
５…サンプル採取位置
６…測定サンプル
７…サンプル採取位置（注入口から５００mm以上の平面図）
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用いた硬質ポリウレタンフォ−ムの冷蔵庫の断熱箱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、主に冷蔵庫の断熱箱体は外箱と内箱との空間に独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを充填するだけで、容易に安価に形成することが可能な断熱材を用いている。硬質ポリウレタンフォ−ムは、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を発泡剤、触媒、整泡剤の存在下において反応させることによって得られる。一般に、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォ−ムの製造においては、優れた断熱性を有するものを生産性良く得るために、発泡剤としてガスの熱伝導率が極めて小さく、低沸点で常温で液体の不燃性で低毒性な特性を持つトリクロロモノフルオロメタンが用いられてきた。この種の硬質ポリウレタンフォ−ム製造方法に関する従来技術としては、例えば特開昭５９−８４９１３号公報などが挙げられる。
【０００３】
発泡剤として使用されてきたトリクロロモノフルオロメタンは、難分解性のＣＦＣ［クロロ フルオロ カ−ボン（Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎｓ）の略で、炭化水素のクロロフルオロ完全置換体］の一つである。この種の難分解性ＣＦＣが大気中に放出されると成層圏におけるオゾン層を破壊したり、温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、世界的な環境汚染問題となっている。このため、段階的にこれらの難分解性のＣＦＣの生産量、消費量が規制され代替品の選択が世界的に進められてきた。
【０００４】
これまでに、代替発泡剤として易分解性のＨＣＦＣ［ハイドロ クロロ フルオロ カ−ボン（Ｈｙｄｒｏ Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎｓ）］である１，１−ジクロロ−１−モノフルオロエタンが検討され、これを用いた硬質ポリウレタンフォ−ムが実用化された。しかし、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数がゼロでないことから規制の対象となっており、現時点では２００３年に全廃の予定である。従って、オゾン層を破壊しない発泡剤の開発が必要になってきている。
【０００５】
オゾン層を破壊する物質は揮発性が高く分子中に臭素および塩素を含み、更に大気中の寿命が長いものである。フロン規制に対応したノンフロン発泡剤の候補としては、水、ＨＦＣ［ハイドロ フルオロ カ−ボン（Ｈｙｄｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）］、炭化水素などを挙げることができる。しかし、水を単独で発泡剤として用いる場合、気泡を形成するのは化学反応で生成する二酸化炭素であり、熱伝導率が高いため高性能断熱材としての実用化は難しい。一方、ＨＦＣ系の化合物は毒性データが少ないこと、供給体制が確立されていないなど現時点では問題が多い。このことから、ノンフロン系発泡剤としては、オゾン層破壊係数がゼロの炭化水素系の中で、硬質ポリウレタンフォームの発泡に適した沸点を持つシクロペンタン発泡剤が主流となりつつある。しかし、シクロペンタンはこれまでの発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣る問題がある。近年では、シクロペンタン処方の硬質ポリウレタンフォーム材料について、エネルギ−需要が増大する中、エネルギ−需給バランスの確保、地球温暖化問題への対応から省エネによる断熱性能の向上および地球環境保護の立場からウレタン使用量低減の重要性は増大し、その観点からシクロペンタン発泡剤を用いた冷蔵庫および冷凍庫の断熱材が全面的に拡大され、高性能化が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
硬質ポリウレタンフォーム材料は、主原料のポリオ−ルとイソシアネ−トが化学構造の制御、気泡を形成する発泡剤および水、界面現象を調整する整泡剤が物理構造の制御、触媒が反応性の制御を行う。反応はポリオ−ルとイソシアネ−トの混合時から始まり、ポリウレタン樹脂中に発泡剤の独立気泡が分散したポリウレタンフォームが形成される。ポリウレタンフォームは、特に断熱性と共に強度が要求される。これらの物性は、ポリウレタン樹脂の化学構造、密度、気泡を囲む樹脂骨格からなるセル径、大きさなどのポリウレタンフォームの物理構造によって決まると考えられている。ポリウレタン樹脂の化学構造は、原料であるポリオ−ル、イソシアネ−トの化学構造と共に発泡剤の量、水の量、触媒によって制御される反応性に依存する。ポリウレタンフォームの物理構造は、原料の化学構造、反応性と共に整泡剤によって制御される気泡の発生、成長などの物理現象にも依存し、特に原料各素材の相溶性、反応性、発泡過程での反応液の流動性が影響する。このため、ポリウレタンフォームを高性能化するには、各原料の化学構造および組成を最適化しなければならない。
【０００７】
しかし、シクロペンタン処方の冷蔵庫および冷凍庫の断熱材は、従来のＣＦＣ、ＨＣＦＣ発泡剤に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性も劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能および強度の確保が十分できない問題がある。更に、冷蔵庫および冷凍庫の省スペ−ス化などの要求により、キャビネット壁内空間の狭隙間化および複雑形状の箱体や駆動配線数の増加に伴い壁内部はウレタンフォームが流動しにくい状況にある。このことから、フォームが一様に伸びにくく、冷蔵庫の天丼部、底部、背面部、ハンドル部、ヒンジ部でスキン層の全体密度とコア層密度が大きく異なり均一なフォ−ムになりにくく、最終充填部付近の気泡の樹脂化（ダブルスキン）、ボイド発生なども起こり易くなるため、シクロペンタン処方での高性能化が要求されている。その課題に対応するには、シクロペンタン処方でも低密度と高流動性および高強度の特性が両立できる新たなウレタン材料を開発する必要がある。即ち、低密度で高強度のシクロペンタン処方のウレタン材料を冷蔵庫に充填する結果として、断熱材の使用量低減に伴い低コストや軽量化が図れ、高流動性から熱漏洩量の低減による省エネ化も可能となり、地球温暖化、地球環境保護の立場からシクロペンタン発泡剤を用いた高品質の冷蔵庫などの製品が達成される。しかし、シクロペンタン発泡剤を用いたポリウレタンフォームは、飽和蒸気圧が従来の発泡剤に比べ小さくなるため、気泡セル内の圧力も低下し収縮も発生し易くなり強度などが低下すると言う大きな課題がある。即ち、フォーム密度と圧縮強度は、一般的に比例関係にあり密度が高くなると圧縮強度が高くなる傾向を示す。これは、フォーム密度が高い程ポリウレタン樹脂の割合が高くなりフォームの圧縮強度も高くなるものである。例えば、圧縮強度０．１Mpa以上にするにはスキン層全体密度が通常３８Kg／m3以上必要であり、現状のシクロペンタン処方のウレタン材料では、低密度と高強度の両立が困難になってきている。従って、現状のシクロペンタン処方の硬質ポリウレタンフォームは強度を主に確保するため、密度が３８Kg／m3以上と高いウレタンを使用しキャビネット壁内空間に多量の材料を充填して、断熱材の作製を行っている。このことから、高性能のシクロペンタン処方ウレタンは、低密度で高流動性および圧縮強度や寸法安定性も優れる両立可能な材料を発泡充填することにより、ウレタンを大幅に低減することができる断熱材が地球環境保護の立場から強く望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、混合発泡剤として水１重量部に対し、シクロペンタンの配合比を７重量部以下でシクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分を用ることにより、フォ−ムの低密度化断熱材が充填量の低減による低コスト化や軽量化および圧縮強度、寸法安定性も優れ、更に高流動性のためスキン−コア層の密度差が小さくなり、熱漏洩量低減による省エネ対応の冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、冷蔵庫および冷凍庫に使用する最適な硬質ポリウレタンフォームを開発するため、シクロペンタン処方で要求される低密度と高流動性およびウレタン樹脂骨格（セル）強度の向上を両立させる具体策として、剛直で溶解性の低いポリオ−ルの選定により発泡剤をセル中により完全に封止が可能となるシクロペンタン発泡剤のセルに対する溶剤可塑化効果の低減、またシクロペンタン発泡剤に併用する水配合量を多く使用して、セル内ガス中の炭酸ガス分圧を増やしセル内の圧力を高める方法などを鋭意検討した結果、以下の知見が得られ本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、上記第１の目的は、
（１）混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分の原料がトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、ビスフェノ−ルＡ、トリエタノ−ルアミンを含む混合物とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／m3およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いることにより達成される。
【００１１】
上記第２の目的は、
（２）混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分がシクロペンタン溶解性の低いトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、ビスフェノ−ルＡを６０重量部以上およびトリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した混合物とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／m3およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3で且つコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１８．５mW/m・Kおよび空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２%以下、圧縮強度が０．１Mpa以上、曲げ強度が０．４Mpa以上である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いることにより達成される。
【００１２】
ここで、シクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分とは、ポリオ−ル中にシクロペンタンを１０重量％混合した際、不透明状態になるポリオ−ル混合系をシクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分と定義する。
【００１３】
上記第３の目的は、
（３）混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ポリオ−ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるOH価３８０〜４８０のポリオ−ル４０〜５０重量％、トリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるOH価３００〜４００のポリオ−ル１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られるOH価４５０〜５００のポリオ−ル１５〜２５重量％、シュ−クロ−ズにプロピレンオキシドを付加して得られるOH価４００〜４５０のポリオ−ル５〜１０重量％、ビスフェノ−ルＡにエチレンオキシドを付加して得られるOH価２００〜３００のポリオ−ル５〜１５重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−ルの平均ＯＨ価が３５０〜４５０であるポリオ−ル混合物と反応させるイソシアネート中のイソシアネート基が３１〜３３重量%を組み合わせた硬質ポリウレタンフォ−ムを用いることにより達成される。
【００１４】
混合ポリオール組成物の平均OH価は３５０を下回ると圧縮強度や寸法安定性が低下し、４５０を越えるとフォームがもろくなる傾向を示し、平均ＯＨ価は３５０〜４５０が安定した硬質ポリウレタンフォームを製造するうえで好ましい。ここで ＯＨ価とは、試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００１５】
本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、ポリオ−ル成分を基本原料としてシクロペンタンと水、整泡剤、反応触媒の存在下で、イソシアネ−トを反応させて得られるものである。シクロペンタン処方における低密度化、高流動性および高強度を両立可能な要因が余り明らかでないため、種々ポリオ−ルにおけるシクロペンタン発泡剤の溶解性および圧縮強度、寸法安定性などの関係を調べた。その結果、ポリオ−ルは発泡剤のシクロペンタンに対する溶解性が高いものより溶解性の低い化合物の方が、ウレタンフォ−ムの圧縮強度や寸法安定性が優れることがわかってきた。ポリオ−ルは付加するアルキレンオキサイドによってもシクロペンタンの溶解性が異なり、エチレンオキシドよりもプロピレンオキシド付加の方が溶解性は高くなる性質を示す。ポリオ−ルのプレミックス安定性からは、シクロペンタンに対する溶解性の高い系が望ましく、逆にセル骨格強度の向上からは溶解性の低い系が好ましい傾向が見られる。即ち、シクロペンタン発泡剤への相溶性およびフォ−ム強度のバランスを両立することが、ポリオ−ル混合組成物の選定に重要な要因であることがわかってきた。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、シクロペンタンに対する溶解性が高いポリオ−ル系よりも逆に低いポリオ−ル系を６０部以上使用し気泡セルの樹脂骨格強度を高め、更にプレミックス安定性を向上するには最適な整泡剤を選定してバランスを得るようにした。その際、混合ポリオ−ルは溶解性の低いポリオ−ルが、６０重量部の配合量を下回ると圧縮強度および寸法安定性が低下する傾向が見られる。この理由は、溶解性の低い剛直なポリオ−ルの方がシクロペンタンに対しウレタン樹脂壁が強くなり、発泡剤が気泡内に十分封止されてシクロペンタンに対する溶剤可塑化がより小さくなった影響と考えられる。
【００１７】
また、冷蔵庫および冷凍庫の熱漏洩量を低減するにはフォ−ムの熱伝導率を低減すると共に、フォ−ムのスキン層およびコア層の表面状態の差が少ない断熱材が優れることもわかってきた。その理由は、低密度で高流動性ウレタン材料の方がコア層部と同様にスキン層部にも樹脂化（ダブルスキン）などが生じにくくなり、また冷蔵庫キャビネット壁内の形状が複雑に屈曲しているため、低密度で高流動性の性質を示すウレタン材料の方がスキン層とコア層の密度差、気泡セル径分布差も小さな均一フォ−ムの形成によるものと考えられる。
【００１８】
本発明の目的である低密度で高流動性および高強度のウレタン材料を達成するには、発泡剤のシクロペンタンと補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。これまでの知見からは、シクロペンタンおよび水配合両者ともに多く使用すればフォ−ム密度が容易に低減することが知られている。従来発泡剤では気泡セル内の骨格強度が比較的高いため、フロン、代替フロンなどの発泡剤配合量を多く用いて、熱伝導率に悪影響を与える水配合を少量使用することにより、低密度、高流動性および高強度の特性が比較的容易に両立可能である。しかし、地球環境に優しいシクロペンタン処方の場合は従来発泡剤と異なり、フォ−ム密度が低くなると飽和蒸気圧が低いため、気泡セル内の骨格強度も弱くなりフォ−ム収縮や圧縮強度および寸法安定性が劣る問題がある。そこで、シクロペンタン処方の飽和蒸気圧を高める手段として、従来発泡剤の時とは逆にシクロペンタン発泡剤の配合量を低減し、熱伝導率に悪影響する水配合量を増加することにより、セル内の炭酸ガス分圧を増やし気泡セル内の圧力を向上して低密度と高強度を両立する検討を行った。その際、シクロペンタンに混合する水配合量は、溶解性が限界値に近い場合はプレミックス時に層分離を引きおこしたり、熱伝導率を悪化する要因ともなる。しかし、シクロペンタン処方は従来発泡剤に比べ、熱伝導率に対する水の影響が小さいことがわかってきた。水およびシクロペンタンの最適配合比は、水１重量部に対しシクロペンタン７重量部以下が好ましい。即ち、ポリオ−ル成分１００重量部に対して２．０〜２．５重量部の水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを使用することがより好ましい。ポリオ−ル成分１００重量部に対し水配合量が下回ると圧縮強度や寸法安定性が劣り、水配合量が上回ると熱伝導率が著しく悪化する傾向が見られる。また、シクロペンタン発泡剤も配合量が上回ると圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。
【００１９】
本発明に用いられるその他ポリオ−ルとして、ポリエステルポリオ−ルなどがある。例えば、多価アルコ−ルと多価カルボン酸縮合系および環状エステル開環重合体系のポリオ−ルも使用できる。多価アルコ−ルとしてはエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、糖類としてはシュ−クロ−ズ、ソルビト−ル、アルカノ−ルアミンとしてはジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリレンジアミン、フェノ−ルとしてはビスフェノ−ルAなど、多価カルボン酸としてはアジピン酸、フタル酸、多価カルボン酸などが使用できる。ポリエステルポリオ−ルの量は、５〜２０重量部の混合系が好ましい。
【００２０】
また、反応触媒としては例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンなどを代表とする第３級アミンおよびトリメチルアミノエチルピペラジンの蟻酸塩、ジプロピレングリコ−ル併用などの遅効性触媒など反応性が合致すれば従来公知の触媒全てが使用することができる。反応触媒の量は、ポリオール成分１００重量部あたり３〜５重量部好ましい。
【００２１】
更に、整泡剤としては、例えば信越化学製のX−２０−１５４８、 X−２０−１６１４、 X−２０−１６３４などプレミックス相溶性の安定性からSi分子量が１８００〜３０００およびSi含有率が２５〜３０の比較的低い乳化作用に適したものがより好ましい。即ち、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで末端にOH基またはアルコキシ基などを有する有機シリコーン系化合物、フッ素系化合物などの使用も可能である。整泡剤の量は、ポリオール成分１００重量部あたり１〜４重量部が好まい。
【００２２】
硬質ポリウレタンフォ−ム用混合組成物としては、必要に応じて通常用いられる充填剤、難燃剤、強化繊維、着色剤などの添加剤も含むことができる。
【００２３】
また、イソシアネートとしては公知のものであれば全て使用できるが、最も一般的にはトリレンジイソシアネート（TDI）およびジフェニルメタンジイソシネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどを代表とする芳香族系あるいは脂肪族系の多官能イソシアネート並びにウレタン変成トリレンジイソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシネートなどを代表とする変成イソシアネートを使用することができる。これらの多官能イソシアネートは、単独または２種類以上の混合物として用いることができる。なお、イソシアネートの特性として、下式（１）で定義されるイソシアネート中のイソシアネート基の重量％（NCO%）を挙げることができる。
【００２４】
NCO%＝（［NCO］×f(iso)／Mw(iso)）×100 （１）
ここで、［NCO］はイソシアネート基の分子量、f(iso)はイソシアネート基の官能基数、Mw(iso)はイソシアネートの分子量を表す。イソシアネートのNCO%は、３１を下回ると流動性が低下し３３を越えると寸法安定性が低下する。このため、 NCO%は３１〜３３であることが安定した硬質ポリウレタンフォームを製造する上で好ましい。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの発泡は、当業界で用いられている通常の発泡機で形成され、例えばプロマート社製PU−３０型発泡機が用いられる。発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが通常は液温１８〜３０ ℃、吐出圧力８０〜１５０kg／cm2、吐出量１５〜３０kg／min、型箱の温度は３５〜４５℃が好ましい。更に好ましくは、液温２０ ℃、吐出圧力１００kg／cm2、吐出量２５kg／min、型箱の温度は４５℃付近である。
【００２６】
このようにして得られた冷蔵庫および冷凍庫に発泡充填する硬質ポリウレタンフォームは、低密度で且つスキン−コア層の密度差が小さくなるため熱漏洩量も低減し、圧縮強度や寸法安定性も優れる。このことから、該硬質ポリウレタンフォームを用いて作製した断熱箱体は、省エネ化、発泡充填量の低減効果による低コスト化、軽量化が達成され、冷蔵庫および冷凍庫の断熱材として有効に使用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を比較例と対比しながら、更に詳細に説明する。なお、実施例の説明の中で部および％は重量部を示す。
【００２８】
［実施例１〜６］
［比較例１〜３］
平均水酸基価が３８０〜４８０のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリレンジアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＡと称す）、平均水酸基価が３００〜４００のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリエタノ−ルアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＢと称す）、平均水酸基価が４５０〜５００のプロピレンオキシドで付加したグリセリン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＣと称す）、平均水酸基価が４００〜４５０のプロピレンオキシドで付加したシュ−クロ−ズ系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＤと称す）、平均水酸基価が２００〜３００のエチレンオキシドで付加したビスフェノ−ルA系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルEと称す）、平均水酸基価が４００〜７５０のプロピレンオキシドで付加したトリメチロ−ルプロパン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルＦと称す）、平均水酸基価が２５０〜４５０のエチレンオキシドで付加したトリレンジアミン系ポリエステルポリオ−ル（ポリオ−ルＧと称す）の混合ポリオ−ル成分（平均水酸基価が３５０〜４５０）１００重量部を用いて、発泡剤として水２．０部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製）１３部、反応触媒としてトリメチルアミノエチルピペラジン（花王社製）１．６部とトリメチルアミノエチルピペラジン（東ソ−社製）２．４部、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル液（東ソ−社製）０．４部、整泡剤として有機シリコーン化合物（X−２０−１５４８、信越化学社製）２部、イソシアネ−ト成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネ−ト（NCO%＝３１）を使用し、充填発泡して硬質ポリウレタンフォームを作製した。まず、図１に４点注入により硬質ポリウレタンフォ−ムを充填した断熱材の物性・特性結果を表１に示す。なお、表１の各物性・特性は下記のようにして調べた。
【００２９】
【表１】
コア層密度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを寸法および重量測定後、重量を体積で除した値を評価した。
【００３１】
スキン−コア層の密度差：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、５０mm×５０mm×３５tmmのスキン付きフォ−ムの重量（A）を測定する。ビ−カ中に蒸留水および金属針に付着したフォ−ムを天秤でゼロ調整後、フォ−ムを金属針で水没させた時の体積（B）を測定し、重量（A）を体積（B）で除したスキン層全体密度の値とコア層密度の差を評価した。
【００３２】
低温寸法変化率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００３３】
高温寸法変化率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００３４】
熱伝導率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを英弘精機社製HC−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。
【００３５】
圧縮強度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、５０mm×５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送り速度４mm／minで負荷し、１０%変形時の荷重を元の受圧面積で除した値を評価した。
【００３６】
曲げ強度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、８０mm×２５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送り速度１０mm／minで負荷し、フォ−ム折損時の荷重をフォ−ム巾と厚さの２乗で除した値を評価した。
【００３７】
フォ−ム伸び量：５５０mm×５８０mm×３５tmmの逆Lパネルの中で発泡した時のウレタン充填量当たりのフォ−ム伸びを評価した。
【００３８】
冷蔵庫および冷凍庫の外箱と内箱のキャビネット壁内空間に、硬質ポリウレタンフォームを充填する作製内容から、以下本発明の実施例および比較例を説明する。図１には４点注入により硬質ポリウレタンフォームが充填される流れ状態およびフォームを採取、測定サンプルの模式図を示す。まず、鉄製の外箱とプラスチック製の内箱とを組立て冷蔵庫に充填するウレタンフォーム発泡前の箱体を作製し、ウレタンフォーム発泡雇いにセット後予備加熱を行って、硬質ポリウレタンフォームを空隙部分（ポリオ−ル混合物および水、シクロペンタン、触媒、整泡剤をプレミックスした混合組成物とイソシアネ−ト）に発泡充填する。その時にウレタンフォームのポリオ−ルとイソシアネ−トが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫のキャビネット内に注入され断熱箱体が形成される。
【００３９】
本実施例１〜６および比較例１〜３のウレタン材料をゼロパック（実機充填に必要な最低注入量と称す）設定した後、パック率１１０％で注入した箱体の冷蔵庫について、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、フォ−ムサンプルを採取し種々の物性および特性を評価した。その際の注入温度は約４５℃、ポリオ−ル液およびイソシアネ−ト液の液温は約２０℃で行った。その結果を表１に示す。表１から、本発明の実施例断熱材は、熱伝導率が１８．０〜１８．４ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、スキン−コア層の密度差も２．０〜３．２kg／m3であり、更に低温寸法変化率、高温寸法変化率および圧縮強度、曲げ強度も優れた特性を示すことがわかった。特に、実施例１に示す組成で発泡した硬質ポリウレタンフォ−ムの熱伝導率が１８．０ｍＷ／ｍ・Ｋと低く、コア層密度が３２．５kg／m3でスキン−コア層の密度差も２．０kg／m3と小さく、寸法安定性、圧縮強度、曲げ強度のバランスが良いことがわかる。それに比べ、ポリオ−ル成分１００部に対する水の使用量が１．２部の比較例１においては圧縮強度が０．０８Mpaと低く、高温寸法変化率が２．５％と大きい。また、シクロペンタン２０部および水の使用量が１．８部の比較例３においては、熱伝導率が１９．４mW／m・Kと著しく大きくなり共に好ましくないことがわかる。
【００４０】
更に、キャビネット壁内空間の内容積が約１５０〜１８０Lの冷蔵庫を用いて、実施例１、２および比較例１、２について、パック率１１０％時のウレタン実充填量について評価した。その結果、機種によっても異なるが約１８０Lの内容積を有する冷蔵庫において、比較例１、２が６．３５〜６．６０kgの充填量が必要であるのに対し、実施例１、２のウレタン材料では５．４５〜５．９０kgの充填量で良いことがわかった。また、内容積が約１５０Lの冷蔵庫において、比較例１、２が５．３５〜５．６５kgに対し、実施例１、２では４．６５〜５．００kgの充填量まで低減でき、約１０〜１８％のウレタン材料が節約できることが確認できた。また、断熱材を形成した冷蔵庫に冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレ−タ）を組み替えて熱漏洩量を測定した結果、図２に示すようにスキン−コア層の密度差が小さい実施例１、２の方が比較例１、２よりも熱漏洩量が低減する。即ち、熱漏洩量の低減には熱伝導率の低減と共に高流動性のウレタン材料によるスキン−コア層の均一フォ−ムが有効であり、消費電力量で約１〜２Kwh／月の省エネが可能であることがわかった。このことから、本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは低密度で高流動性および高強度の特性が両立されるため、ウレタン発泡充填量の低減効果による低コスト化、軽量化、フォ−ムの圧縮強度や寸法安定性も優れ、且つ熱漏洩量の低減効果から省エネも達成された。
【００４１】
硬質ポリウレタンフォ−ムの物性・特性（コア層密度、スキン−コア層の密度差、寸法変化率、セル径分布、熱伝導率、圧縮強度、曲げ強度、フォ−ム伸び量）を示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は発泡剤として、オゾン層破壊係数がゼロのシクロペンタンと水であり、更に水１重量部に対しシクロペンタン配合比を７重量部以下とし、シクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分を用いた硬質ポリウレタンフォームを発泡充填することにより、熱伝導率の低安定化および熱漏洩量の低減効果による省エネ化、圧縮強度や寸法安定性も優れるウレタン充填量の低減が可能な高品質の冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】４点注入により硬質ポリウレタンフォ−ムを充填する模式図である。
【図２】熱漏洩量とスキン−コア層の密度差による図である。
【符号の説明】
１…断熱箱体
２…ウレタン注入ヘッド
３…ウレタンの流れ
４…ウレタン注入口
５…サンプル採取位置
６…測定サンプル
７…サンプル採取位置（注入口から５００mm以上の平面図）
Claims (3)
- 混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分の原料がトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、ビスフェノ−ルＡ、トリエタノ−ルアミンを含む混合物とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、上記硬質ポリウレタンフォームの注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分からの厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３２〜３４kg／m3およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いた冷蔵庫の断熱箱体。
- 請求項１において、混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分がシクロペンタン溶解性の低いトリレンジアミン、シュ−クロ−ズおよびグリセリン、ビスフェノ−ルＡを６０重量部以上およびトリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した混合物とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ム部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層密度が３１．５〜３３．５kg／m3およびスキン−コア層の密度差が２．０〜３．２kg／m3で且つコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１８．５mW／m・Kおよび空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が０．１Mpa以上、曲げ強度が０．４Mpa以上である硬質ポリウレタンフォ−ムである冷蔵庫の断熱箱体。
- 請求項２において、混合発泡剤として水１重量部に対し、配合比が７重量部以下のシクロペンタンを用い、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を触媒、整泡剤の存在下で反応させて得られ、ポリオ−ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるOH価３８０〜４８０のポリオ−ル４０〜５０重量％、トリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるOH価３００〜４００のポリオ−ル１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られるOH価４５０〜５００のポリオ−ル１５〜２５重量％、シュ−クロ−ズにプロピレンオキシドを付加して得られるOH価４００〜４５０のポリオ−ル５〜１０重量％、ビスフェノ−ルＡにエチレンオキシドを付加して得られるOH価２００〜３００のポリオ−ル５〜１５重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−ルの平均ＯＨ価が３５０〜４５０であるポリオ−ル混合物と反応させるイソシアネート中のイソシアネート基が３１〜３３重量％を組み合わせた硬質ポリウレタンフォ−ムを用いた冷蔵庫の断熱箱体。
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