JP5891106B2

JP5891106B2 - 硬質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォームを用いた冷蔵庫の断熱扉及び断熱箱体、硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール並びに断熱箱体又は断熱扉の製造方法

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Publication number: JP5891106B2
Application number: JP2012109061A
Authority: JP
Inventors: 房郎北條; ゆり中澤; 井関　崇; 崇井関; 荒木　邦成; 邦成荒木; 正良古橋; 博之香川
Original assignee: Hitachi Appliances Inc
Current assignee: Hitachi Appliances Inc
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: JP2012255140A

Description

本発明は硬質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォームを用いた冷蔵庫の断熱扉及び断熱箱体、硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール並びに断熱箱体又は断熱扉の製造方法に関する。

従来、冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉は外箱と内箱の間の空間に気泡を有する硬質ウレタンフォームを充填することにより形成されている。硬質ウレタンフォームはポリオール成分、触媒、発泡剤と整泡剤を含むプレミックスポリオールとイソシアネート成分を反応させることにより形成する。これまで、冷蔵庫の断熱材に用いられるウレタンフォームには、発泡剤として、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のトリクロロモノフルオロメタン及びハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）が使用されてきたが、このＣＦＣ、ＨＣＦＣは大気中に放出されると成層圏のオゾン層破壊および温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、最近ではシクロペンタンを発泡剤として利用されるようになっている。

シクロペンタンを発泡剤として用いた処方では、従来のＣＦＣ、ＨＣＦＣ発泡剤に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性が劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能および強度の確保が十分できない問題があり、シクロペンタン処方でも低密度と高流動性および高強度の特性が両立できるウレタン材料が開発されてきた（特許文献１、２、３）。

一方、近年、エネルギー需要が増大する中、地球温暖化等の地球環境保全の観点から家電製品においても消費電力量の削減が望まれている。そのような状況下、冷蔵庫においても、断熱性の向上による消費電力の削減が望まれている。そこで、冷蔵庫の断熱箱体中に真空断熱材を使用して、冷蔵庫の断熱性向上が図られている。さらに、より断熱性能を向上させるべく、真空断熱材を厚くするべく検討されている。しかし、真空断熱材を厚くすると、断熱箱体及び断熱扉内部のウレタフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる。また、冷蔵庫の省スペース化の要求等により、断熱箱体及び断熱扉内の空間の狭隙化、及び複雑形状化に伴い、断熱箱体及び断熱扉体内部はウレタンフォーム原料が流動しにくくなっている。

このような状況の中、従来検討されてきたシクロペンタンを発泡剤とした処方では、ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、断熱箱体及び断熱扉内の狭隘部にウレタンフォームを充分に充填することができない。ウレタンフォームが充填されていない空間が生じてしまうと、冷蔵庫の断熱性が悪くなり、消費電力が増加するおそれがある。

特許文献４には、真空断熱パネルの面積増大により、ヒートブリッジの影響を抑制し、真空断熱パネルの折り曲げ部からの熱リークを防止するために、バインダーを含まない遷移集合体からなる芯材を用いる技術が開示されている。

特許第３４７５７６２号特許第３４７５７６３号特開２００３−０４２６５３号公報特開２００９−２２８９１７号公報

本発明の目的は、狭小化した断熱箱及び断熱扉内のウレタン流動スペース内に、ウレタンフォームを十分に充填するために、ウレタン原料（プレミックスポリオール）の流動性を高くし、ウレタン原料の反応性を調節し、冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉内部の狭隘部にも充分に硬質ウレタンフォームを充填させ、冷蔵庫の断熱箱の断熱性を向上させることにある。これにより、冷蔵庫の断熱箱及び断熱扉に充填させるウレタン原料の高流動性およびウレタンフォームの低熱伝導性並びに高強度の特性を両立させることが可能となる。

本発明によれば、発泡剤としてシクロペンタンを含み、硬質ウレタンフォームを構成するポリウレタンのウレタン結合由来の１７００〜１７２０cm^-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ１、ウレア結合由来の１５９０〜１６１０cm^-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ２で表した場合に、Ａ１／Ａ２が１.２〜１.７であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームを提供することができ、この硬質ウレタンフォームは優れた断熱性と機械強度を持ち、冷蔵庫の断熱箱の断熱材として適し、またウレタン原料の流動性を向上させ、断熱材の断熱性を向上させることができる。

また、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオール組成物において、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが８〜６であることを特徴とするプレミックスポリオールを提供することができ、これにより、上記プレミックスポリオールとイソシアネートとの反応性を適正化し、優れた流動性を確保し、断熱箱の狭隘な部分にも十分に流動させ、ウレタンフォームを十分に充填した断熱箱を得ることができる。

本発明はまた、硬質ウレタンフォームの製造方法及びこの硬質ウレタンフォームを真空断熱パネルに用いた冷蔵庫を提供するものである。

本発明による硬質ウレタンフォームは断熱性と機械的強度に優れ、また上記硬質ポリウレタンフォームを製造するプレミックスポリオールは流動性及び製造する硬質ポリウレタンフォームの機械的強度を損ねることなくイソシアネートとの反応性が適切で、断熱箱内の狭隘な空間にも十分に流動し、充填性のよい硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。結果として断熱性の良い断熱箱、冷蔵庫を得ることができる。

本発明が適用される冷蔵庫の正面図。図１の断面図。図２のＢ部拡大図。図２のＣ部拡大図。真空断熱材の構成法の一例を示す概略斜視図。４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫断熱箱体を示す。冷蔵庫扉サンプル採取位置を示す。冷蔵庫断熱扉の断面図。冷蔵庫断熱扉形成法の一例を示す断面図。従来の硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造。本発明による硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造。硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来の赤外線吸収スペクトルピークＡ１とウレア結合由来の赤外線吸収スペクトルピークＡ２を示すスペクトル図である。本発明と従来法によるプレミックスポリオールのクリームタイムとゲルタイムで示したウレタン形成反応図を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、冷蔵庫本体１の全体構成に関して図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本発明が適用される冷蔵庫の正面図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。

冷蔵庫本体１は、断熱箱体２０と断熱扉６ａ、６ｂ、７ａ、７ｂ、８、９とを主要構成要素として備えている。この断熱箱体２０は、天面、底面、両側面及び背面からなり、前面は開口した箱型形状をしている。そして、断熱箱体２０は、図２に示すように、冷蔵室２、製氷室３ａ、貯氷室３ｂ及び切替え室、冷凍室４、野菜室５を上からこの順に有している。

断熱扉６ａ〜９は、各室２〜５の前面開口部を閉塞する扉である。各室２〜５に対応して冷蔵室扉６ａ、６ｂ、貯氷室扉７ａ及び上段冷凍室扉７ｂ、下段冷凍室扉８、野菜室扉９が配置されている。冷蔵室扉６ａ、６ｂはヒンジ１０を中心に回動する観音開き式扉であり、冷蔵室扉６ａ、６ｂ以外の扉は全て引き出し式の扉である。これらの引き出し式扉７〜９を引き出すと、各室を構成する容器が扉と共に引き出されてくる。各扉６〜９は断熱箱体２０を密閉するためのパッキン１１を備えている。このパッキン１１は各扉６〜９の室内側外周縁に取り付けられている。

また、冷蔵室２と製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂとの間は、区画断熱するための断熱仕切り１２が配置されている。この断熱仕切り１２は、厚さ３０〜５０mm程度の断熱壁であり、発泡スチロール、発泡断熱材（例えばウレタンフォーム）、真空断熱パネル等のそれぞれを単独使用又は複数の断熱材を組み合わせて作られている。また、製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂと下段冷凍室４との間は、温度帯が同じであるため区画断熱する断熱仕切りではなく、パッキン受面を形成する仕切り部材１３が設けられている。下段冷凍室４と野菜室５との間には、区画断熱するための断熱仕切り１４が設けられている。この断熱仕切り１４は、断熱仕切り１２と同様に、３０〜５０mm程度の断熱壁である。基本的に冷蔵、冷凍等の貯蔵温度帯の異なる部屋の仕切りには断熱仕切りが設置されている。断熱仕切り１２、１４は、発泡スチロール３３と真空断熱パネル５０とで構成されている。

なお、断熱箱体２０内には上から冷蔵室２、製氷室３ａ及び上段冷凍室３ｂ、下段冷凍室４、野菜室５の貯蔵室をそれぞれ区画形成しているが、各貯蔵室の配置については特にこれに限定するものではない。また、冷蔵室扉６ａ、６ｂ、製氷室扉７ａ、上段冷凍室扉７ｂ、下段冷凍室扉８、野菜室扉９に関しても回転による開閉、引き出しによる開閉及び扉の分割数等、特に限定するものではない。

断熱箱体２０は、金属製の外箱２１と合成樹脂製の内箱２２とを備え、外箱２１と内箱２２とによって形成される空間に断熱部を設けて各貯蔵室と外部とを断熱している。この外箱２１または内箱２２の内側に沿って真空断熱パネル５０′を配置し、真空断熱パネル５０′以外の空間に硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材２３を充填して断熱部が構成されている。真空断熱パネルを一般的に表す際には符号５０を用い、特定の場所の真空断熱パネルを表す際には符号５０の後にアルファベット等の添え字をすることとする。

外箱２１は、折り曲げられた鋼板または平坦な鋼板を溶接することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。内箱２２は、合成樹脂板を成形することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。

冷蔵室２、製氷室３ａ、冷凍室４、野菜室５等の各室を所定の温度に冷却するために製氷室３ａ、冷凍室４の背側には冷却器２８が備えられている。この冷却器２８と圧縮機３０と凝縮器３１とキャピラリーチューブ（図示せず）とを接続し、冷凍サイクルを構成している。冷却器２８の上方にはこの冷却器２８にて冷却された冷気を冷蔵庫内に循環して所定の低温温度を保持する送風機２７が配設されている。

内箱２２の天面の一部に、発泡断熱材２３側に突き出したケース４５ａを有する庫内灯４５を設置し、冷蔵庫の扉を開けたときの庫内を明るく、見え易くしている。庫内灯４５は、白熱電球、蛍光灯、キセノンランプ等が用いられる。庫内灯４５の設置により、ケース４５ａと外箱２１との間の発泡断熱材２３の厚さが薄くなってしまうため、この部分に真空断熱パネル５０ａを配置して断熱性能を確保している。

断熱箱体２０の天面の後部には、冷蔵庫本体１の運転を制御するための制御基板や電源基板等の電気部品４１を収納するための凹段部４０が形成されている。これによって、外箱２１の天面は凹段部４０による立体形状を呈することとなる。電気部品４１は発熱量が大きな自己発熱部品である。凹段部４０には、電気部品４１を覆うカバー４２が設けられている。カバー４２の高さは外観意匠性と内容積確保を考慮して、外箱２１の天面とほぼ同じ高さになるように配置している。カバー４２の高さが外箱の天面よりも突き出る場合は１０mm以内の範囲に収めることが望ましい。凹段部４０は発泡断熱材２３側に電気部品４１を収納する空間だけ窪んだ状態であるため、発泡断熱材２３を厚くしてこの部分の断熱性能を確保しようとすると、内容積が犠牲になってしまう。逆に、内容積を確保しようとすると、凹段部４０と内箱２２との間の発泡断熱材２３の厚さが薄くなり、断熱性能が悪くなってしまう。

これらのことから、凹段部４０の発泡断熱材２３側の面に真空断熱パネル５０ａを配置して断熱性能を強化している。具体的には、真空断熱パネル５０ａを庫内灯４５のケース４５ａと電気部品４１とに跨るように１枚の立体形状の真空断熱パネル５０ａを設置している。

断熱箱体２０の底面の後部に機械室１５が左右全幅にわたって形成されている。この機械室１５には圧縮機３０及び凝縮器３１が配置されている。圧縮機３０、凝縮器３１は発熱量の大きい自己発熱部品である。そこで、この機械室１５から庫内への熱侵入を防止するため、内箱２２側への投影面に１枚の立体形状の真空断熱パネル５０ｂを配置している。

次に、図３及び図４を参照しながら、真空断熱パネル５０ａ、５０ｂの設置に関して具体的に説明する。図３は図２におけるＢ部拡大図、図４は図２におけるＣ部拡大図である。

図３に示すように、凹段部４０の前方に位置する外箱２１の天面の内側に接する蛇行状の放熱パイプ６０が設置されている。この放熱パイプ６０はアルミテープ６０ａでカバーされて外箱２１に固定されている。これによって、放熱パイプ６０の熱はアルミテープ６０ａを介しても外箱２１に伝熱される。

凹段部４０は、外箱２１の天面の後部から傾斜して後方に沈み込む傾斜面と、この傾斜面から後方に水平に延びる水平底面とを備える。即ち、外箱２１の天面は前側水平面と傾斜面と後側水平面とからなる立体形状となっている。

一方、真空断熱パネル５０ａは、板厚がほぼ同一で２段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に沈み込む傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル５０ａの立体形状は、外箱２１の天面の立体形状とほぼ合致している。

この真空断熱パネル５０ａは、放熱パイプ６０と凹段部４０とに跨るように設置されている。具体的には、真空断熱パネル５０ａの一側の全面が柔軟性と断熱性とを有する接着部材６２を介して外箱２１の天面に貼り付けられている。これによって、放熱パイプ６０の熱を直接真空断熱パネル５０ａに伝えないため、放熱パイプ６０の熱による真空断熱パネル５０ａの断熱性能の経時劣化を抑制し、長期に亘って断熱性能を維持することができる。本実施例では、この接着部材６２として、両面粘着剤付のポリエチレンフォーム製のシート材を用いているので、放熱パイプ６０による隙間を塞ぎながら、真空断熱パネル５０ａを簡単に設置することができる。

上述したように、放熱パイプ６０と電気部品４１を配置した凹段部４０とに跨って１枚の真空断熱パネル５０ａで断熱しているので、簡単な構成で、自己発熱部品を配置した部分における断熱性能を格段に向上することができる。

また、高温部側に近い部分で真空断熱パネル５０ａにより断熱しているので、放熱パイプ６０及び電気部品４１から庫内への熱漏洩をより一層低減することができる。

図４に示すように、断熱箱体２０の底面の後部には、圧縮機３０及び凝縮器３１が配置される機械室１５が設けられている。この機械室１５の形成により、断熱箱体２０の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなる立体形状をしている。従って、外箱２１及び内箱２２の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部とからなる立体形状をしている。

一方、真空断熱パネル５０ｂは、板厚がほぼ同一で２段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル５０の立体形状は、内箱２２の底面の立体形状とほぼ合致している。

この真空断熱パネル５０ｂは、内箱２２の前側水平部、傾斜部及び後側水平部に跨るように設置されているので、簡単な構成で、断熱性能を格段に向上することができ、圧縮機３０及び凝縮器３１から庫内への熱漏洩を確実に低減することができる。

既に述べたように、機械室１５の直上に位置する庫内背面部に冷却器２８を備え、立体形状の真空断熱パネル５０ｂが冷却器２８と圧縮機３０及び凝縮器３１との間に介在するように配置されている。このように最も温度が低くなる冷却器２８と最も温度が高くなる圧縮機３０との間に配置する真空断熱パネル５０ｂを立体形状にして、その一側端部が発熱部である圧縮機３０及び凝縮器３１から離れた位置にしているので、そのヒートブリッジによる影響を低減することができる。なお、圧縮機３０と冷却器２８の間に位置する真空断熱パネル５０ｂは、ドレンパイプ（図示せず）を逃げるための切欠きを設けている。この切欠きの有無、或いはその形状については特に限定するものではない。

機械室１５の内箱側投影面の一部には庫内温度を感知するための庫内温度検知手段（庫内温度検知センサー）４８が設けられている。この庫内温度検知手段４８は、庫内への突き出しを無くすために、発泡断熱材２３側に内箱２２を突き出して形成された突き出し部４８ａの中に収納されている。このため、真空断熱パネル５０ｂはこの突き出し部分４８ａの形状に合わせて凹凸形状を成形して被覆している。即ち、真空断熱パネル５０ｂは、板厚方向表裏面にそれぞれ窪み部と膨らみ部を一対に形成し且つ窪み部と膨らみ部との間の板厚が他部とほぼ同じとした凹凸形状を有しており、その凹凸形状の窪み部内に突き出し部４８ａを収納している。

なお、図３に示す天面部分の真空断熱パネル５０ａは、曲げ用の治具を用いて曲げ加工を２回行って略Ｚ形状を得るようにしたものである。図４に示す底面部分の真空断熱パネル５０ｂは、絞りプレスにより凹凸形状を加工し、曲げ用治具によって略Ｚ形状を得るようにしたものである。

次に、本発明の他の実施形態の冷蔵庫について図５を用いて説明する。図５は本発明の更に他の実施形態の冷蔵庫の真空断熱パネルの組み込み状態を説明する斜視図である。この実施形態は、次に述べる点は先に説明した実施形態と相違するが、その他の点については先に説明した実施形態と基本的には同一であるので、重複する説明を省略する。

この実施形態の冷蔵庫本体１は、断熱箱体２０の天面、両側面、背面及び底面の各面に、それぞれ立体形状或いは芯材の一部に切欠きを有する真空断熱パネル５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｇを配置したものである。天面には先の実施形態で使用のものと同じ真空断熱パネル５０ａを、側面には芯材の１コーナー部を面取り加工した５角形の板状真空断熱パネル５０ｇを、背面には外板背面２１ｂの形状に沿って略コの字形状に折り曲げ真空断熱パネル５０ｃを、底面には実施形態２で使用したものと同じ真空断熱パネル５０ｂを用いた。

これらにより、断熱箱体２０各面に配置した全ての真空断熱パネルの芯材面積を大きくすることができる。この第５実施形態では、第１実施形態に対して消費電力量を約６％低減できた。

上述した実施形態に係る構成を纏めると、次の通りである。
（１）真空断熱パネル（ＶＩＰ；真空層を有する中空体）と断熱箱（外箱と内箱とによって形成される空間に断熱材を配置したもの）とを組み合わせて断熱層を構成する。
（２）真空断熱パネルは形状が複数種類あり、これらを断熱箱の内部に配置して、断熱層を形成するか、断熱箱体の外面に複数の真空断熱パネルを配置して断熱層を形成する。断熱箱の内部には硬質ウレタンフォームが充填されている。
（３）真空断熱パネルの内少なくとも１つは屈曲した構造を持ち、またそのような真空断熱パネルを包囲する断熱箱体内に屈曲部や狭隘部などのウレタンフォームの充填が困難な部分が形成され得る。
（４）前記外箱の天面、背面及び底面に前記外箱又は前記内箱形状に沿った立体形状の真空断熱パネルを配置し、且つ側面には矩形板状、切欠き形状、立体形状のいずれかの真空断熱パネルを配置すれば、今まで部品の配置等の問題で真空断熱パネルを配置できなかった部分にも、立体形状や切欠き形状等によって配置できるようになり、箱体の断熱性能を飛躍的に向上させることができる。

次に本発明において使用されるプレミックスポリオール及びそれを用いて得られる硬質ウレタンフォームについて説明する。

ウレタンフォームの流動性はウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール（ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤）とイソシアネートの反応性を制御することにより調整することができ、その結果、断熱箱の狭隘な空間にも十分に充填した硬質ウレタンフォームを形成することができる。プレミックスポリオールとイソシアネートの混合物の反応性が速すぎると、断熱箱の狭隘な空間に十分に流入する前に反応が終了し、硬質ウレタンフォームを断熱箱の空間に十分に充填することができず、結果として断熱性の不十分な断熱箱となり、反応性が遅すぎるものは、必要以上にウレタンフォームが充填されてしまい、不経済である。

このような反応性が調整されたプレミックスポリオールを用いて得られた硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来のＩＲ強度Ａ１とウレア結合由来のＩＲ強度Ａ２の比を調べると、或る範囲にあることが分かった。すなわち、Ａ１／Ａ２が１.２〜１.７の範囲にあり、この硬質ポリウレタンは熱伝導率が低く、寸法変化率が小さく、冷蔵庫の断熱箱としての熱漏洩量が小さいことが分かった。これらの特性は全体としてバランスのとれた範囲にあることが本発明の硬質ポリウレタンフォームの特徴である。本発明の実施例によれば、硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.３MPa以上、熱伝導率は、１８.８mW／ｍ・Ｋ以下、寸法変化率は絶対値で２％未満であり、断熱箱としての熱漏洩量は８１.２Ｗ以下である。

図８において、硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来のＩＲ強度Ａ１とウレア結合由来のＩＲ強度Ａ２を示す。図８の場合、Ａ１は約１.３５で、Ａ２は約０.０９であるから、Ａ１／Ａ２は１.５である。なお、ここで従来法というのは、出願人において知られている従来法であって、これ自体が公知であるという意味ではない。

硬質ウレタンフォームはプレミックスポリオールとイソシアネートの反応により形成するが、その際の反応は主に次の三つに分類することができる。イソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応（泡化反応）、イソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応（樹脂化反応）、及びイソシアネートの二量化、三量化によるヌレートの生成反応（ヌレート化反応）である。

ウレタンフォームの流動性を向上させるためには泡化反応、ヌレート化反応速度を変えずに、樹脂化反応を遅くする必要がある。すなわち、樹脂化反応を遅くすることにより、ウレタンフォームの流動性が失われる時間（ゲルタイム（Ｇ.Ｔ.））を遅くすることができる。この際に、泡化反応（発泡が始まる時間（クリームタイム（Ｃ.Ｔ.）））をも遅くすると断熱箱体内部の狭小部にウレタン原料が必要以上に充填された後に、発泡が生じるため、必要以上にウレタンが充填されてしまう。

図１１に本発明と従来法についてプレミックスポリオールのゲルタイムとクリームタイムで比較したウレタン形成反応図を示した。本発明の場合は、従来法に比べてゲルタイムをクリームタイムの比で小さくしたことで、樹脂化反応を抑制し、ウレタン原料流動性を向上させたもので、これにより、断熱箱体の狭隘部にまで良く充填することができる。

なお、ここで従来法というのは、出願人において知られている従来法であって、これ自体が公知であるという意味ではない。

具体的にはポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートを、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが５.５〜９であることが必要である。

このプレミックスポリオールとイソシアネートの反応におけるゲルタイム／クリームタイムは形成した硬質ウレタンフォームの赤外線吸収スペクトルに特徴が現れる。すなわち、形成したウレタンフォームはウレタン結合とウレア結合を有しており、ウレタン結合とウレア結合の比は赤外線吸収スペクトルにおける１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のスペクトル強度と１５９０〜１６１０cm^-1におけるウレア結合由来のスペクトルピーク強度により確認することができる。

具体的には発泡後１２０日以内のフォームの内部をサンプリングし、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法（全反射吸収赤外分光法））により測定を行い、１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来の吸光度（ｌｏｇＩｏ／Ｉ）ピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来の吸光度ピークＡ２がＡ１／Ａ２が１.７〜１.２であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームである。

この際、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいて、水の量を変えずに、触媒により、ポリイソシアネートと、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが９を超えるように調整すると、形成したウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２がＡ１／Ａ２が１.２未満となり、ウレタン結合に対するウレア結合が多くなり、ウレタンフォームの強度が小さくなる。

これに対し、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいて、水の量を変えずに、触媒により、ポリイソシアネートを、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが５.５未満であるように調整すると、形成したウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２がＡ１／Ａ２が１.７超となり、形成したウレタンフォームにおいて、ウレタン結合に対するウレア結合が少なくなり、ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、形成した断熱箱体の断熱性が悪化する。

本発明で用いるプレミックスポリオールとはポリオール、触媒、整泡剤及び発泡剤を含む。上記プレミックスポリオールとイソシアネートを、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムはプレミックス中のポリオールの種類と触媒により変えることができる。

用いることのできるポリオールとしては活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０％含むものである。ここで、活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を１種または２種以上を含む混合物が３０％未満であり、架橋点の少ないポリオールの割合が増えると、得られるウレタンのＩＲ強度が小さくなってしまう。

また、活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び／またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を１種または２種以上含む混合物が８０％を超えると、得られるウレタンの熱伝導率が大きくなってしまう。

本発明に用いることのできるポリオールとしては活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０％含むものである。活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物としては芳香族環や複素環を有するポリオールもしくはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物や脂肪族や脂肪族環を有するポリオールもしくはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を用いることができる。

本発明に用いることのできるポリオールとしては活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０％含むものであるが、望ましくは、活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物において、活性水素基数４〜８個のポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し、活性水素基数４〜８個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が２倍以上含まれることが望ましい。一般に、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物に比べポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物の方が、ポリイソシアネートとの反応性が良く、ウレタンの樹脂化反応が速くなる傾向がある。ポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物の割合が多くなると反応性が速くなるが触媒により反応速度を調整し、流動性を調整することが可能である。しかし、触媒量を少なくする等により反応性を調整すると、形成されるウレタンの曲げ強度や寸法安定性等に悪影響を与える。

活性水素基数４〜８個の多価アルコールとしては、４価アルコールとしてジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等、５価アルコールとしてグルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類、６価アルコールとしてジペンタエリスリトール、ソルビトール等、７〜８価アルコールとしてシュークロース、ラクトースなどの糖類およびその誘導体、フェノール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。望ましくは、架橋密度が高く強度の高い硬質ウレタンフォームを得ることができる点でシュークロースが最も好ましい。

活性水素基数４〜８個のポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等を用いることができる。

活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミン１種または２種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。

本発明に用いることのできる触媒としては、イソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応（泡化反応）、イソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応（樹脂化反応）、イソシアネートの二量化、三量化によるヌレート結合の生成反応（ヌレート化反応）のそれぞれを促進することのできる化合物で有ればよい。それぞれの触媒をポリオールの反応性に合わせてポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが５.５〜９であるように調合すればよい。

泡化触媒としては例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

樹脂化触媒としてはジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ヌレート化触媒としてはＮ、Ｎ″、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のウレタンフォームはポリオールとイソシアネートが反応するときに、その場に共存するシクロペンタン及び、イソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素が気化、膨脹することにより製造される。

本発明のプレミックスポリオールにおける水とシクロペンタンの最適な配合比は、ポリオール１００重量部に対し、１.４〜２.０部の水と１４.０〜１８.０部のシクロペンタンである。水とシクロペンタンの配合比は、前記記載の範囲であれば限定されない。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

本発明のウレタンフォームは通常の高圧発泡機で形成され、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０kg／cm²、吐出量１５〜３０kg／min、型箱の温度は４５℃近辺である。この際、液温、型箱の温度によりプレミックスポリオールの反応性（クリームタイムとゲルタイム）が変化するため、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが６〜８になるように調整することが必要である。

本発明のプレミックスポリオールの反応性（クリームタイムとゲルタイム）は通常の高圧発泡機を用いて得られ、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温２２℃、吐出圧力１００kg／cm²、型箱の温度は４０℃近辺で測定した時間である。

ここで、クリームタイムとゲルタイムとはポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合開始後、混合した原料が白色化し発泡が始まる時間をクリームタイム、フォームに針を侵入させ糸を引く時間をゲルタイムとする。

〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
以下、サンプル１について、その作製方法と、物性値の測定方法を説明する。

（１）サンプル１の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）５０部（重量部、以下同じ）、トリエタノールアミン系ポリオール（ポリオールＤ）２０部、グリセリン系ポリオール（ポリオールＥ）２０部、トリレンジアミン（ポリオールＦ）１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、水１.８部、シクロペンタン１５.３部、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物３.０部、整泡剤２.５部からなるプレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用して、得られる硬質ポリウレタンのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.６になるようにプレミックスポリオール組成を調整し、高圧発泡装置を用いてウレタンフォームを断熱箱及び図７に示す断熱扉に充填発泡し、冷蔵庫箱体（サンプル１）及び扉（サンプル２）を作成した。また、形成した冷蔵庫箱体及び冷蔵庫扉を組み合わせて冷蔵庫を作製した。図６に示す４点注入により充填した硬質ウレタンフォーム及び図９に示す１点注入法により形成した硬質ウレタンフォームの物性及び、冷蔵庫の熱漏洩量を表１に示す。なお、実施例において用いた整泡剤は式（１）で示されるシリコーン化合物で、配合量は全て２.５部である。

式（１）において、ｘ／ｙ＝１０〜２０、ｍ＋ｎ＝２０〜３５が好ましい。

表１に示す物性は以下のように調べた。

（ｉ）ＩＲ強度：ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法（全反射吸収赤外分光法））により測定を行い、１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来の吸光度（ｌｏｇＩｏ／Ｉ）ピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来の吸光度ピークＡ２よりＡ１／Ａ２を求めた。

（ii）寸法変化率（断熱箱体）：図６における冷蔵庫用断熱箱体のウレタン注入口１０２から少なくも５００mm以上離れた位置１０６のウレタンフォームにおいて、１５０mm×３００mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを−２０℃または７０℃で２４時間放置したときの厚さ寸法変化率である。なお、図６において、１００はウレタン注入ヘッド、１０２はウレタン注入口、１０３は断熱箱体、１０４は外箱鉄板、１０５は内箱樹脂壁、１０６は特性評価サンプル採取位置である。寸法変化率（断熱扉）：図７に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から５０mm以上離れたウレタンフォームにおいて、１５０mm×３００mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを−２０℃または７０℃で２４時間放置したときの厚さ寸法変化率である。

図９は１点注入により扉体に硬質ウレタンフォームを充填する模式図を示し、ポリウレタン注入空隙を有する鋼板からなる外箱（ドア板）２０２とＡＢＳ樹脂の成形品からなる内箱（ドアライナ）２０１から成形される断熱体を作製し予め温調する。その後、扉体の場合は外箱（ドア板）２０２が下側、内箱（ドアライナ）２０１が上側になるように、発泡冶具２０５ａ、２０５ｂにセットし規定量の硬質ウレタンフォーム２０３を空隙部分に注入する。同様に、箱体の場合は箱体全面を下側、箱体背面が上側になるように、こちらも予め温調された発泡冶具にセットし、規定量の硬質ウレタンフォームを空隙部分に注入する。その時にプレミックスポリオールの活性水素基含有化合物とイソシアネートが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫の壁内に注入され、断熱扉２００及び断熱箱体２０が形成される。

図１０Ａ、図１０Ｂは、冷蔵庫の断熱箱体の断面図で、硬質ウレタンフォーム９は、断熱箱体７の内部に断熱箱と真空断熱層８の間に充填される。図８は冷蔵庫の断熱扉の断面図で、硬質ウレタンフォーム２０３は、真空断熱材２５０を有する断熱扉２００内部に充填される。図１０Ａに示すように硬質ウレタンフォームの充填性が悪いと、断熱箱体及び断熱扉の内部にボイド１０が形成され、真空断熱パネルの箱体の表面が変形して外観が悪くなる。これに対し本発明によるプレミックスポリオールを用いた場合は、流動性が優れているので、狭隘な真空断熱パネル内によく充填するので、ボイドが形成されない。

（iii）熱伝導率（断熱箱体）：ウレタン注入口から少なくも５００mm以上離れたウレタンフォームにおいて、２００mm×２００mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを、英弘製機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。熱伝導率（断熱扉）：図７に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から５０mm以上離れたウレタンフォームにおいて、２００mm×２００mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを、英弘製機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。

（iv）曲げ強度（断熱箱体）：ウレタン注入口から少なくも５００mm以上離れたウレタンフォームにおいて、８０mm×２５０mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを送り速度１０mm／minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの２乗で除した値である。曲げ強度（断熱扉）：曲げ強度：図７に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から５０mm以上離れたウレタンフォームにおいて、８０mm×２５０mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを送り速度１０mm／minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの２乗で除した値である。

（ｖ）冷蔵庫の熱漏洩量：作成した冷蔵庫扉及び箱体を用いて冷蔵庫を作成し、熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。

（２）サンプル３及び４の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）５０部に代えて、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＢ）５０部を用いてサンプル３を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したソルビトール（ポリオールＣ）５０部を用いてサンプル４を、サンプル１と同様の方法により、ＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.５になるようにプレミックスポリオール組成及び触媒組成を調整し、サンプル１と同様の方法で冷蔵庫扉を作成し、評価した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル３または４の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例２）
（１）サンプル５の作製
サンプル１と同様の方法にてウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.４になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫箱体を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉及びサンプル５の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（２）サンプル６及び７の作製
ポリオールＡ５０部に代えて、ポリオールＢ５０部を用いてサンプル６を、ポリオールＣ５０部を用いてサンプル７を、サンプル５と同様に作製し、評価した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル５または６の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例３）
（１）サンプル８の作製
サンプル１と同様の方法にてウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.２になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫箱体を作成した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル８の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（２）サンプル９及び１０の作製
ポリオールＡ５０部に代えて、ポリオールＢ５０部を用いてサンプル９を、ポリオールＣ５０部用いてサンプル１０を、サンプル８と同様に作製し、評価した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル９または１０の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例４）
ポリオールＢ７０部、ポリオールＤ１０部、ポリオールＥ１０部、ポリオールＦ１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル５と同様にサンプル１１を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１１の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例５）
ポリオールＢ３５部、ポリオールＤ３０部、ポリオールＥ３５部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル５と同様にサンプル１２を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１２の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例６）
ポリオールＡ２５部、ポリオールＢ１５部、ポリオールＣ１０重量部、ポリオールＤ２０部、ポリオールＥ２０部、ポリオールＦ１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル１と同様にサンプル１３を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１３の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例７）
ポリオールＢ３５部、ポリオールＤ２０部、ポリオールＥ２０部、ポリオールＦ２５部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル１と同様にサンプル１４を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１４の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

実施例１〜５において、ゲルタイム／クリームタイムが７.６〜５.８のプレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２は１.７〜１.２であり、いずれのサンプルも曲げ強度０.３MPa以上であり、熱伝導率も１８〜１９mW／ｍ・Ｋの範囲以内であった。

ポリオールＢを用いて形成したサンプル３はポリオールＡまたはポリオールＣを用い形成したサンプル１または４に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。同様に、ポリオールＢを用いて形成したサンプル６は、ポリオールＡまたはポリオールＣを用い形成したサンプル５または７に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。同様にポリオールＢを用いて形成したサンプル９においてはポリオールＡまたはポリオールＣを用い形成したサンプル８または１０に比べて曲げ強度、熱伝導率、熱漏洩量のいずれの値も優れている。

活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が２倍以上含まれる実施例１〜６に比べて、活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が１.４倍含まれる実施例７においては、曲げ強度が０.３７MPa、低温寸法安定性が−１.６、高温寸法安定性が１.８と低下している。また、熱漏洩量が悪化している。

（比較例１）
サンプル１と同様の方法にてウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.８になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル１５を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１５の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

Ａ１／Ａ２が１.２〜１.７の範囲で作製したサンプル１〜１４において作製した冷蔵庫の熱漏洩量と比較し、比較例１でＡ１／Ａ２が１.６になるように作製したサンプル１５においてはウレタン原料の流動性が不十分であり、熱漏洩量が１.３Ｗ以上増えており、冷蔵庫の断熱性能が充分ではない。

（比較例２）
サンプル１と同様の方法によりウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.２になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル１６を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１６の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

Ａ１／Ａ２が１.２〜１.７の範囲で作製したサンプル１〜１４においては作製したウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上であったのに対し、比較例１でＡ１／Ａ２が１.２になるように作製したサンプル１６においてはウレタンフォームの曲げ強度が０.２９MPaと低下し、寸法安定性が低下している。

（比較例３）
ポリオールＢ１５部、ポリオールＤ４０部、ポリオールＥ３５部、ポリオールＦ１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル５と同様にサンプル１７を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１６の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

ポリオールＢの配合が少ないサンプル１７においては、サンプル１２（曲げ強度０.４４MPa）と比べ、作製したウレタンフォームの曲げ強度が０.２８MPaと低下し、寸法安定性も低下している。

（比較例４）
ポリオールＢ７５部、ポリオールＤ１０部、ポリオールＦ１５部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル５と同様にサンプル１８を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫扉とサンプル１８の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

ポリオールＢ＋ポリオールＦの配合が多いサンプル１８においてはサンプル１１と比べ作製したウレタンフォームの熱伝導率が１.３mW／ｍ・Ｋ大きくなってしまっている。冷蔵庫の熱漏洩量も２.４Ｗ増えており、冷蔵庫の断熱性能が充分ではない。

（実施例８）
実施例１で冷蔵庫扉を形成する際に使用したプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）５０部に代えて、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＢ）５０部を用いてサンプル１９を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したソルビトール（ポリオールＣ）５０部を用いてサンプル２０を、サンプル１と同様の方法により、ＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.４になるようにプレミックスポリオール組成及び触媒組成を調整し、サンプル２と同様の方法で冷蔵扉を作成し、評価した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体とサンプル１９または２０の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（ii）寸法安定性：図７に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から５０mm以上離れたウレタンフォームにおいて、１５０mm×３００mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを−２０℃または７０℃で２４時間放置したときの厚さ寸法変化率である。

（iii）熱伝導率：図７に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から５０mm以上離れたウレタンフォームにおいて、２００mm×２００mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを、英弘製機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。

（iv）曲げ強度：図７に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から５０mm以上離れたウレタンフォームにおいて、８０mm×２５０mm×２０〜２５mmのウレタンフォームを送り速度１０mm／minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの２乗で除した値である。

（ｖ）冷蔵庫の熱漏洩量：サンプル１と同じ原料（ポリオールとイソシアネート）と触媒、整泡剤を調整し、高圧発泡装置により図６に示す４点注入により充填し、冷蔵庫箱体を形成した。作成した冷蔵庫扉及び箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。

（実施例９）
ポリオールＢ７０部、ポリオールＤ１０部、ポリオールＥ１０部、ポリオールＦ１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル２と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル２１を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル２１の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例１０）
ポリオールＢ３５部、ポリオールＤ２０部、ポリオールＥ２０部、ポリオールＦ２５部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル２と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル２２を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル２２の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

（実施例１１）
ポリオールＡ２５部、ポリオールＢ１５部、ポリオールＣ１０重量部、ポリオールＤ２０部、ポリオールＥ２０部、ポリオールＦ１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル２と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル２３を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル２３の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

ゲルタイム／クリームタイムが７.１〜６.７のプレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォーム（サンプル１９〜２３）のＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２は１.４２〜１.３８であり、いずれのサンプルも曲げ強度０.３MPa以上であり、熱伝導率も１８〜１９mW／ｍ・Ｋの範囲以内であった。
活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が２倍以上含まれる実施例８と９に比べて、活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が１.４倍含まれる実施例１０においては、曲げ強度が０.３５MPa、低温寸法安定性が−１.７、高温寸法安定性が１.６と低下している。また、熱漏洩量が増加し、断熱性が悪化している。

ポリオールＢを用いて形成したサンプル１９はポリオールＡまたはポリオールＣを用い形成したサンプル２または２０に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。

（比較例５）
サンプル２と同様の方法にてウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.８になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫扉であるサンプル２４を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル２４の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

Ａ１／Ａ２が１.７〜１.２の範囲で作製したサンプル２及びサンプル１９〜２３においては、作製した冷蔵庫と比べ、比較例５でＡ１／Ａ２が１.８になるように作製したサンプル２４においては熱伝導率が１.３mW／ｍ・Ｋ以上大きくなってしまっている。また、熱漏洩量が１.３Ｗ以上増えており、冷蔵庫の断熱性熱能が充分ではない。

（比較例６）
サンプル２と同様の方法によりウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm^-1のウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm^-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.１になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫扉であるサンプル２５を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル２５の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

Ａ１／Ａ２が１.２〜１.７の範囲で作製したサンプル２及びサンプル１９〜２３においては、作製したウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上であったのに対し、比較例１でＡ１／Ａ２が１.２になるように作製したサンプル２５においてはウレタンフォームの曲げ強度が０.２９MPa、低温寸法安定性が−２.３、高温寸法安定性が２.１と低下している。

（比較例７）
ポリオールＢ１５部、ポリオールＤ４０部、ポリオールＥ３５部、ポリオールＦ１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル２０と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル２６を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル２６の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

ポリオールＢ及びＦの配合が少ないサンプル２６においては、サンプル２及びサンプル１９〜２３と比べ、作製したウレタンフォームの曲げ強度が０.２８MPa、低温寸法安定性が−２.２、高温寸法安定性が２.５と低下している。

（比較例８）
ポリオールＢ７５部、ポリオールＤ１０部、ポリオールＥ１５部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル２０と同様の方法で冷蔵庫箱体であるサンプル２７を作製した。サンプル１で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル２７の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。

ポリオールＢ＋ポリオールＦの配合が多いサンプル２７においてはサンプル２０と比べ作製したウレタンフォームの熱伝導率が１.３mW／ｍ・Ｋ大きくなってしまっている。また、熱漏洩量が２Ｗ増えており、冷蔵庫の断熱性熱能が充分ではない。
本願は、以下の技術的思想を包含する。
（付記１）
ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤プレミックスポリオールを準備し、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤の配合量を調整して、ポリイソシアネートを、前記ポリオールと前記水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合におけるウレタンフォームの流動性が失われる時間（ゲルタイム；Ｇ.Ｔ.）と泡化反応（発泡が始まる時間；クリームタイム（Ｃ.Ｔ.））の比であるゲルタイム／クリームタイムが５.５〜９である混合液を準備し、これをイソシアネートと混合して型内に供給して反応させることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法。
（付記２）
前記硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.３MPa以上、寸法変化率が絶対値で２％未満であるように前記プレミックスポリオールを調整することを特徴とする付記１記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
（付記３）
外箱と内箱とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱箱と、前記断熱箱と接して配置された複数の真空断熱パネルとによって構成された断熱層を有する冷蔵庫において、
前記硬質ウレタンフォームはウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた平面部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８〜１９mW／ｍＫ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が絶対値で２％以下およびウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする冷蔵庫。
（付記４）
外箱と内箱とによって形成される空間内で且つ前記外箱または前記内箱に沿って複数の真空断熱パネルを配置すると共に前記空間内に硬質ウレタンフォームを充填した断熱箱体を複数有する冷蔵庫において、
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記ポリオールが水酸基数４〜８個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を前記ポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体内において発泡させ、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた平面部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層断熱材の空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が絶対値で２％以下およびウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上であることを特徴とする冷蔵庫。
（付記５）
外扉表鉄板と内扉壁とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱扉を有する冷蔵庫において、
前記硬質ウレタンフォームにおいて、冷蔵庫断熱扉の外包材側面から５０mm以上離れた厚みが約２０〜２５mmのコア層断熱材の空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が絶対値で２％以下および冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも５０mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.４MPa以上であることを特徴とする冷蔵庫。
（付記６）
外扉表鉄板と内扉壁とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱扉を有する冷蔵庫において、
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記ポリオールが活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を前記ポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体内において発泡させ、冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも５０mm以上離れた厚みが約２０〜２５mmのコア層断熱材の空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が絶対値で２％以下および冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも５０mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ
強度が０.４MPa以上であることを特徴とする冷蔵庫。

本発明は、硬質ポリウレタンを充填した冷蔵庫の断熱箱体に適用できる。

１冷蔵庫本体
５０ａ、５０ｂ真空断熱パネル
１００ウレタン注入ヘッド
１０２ウレタン注入口
１０３断熱箱体
１０４外箱鉄板
１０５内箱樹脂壁
１０６ウレタンフォームサンプル採取位置
１０７箱体
１０８真空層
１０９ウレタンフォーム
１１０ボイド

Claims

発泡剤としてシクロペンタンを含み、１０℃における熱伝導率が１８.０〜１９.０mW／ｍ・Ｋ及び曲げ強度が０.３MPa以上であって、１７００〜１７２０cm^-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ１、１５９０〜１６１０cm^-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ２で表した場合に、Ａ１／Ａ２が１.２〜１.７であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
活性水素基数４〜８個の多価アルコール及び／またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０wt％含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ウレタンフォーム。
硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.３MPa以上、寸法変化率が絶対値で２％未満であることを特徴とする請求項１記載の硬質ウレタンフォーム。
請求項１乃至３のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱箱体。
請求項１乃至３のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外扉表鉄板と内扉壁内空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱扉。
ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールであって、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤の配合量を調整して、ポリイソシアネートを、前記ポリオールと前記水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合におけるウレタンフォームの流動性が失われる時間（ゲルタイム；Ｇ.Ｔ.）と泡化反応（発泡が始まる時間；クリームタイム（Ｃ.Ｔ.））の比であるゲルタイム／クリームタイムが５.５〜９である混合液であり、
前記硬質ウレタンフォームの曲げ強度が０.３MPa以上、寸法変化率は絶対値で２％未満であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール。
請求項６に記載のプレミックスポリオールにおいて、前記ポリオールが活性水素基数４〜８個の多価アルコールおよび／またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０wt％含むことを特徴とするプレミックスポリオール。
請求項７に記載のアルキレンオキシドを付加した活性水素基数４〜８個の多価アルコールにおいて、前記ポリオールがシュークロースにアルキレンオキシドを付加した化合物であることを特徴とするプレミックスポリオール。
請求項６に記載のプレミックスポリオールとイソシアネートを反応させて形成した硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に充填してなる冷蔵庫の断熱箱体の製造方法。
請求項６に記載のプレミックスポリオールとイソシアネートを反応させて形成した硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外扉表鉄板と内扉壁内空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱扉の製造方法。
１０℃における熱伝導率が１８.０〜１９.０mW／ｍ・Ｋ及び曲げ強度が０.３MPa以上で、
１７００〜１７２０cm^-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ１、１５９０〜１６１０cm^-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ２で表した場合に、Ａ１／Ａ２が１.２〜１.７であり、
ポリオール、触媒、水、発泡剤としてのシクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを準備する工程と、
ポリイソシアネートを、前記ポリオールと前記水に対するイソシアネート当量を１としてウレタンフォームの生成反応を行う工程と、
該生成反応を行う工程における反応物を断熱箱体又は断熱扉に注入する工程と、を含み、
前記生成反応を行う工程において、前記ウレタンフォームの流動性が失われる時間（ゲルタイム；Ｇ.Ｔ.）と泡化反応（発泡が始まる時間；クリームタイム（Ｃ.Ｔ.））の比であるゲルタイム／クリームタイムが５.５〜９であり、
前記プレミックスポリオールを準備する工程において、前記水の重量部は、前記ポリオール１００重量部に対して１．４〜２．０部であり、
前記ポリオールがシュークロースにアルキレンオキシドを付加した化合物であることを特徴とする断熱箱体又は断熱扉の製造方法。