WO2019167666A1 - 真空断熱材、それを用いた断熱構造体、ならびに、それらを用いた家電製品、住宅壁および輸送機器 - Google Patents

真空断熱材、それを用いた断熱構造体、ならびに、それらを用いた家電製品、住宅壁および輸送機器 Download PDF

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WO2019167666A1
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heat insulating
insulating material
vacuum heat
vacuum
gas
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PCT/JP2019/005542
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English (en)
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Inventor
湯淺　明子
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F16L59/065—Arrangements using an air layer or vacuum using vacuum

Definitions

  • the present disclosure relates to a vacuum heat insulating material having a gas barrier layer containing a layered clay material, a heat insulating structure using the vacuum heat insulating material, and a home appliance, a housing wall, and transportation using the vacuum heat insulating material or the heat insulating structure. It relates to equipment.
  • the vacuum heat insulating material has a configuration in which a core material (core material) is sealed in a vacuum-sealed state (substantially vacuum state) inside an outer cover material.
  • the jacket material has a gas barrier property in order to maintain a substantially vacuum state inside.
  • Patent Document 1 discloses a resin laminate (outer coating material) having at least one gas barrier resin composition layer (gas barrier layer) composed of a resin and an inorganic layered compound. And the vacuum heat insulating material coat
  • inorganic layered compounds include graphite, phosphate derivative compounds, chalcogenides, and clay minerals.
  • clay-based mineral those having a swelling property to a solvent or a cleavage property are suitably used, and in the examples, the use of natural montmorillonite is exemplified.
  • a getter agent gas adsorbent
  • a core material core material
  • the getter agent include iron powder, synthetic zeolite, and an alloy type getter agent. It is described that the synthetic zeolite is preferably dehydrated in advance by heating or the like, and that having a pore diameter of 8 to 13 mm is more preferable.
  • the heat insulation principle of the vacuum heat insulating material is to eliminate heat conducting air as much as possible and reduce heat conduction by gas. Therefore, as one method for improving the heat insulation performance of the vacuum heat insulating material, the internal pressure is further reduced to suppress gas heat conduction due to molecular collision.
  • the degree of vacuum that can be practically achieved at an industrial level using a vacuum pump is about 0.1 Torr (about 13.3 Pa). Therefore, even if the internal pressure is reduced to a lower pressure, it is substantially difficult to achieve a high vacuum lower than 0.1 Torr.
  • a getter agent that is, a gas adsorbent is enclosed inside to remove the gas. .
  • the inside of the vacuum heat insulating material is in a substantially vacuum and low pressure state as described above.
  • some gas is slightly generated from the inner surface of the core material or the jacket material, or a slight amount of air permeates from the outside to the inside of the vacuum heat insulating material over time.
  • an internal gas specific types include nitrogen, oxygen, moisture, hydrogen, and the like.
  • the presence (generation or intrusion) of these internal gases inside the vacuum heat insulating material is a factor that causes deterioration of the heat insulating performance of the vacuum heat insulating material over time. Therefore, if these internal gases are adsorbed and removed by the gas adsorbent, the initial heat insulating performance of the vacuum heat insulating material can be improved and the heat insulating performance over time can be maintained well.
  • This disclosure makes it possible to achieve even better heat insulation performance in a vacuum heat insulating material that uses a gas barrier layer containing a layered clay mineral and a gas adsorbent enclosed inside.
  • a vacuum heat insulating material includes a bag-shaped outer covering material having gas barrier properties, a core material sealed in a vacuum-sealed state inside the outer covering material, and a core material together with the inner core material.
  • Gas adsorbent The jacket material includes a gas barrier layer containing at least a layered clay mineral as a filler.
  • the gas adsorbent contains at least a synthetic zeolite having a pore diameter of 5 mm or more and less than 8 mm.
  • the cover material includes the gas barrier layer containing the layered clay mineral, and the synthetic zeolite having a pore diameter of 5 to 8 mm is used as the gas adsorbent enclosed in the cover material. It has been. Thereby, in the location where a gas adsorbent exists, it can avoid that heat conductivity becomes high locally and can effectively avoid the heat leak derived from a gas adsorbent. Moreover, since the pore diameter of the synthetic zeolite is within the above-described range, it is possible to effectively suppress the adsorbed gas from desorbing again due to a temperature change. Thereby, since the change of the internal vacuum degree (internal pressure) by a temperature change is suppressed effectively, the vacuum heat insulating material which has much better heat insulation performance than before can be obtained.
  • the present disclosure also includes a heat insulating structure formed in a panel shape including the vacuum heat insulating material having the above-described configuration and a foam heat insulating material that covers at least a part of the outer surface of the vacuum heat insulating material.
  • the present disclosure includes home appliances, residential walls, and transportation equipment that include the vacuum heat insulating material configured as described above or the heat insulating structure configured as described above.
  • thermo conductivity can be realized in a vacuum heat insulating material that uses a gas barrier layer containing a layered clay mineral and a gas adsorbent enclosed therein.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the vacuum heat insulating material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of an outer cover material included in the vacuum heat insulating material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the jacket material included in the vacuum heat insulating material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view illustrating still another example of the configuration of the jacket material included in the vacuum heat insulating material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the vacuum heat insulating material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of an outer cover material included in the vacuum heat insulating material according to the
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the manufacturing process of the vacuum heat insulating material in the first embodiment of the present disclosure by comparing the planar configuration.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a heat insulating panel according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the heat insulation panel according to the second embodiment of the present disclosure.
  • Patent Document 1 For the purpose of maintaining the heat insulation performance over a long period of time, as described above, a vacuum heat insulation using a gas barrier layer containing an inorganic layered compound and a getter agent (gas adsorbent) enclosed therein. Materials have been proposed. However, as a result of intensive studies by the inventors, there is a possibility that good heat insulation performance cannot be realized depending on the type of getter agent.
  • iron powder, synthetic zeolite, and alloy-based getter agent are mentioned as the getter agent as described above.
  • commercially available alloy-based getter agents are used. Since the alloy-based getter agent has a relatively high solid thermal conductivity, if it is enclosed in the vacuum heat insulating material, the thermal conductivity at the location where the getter agent is present increases. Even if the thermal conductivity of the gas barrier layer itself containing the inorganic stratiform compound is low, if there is a locally high thermal conductivity, heat leak tends to occur in a part of the vacuum heat insulating material.
  • the type of gas that can be adsorbed is limited, and thus internal gas may not be sufficiently adsorbed and removed.
  • a general synthetic zeolite is used as a gas adsorbent, when the temperature changes, the gas adsorbed on the synthetic zeolite is easily desorbed again.
  • the heat insulating performance by the vacuum heat insulating material is a performance required only in an environment where temperature changes occur. Therefore, if the synthetic zeolite desorbs the internal gas once adsorbed due to the temperature change, the internal vacuum degree (internal pressure) changes due to the temperature change, resulting in instability of the heat insulation performance. become.
  • a vacuum heat insulating material includes a bag-shaped outer covering material having gas barrier properties, a core material sealed in a vacuum-sealed state inside the outer covering material, and a core material together with the inner core material.
  • Gas adsorbent The jacket material includes a gas barrier layer containing at least a layered clay mineral as a filler.
  • the gas adsorbent contains at least a synthetic zeolite having a pore diameter of 5 mm or more and less than 8 mm.
  • the outer cover material includes a gas barrier layer containing a layered clay mineral, and a synthetic zeolite having a pore diameter of 5 to 8 mm is used as the gas adsorbent enclosed in the outer cover material. It is used.
  • a gas adsorbent exists, it can avoid that heat conductivity becomes high locally and can effectively avoid the heat leak derived from a gas adsorbent.
  • the pore diameter of the synthetic zeolite is within the above-described range, it is possible to effectively suppress the adsorbed gas from desorbing again due to a temperature change.
  • the vacuum heat insulating material which has much better heat insulation performance than before can be obtained.
  • the synthetic zeolite may be a ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange.
  • the jacket material further includes a heat-sealing layer, and at least a part of the peripheral edge portion of the jacket material is formed with a heat-sealing portion where the heat-sealing layer is heat-sealed, and the width of the heat-sealing portion. May be 8 mm or more.
  • gas adsorbent may be arranged in a region within the outer cover material and within a range of 30 to 200 mm from the heat fusion part to the inside.
  • the heat insulating structure according to the present disclosure includes the vacuum heat insulating material having the above-described configuration and a foam heat insulating material that covers at least a part of the outer surface of the vacuum heat insulating material, and is configured in a panel shape. .
  • the foam insulation may be a rigid urethane foam.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group (—NCO) of the isocyanate component to the hydroxyl group (—OH) of the polyol component is within the range of 0.70 to 1.10. As such, it may be mixed and reacted.
  • the thickness of the foam heat insulating material may be 1 mm or more.
  • the present disclosure includes home appliances, residential walls, transportation equipment, and the like that include the vacuum heat insulating material configured as described above or the heat insulating structure configured as described above.
  • the vacuum heat insulating material 10 includes a core material 11, an outer covering material (outer packaging material) 12, and a gas adsorbent 13.
  • the core material 11 is sealed inside the envelope material 12 in a reduced-pressure sealed state (substantially vacuum state), and holds an internal substantially vacuum state space (internal space) in the vacuum heat insulating material 10.
  • the jacket material 12 is, for example, a bag-like member having gas barrier properties, and the core material 11 and the gas adsorbent 13 can be accommodated therein.
  • the gas adsorbent 13 is enclosed inside the jacket material 12 together with the core material 11, and adsorbs the internal gas existing in the internal space of the vacuum heat insulating material 10.
  • the jacket material 12 includes a gas barrier layer containing at least a layered clay mineral as a filler in order to exhibit gas barrier properties.
  • this gas barrier layer is referred to as “clay mineral gas barrier layer 122”.
  • the specific configuration of the jacket material 12 is not particularly limited, but in the present embodiment, for example, as described later, by facing two laminated sheets and sealing the periphery thereof, A bag is used.
  • the sealing portion around the outer covering material 12 is configured as a sealing portion 14 in which the core material 11 does not exist and the laminated sheets are in contact with each other.
  • the sealing portion 14 has a fin shape extending from the main body of the vacuum heat insulating material 10 toward the outer periphery.
  • the outer covering material 12 includes a heat sealing layer (heat welding layer) 121 as described later.
  • a fin-like sealing portion 14 is formed by heat-sealing the heat-sealing layers 121 to form the heat-sealing portion 15. The specific configuration of the jacket material 12 will be described later.
  • the core material 11 is not particularly limited as long as it has heat insulating properties. Specific examples include known materials such as fiber materials and foam materials.
  • inorganic fibers are used as the core material 11.
  • the inorganic fiber may be a fiber made of an inorganic material, and specific examples include glass fiber, ceramic fiber, slag wool fiber, and rock wool fiber.
  • the core material 11 may be formed into a plate shape and used, it may contain a known binder material and powder in addition to inorganic fibers. These materials contribute to improvement of physical properties such as strength, uniformity and rigidity of the core material 11.
  • thermosetting foams examples include thermosetting foams.
  • the thermosetting foam may be formed by foaming a thermosetting resin or a resin composition (thermosetting resin composition) containing the thermosetting resin by a known method.
  • the thermosetting resin include, but are not limited to, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, urea resins, melamine resins, polyimides, and polyurethanes.
  • the foaming method is not particularly limited, and the foaming may be performed under known conditions using a known foaming agent.
  • examples of materials that can be used as the core material 11 include known organic fibers (fibers made of organic materials). It is not limited.
  • the jacket material 12 can be exemplified by the jacket materials 12A to 12C formed of a laminated sheet having a multilayer structure.
  • Each of the covering materials 12A to 12C includes the heat fusion layer 121 and the clay mineral gas barrier layer 122 as described above.
  • the covering material 12A shown in FIG. 2A is a laminated sheet having a three-layer structure including a heat fusion layer 121, a clay mineral gas barrier layer 122, and an outer surface protective layer 123.
  • the clay mineral gas barrier layer 122 is sandwiched between the heat fusion layer 121 and the outer surface protective layer 123.
  • the outer surface protective layer 123 constitutes the outer surface of the vacuum heat insulating material 10 (the outer surface of the vacuum heat insulating material 10), and the heat sealing layer 121 constitutes the inner surface of the vacuum heat insulating material 10 (the surface of the inner space).
  • 2B is a laminated sheet having a four-layer structure including a heat fusion layer 121, a clay mineral gas barrier layer 122, a metal gas barrier layer 124, and an outer surface protective layer 123.
  • Two gas barrier layers, a clay mineral gas barrier layer 122 and a metal gas barrier layer 124, are sandwiched between the heat fusion layer 121 and the outer surface protective layer 123. Therefore, the outer covering material 12B is laminated in the order of the outer surface protective layer 123, the metal gas barrier layer 124, the clay mineral gas barrier layer 122, and the heat fusion layer 121 from the outer side to the inner side.
  • three or more gas barrier layers may be sandwiched between the thermal fusion layer 121 and the outer surface protective layer 123.
  • the jacket material 12 included in the vacuum heat insulating material 10 is between the heat-sealing layer 121 and the outer surface protective layer 123 as in the jacket material 12A shown in FIG. 2A or the jacket material 12B shown in FIG. 2B. It is not limited to a laminated sheet having a configuration including one or more gas barrier layers. For example, when the periphery of two laminated sheets is sealed and configured in a bag shape, the outer cover material may be provided with the heat-fusible layer 121 and have a gas barrier property.
  • the outer cover material 12C shown in FIG. 2C is a laminated sheet having a two-layer structure in which the outer side is the outer surface protection and gas barrier layer 125 and the inner side is the heat fusion layer 121.
  • the outer outer surface protection and gas barrier layer 125 is an “outer surface protection and gas barrier layer 125” that also functions as the outer surface protection layer 123.
  • the outer surface protection and gas barrier layer 125 only needs to contain a layered clay mineral as a filler.
  • the single gas barrier layer may be configured as the covering material 12 by having both the function of the heat sealing layer 121 and the function of the outer surface protective layer 123. In this case, the single gas barrier layer only needs to contain a layered clay mineral as a filler.
  • the heat sealing layer 121 may be a layer (adhesive layer) for laminating the laminated sheets to face each other, but may also function as a layer (inner surface protective layer) for protecting the inner surface of the vacuum heat insulating material 10. preferable. Since the core material 11 is enclosed inside the vacuum heat insulating material 10, the thermal fusion layer 121 covers the surface (inner surface) of the clay mineral gas barrier layer 122, so that the inclusions inside the clay mineral gas barrier layer 122 are transferred to the clay mineral gas barrier layer 122. The influence given can be suppressed or avoided. In this case, when viewed from the clay mineral gas barrier layer 122, the thermal fusion layer 121 functions as an “inner surface protective layer”.
  • the material used for the heat-fusible layer 121 is not particularly limited as long as it is a material that can be melted and bonded by heating and has a heat-fusible property.
  • Resin include, for example, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (U-PE, UHPE or UHMWPE), polypropylene (PP ), Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), nylon (polyamide, PE) and the like, but are not limited thereto.
  • thermoplastic resins polyethylenes, polypropylene, EVA, etc.
  • having a melting point of 250 ° C. or lower are more preferable.
  • the polymer alloy may include a resin other than the resin suitable for the heat-fusible layer 121.
  • the heat-fusion layer 121 may contain components (such as various additives) other than the resin described above. That is, the heat sealing layer 121 may be composed of only the resin described above, or may be composed of a resin composition containing other components.
  • the clay mineral gas barrier layer 122, the metal gas barrier layer 124, and the outer surface protection / gas barrier layer 125 are layers for preventing permeation of outside air into the vacuum heat insulating material 10.
  • the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125 contain at least a layered clay mineral as a filler, and exhibit a gas barrier property by the layered clay mineral.
  • the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125 may contain a filler other than the layered clay mineral.
  • Specific layered clay minerals include, for example, 1: 1 layer type such as lizardite, amesite, kaolinite, dickite, halloysite, talc, pyrophyllite; saponite, hectorite, montmorillonite, beidellite, octahedral vermiculite 2: 1 layer of octahedron type vermiculite, phlogopite, biotite, lepidrite, illite, muscovite, paragonite, clintonite, margarite, clinochlore, chamosite, nimite, donbasite, kukeite (kuukite), sudite Examples thereof include, but are not particularly limited to, misfits such as antigolite, greenerite, and caryopyrite. In addition, clintonite can be classified not only as a 2: 1 layer type but also as misfits. Only one type of these layered clay minerals may be used, or two or more
  • the layered clay mineral is not necessarily limited to a naturally occurring mineral, and may be a synthetic or modified artificial mineral such as synthetic hectorite and modified bentonite. Therefore, in the present disclosure, the filler contained in the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125 may be a layered silicate regardless of a natural product or an artificial product.
  • the layered clay mineral is contained in the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125, the layered clay mineral is oriented along the spreading direction of the layer (usually the horizontal direction). Thereby, even if the gas tries to permeate the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection / gas barrier layer 125, the permeation is prevented by the layered clay mineral oriented in the spreading direction of the layer. As a result, the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125 can realize good gas barrier properties.
  • the specific constitution of the layered clay mineral for example, the particle size of the layered clay mineral, the layered clay mineral aspect ratio, etc. is not particularly limited, and the thickness of the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125 is not limited. It can set suitably according to various conditions, such as.
  • the aspect ratio of the layered clay mineral can be in the range of 10 to 3000, and the preferred aspect ratio is 20 to 2000.
  • the metal gas barrier layer 124 may be a gas barrier layer composed of at least a metal.
  • a metal foil such as an aluminum foil, a copper foil, and a stainless steel foil; Film; and the like.
  • This metal vapor deposition film may have a vapor deposition layer in which a metal is vapor deposited on a resin film to be a base film, or a film obtained by further applying a known coating treatment to the surface of this metal vapor deposition film. (Coated metal vapor deposition film) may be used. Examples of the metal to be deposited include aluminum, copper, and alloys thereof, but are not particularly limited.
  • an inorganic vapor deposition film obtained by depositing an inorganic compound other than metal on the base film may be used instead of the metal gas barrier layer 124.
  • the specific structure of an inorganic vapor deposition film is not specifically limited, Basically, the vapor deposition layer which vapor-deposited the inorganic compound should just be formed on a base film like a metal vapor deposition film.
  • the inorganic compound to be deposited include oxides such as alumina and silica, but are not particularly limited.
  • the jacket material 12 only needs to include at least the clay mineral gas barrier layer 122 as a gas barrier layer, and further, a known metal foil, metal vapor deposition film, inorganic vapor deposition film, or A gas barrier layer having another configuration may be included.
  • the gas barrier layer included in the jacket material 12 only needs to include at least the clay mineral gas barrier layer 122.
  • the other gas barrier layer is included, What is necessary is just to include inorganic material vapor deposition films, such as an inorganic vapor deposition film.
  • the metal foil can exhibit good gas barrier properties, heat leak is higher than other gas barrier layers.
  • a known resin can be used as at least one of the clay mineral gas barrier layer 122, the metal gas barrier layer 124, the outer surface protection and gas barrier layer 125, and the other gas barrier layers.
  • Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), but are not particularly limited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the resin composition containing components other than resin may be used as a base material.
  • the gas barrier layer is an inorganic material vapor-deposited film
  • an inorganic material such as metal may be vapor-deposited on the surface of the resin (resin composition) film that is a base material.
  • the filler may be dispersed in a base resin or resin composition and formed into a film by a known method.
  • the outer surface protective layer 123 is a layer for protecting the outer surface (surface) of the vacuum heat insulating material 10.
  • the specific material is not particularly limited, but may typically be various resins having a certain degree of durability.
  • Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), nylon (polyamide, PA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), and polysulfone (PSF).
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon polyamide
  • PA polycarbonate
  • PI polyimide
  • PEEK polyether ether ketone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PSF polysulfone
  • U-PE, UHPE or UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the polymer alloy may contain a resin other than the resin suitable for the outer surface protective layer 123.
  • the outer surface protective layer 123 may contain components (such as various additives) other than the resin described above. That is, the outer surface protective layer 123 may be composed of only the resin described above, but may be composed of a resin composition containing other components.
  • the outer covering material 12A and the outer covering material 12B shown in FIGS. 2A and 2B, respectively, have an outer surface protective layer 123 configured as a single layer (single layer) resin film, but a plurality of resin films are laminated. May be configured.
  • the thickness of the outer surface protective layer 123 is not particularly limited as long as the outer surface protective layer 123 has a thickness that can protect the outer surface of the outer covering material 12 (and the vacuum heat insulating material 10).
  • the heat-sealing layer 121 may contain a filler.
  • This filler may be a layered clay mineral as well as the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125, or may be other known fillers.
  • the heat fusion layer 121 can also function as a gas barrier layer.
  • a various function can be provided with respect to the heat sealing
  • the outer surface protective layer 123 may contain a filler.
  • each layer constituting the jacket material 12 is not particularly limited.
  • the thickness may be in a range where gas barrier properties can be exhibited depending on the material and the like.
  • the clay mineral gas barrier layer 122 and the outer surface protection and gas barrier layer 125 are configured to contain a layered clay mineral as a filler, the thickness of the layered clay mineral is considered in consideration of various conditions such as the particle size, aspect ratio, and addition amount. You just have to set it.
  • the outer surface protective layer 123 may have a thickness that can protect the outer surface of the covering material 12, that is, the outer surface of the vacuum heat insulating material 10, depending on the material.
  • fusion layer 121 should just have the thickness which can exhibit sufficient adhesiveness, when the jacket materials 12 are bonded together, Desirably, as the inner surface protective layer, the jacket material 12 is formed. It is only necessary to have a thickness that can protect the inner surface.
  • the gas barrier property in the present disclosure may be approximately that the gas permeability is 10 4 [cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm] or less, and desirably 10 3 [cm 3 / m 2 ⁇ day]. ⁇ Atm] or less, more preferably 10 2 [cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm] or less. Therefore, the gas barrier property (at least the gas barrier property by the clay mineral gas barrier layer 122) of the jacket material 12 may be equal to or less than the upper limit value of the gas permeability described above.
  • the gas adsorbent 13 is enclosed inside the outer cover material 12 together with the core material 11.
  • the gas adsorbent 13 adsorbs and removes the gas remaining in the outer jacket 12, that is, in the internal space of the vacuum heat insulating material 10, and the gas that permeates and penetrates from the outside with time (that is, the aforementioned internal gas).
  • the gas adsorbent 13 has at least moisture adsorbability.
  • the adsorptivity of the gas adsorbent 13 includes not only gas adsorbability but also moisture adsorbability.
  • the water adsorbing property of the gas adsorbent 13 is basically a property of adsorbing water vapor, and can be regarded as a part of the gas adsorbing property.
  • At least synthetic zeolite is used as the gas adsorbent 13, and this synthetic zeolite has a pore diameter in the range of 5 to 8 mm.
  • Specific types of the synthetic zeolite are not particularly limited, and examples thereof include ZSM-5 type, SSZ-13 type, SAPO-34 type, beta type, ferrierite type, mordenite type, L type, and Y type. .
  • ZSM-5 type zeolite is preferable, ZSM-5 type zeolite obtained by metal ion exchange is more preferred, and ZSM-5 type zeolite obtained by exchange of copper ions (copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite) is particularly preferred.
  • Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite has good gas adsorbability and moisture adsorbability.
  • the specific configuration of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is not particularly limited, but typically, the copper ion exchange into a commercially available ZSM-5 type zeolite, water washing, drying, heat treatment, and the like Any material manufactured through the above process may be used.
  • a specific method of the copper ion exchange process is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • an aqueous solution of a known copper soluble salt can be used as an aqueous solution for ion exchange, and a commercially available ZSM-5 type zeolite can be immersed therein.
  • the aqueous solution for ion exchange used at this time include an aqueous solution of copper chloride and an aqueous solution of a salt containing a copper ammine complex ion.
  • a Cu 2+ solution containing carboxylate such as copper (II) propionate or copper (II) acetate is preferable. If such a carboxylate-containing Cu 2+ solution is used as an aqueous solution for ion exchange, the gas adsorption activity of the obtained copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite can be further improved.
  • the ion exchange rate is preferably in the range of 100% to 180% from the viewpoint of exhibiting better gas adsorbability, and is preferably 110% to 170%. It is more preferable if it is within the range.
  • the ion exchange rate here is a calculated value based on the premise that Cu 2+ is exchanged per two Na + in the ZSM-5 type zeolite. When copper is exchanged as Cu + , the ion exchange rate is calculated as a numerical value exceeding 100%.
  • the specific methods of the water washing process and the drying process after the copper ion exchange are not particularly limited.
  • the ZSM-5 type zeolite after the copper ion exchange may be sufficiently washed with distilled water or the like.
  • a drying process what is necessary is just to dry enough to the extent that the water adhering to the surface can be removed after heating or under pressure reduction.
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite may be treated under predetermined low pressure conditions and temperature conditions.
  • the heat treatment is important for reducing Cu 2+ (divalent) ions introduced by ion exchange to Cu + (monovalent) ions and exhibiting good gas adsorption ability.
  • the pressure during the heat treatment is not particularly limited, but typically may be 10 mPa or less, and preferably 1 mPa or less.
  • the temperature during the heat treatment is not particularly limited, but typically, it may be 300 ° C. or higher, preferably about 500 ° C. to 600 ° C., from the viewpoint of favorably reducing Cu 2+ to Cu + . It may be within the range.
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite thus obtained has particularly good gas adsorption activity.
  • Such a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite exhibits good gas adsorption activity for gases such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, and also for moisture such as water vapor. Good adsorption activity can be exhibited.
  • gases such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen
  • moisture such as water vapor.
  • Good adsorption activity can be exhibited.
  • the specific configuration of the powder is not particularly limited, and may be a general particle size, for example, within a range of several ⁇ m to several tens of ⁇ m. Good.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite may be one in which powder is enclosed in a bag.
  • the specific structure of the bag used at this time is not particularly limited, and when a powdered gas adsorbent is used, a known one can be suitably used.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite may be a molded body obtained by molding powder into a predetermined shape, but the shape of the molded body and the molding method are not particularly limited, and a known method is used. It can be used suitably.
  • the molded body may contain a known binder component in addition to the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite.
  • the specific type of the binder component is not particularly limited, and a conventionally known material can be suitably used, but a typical example is an inorganic binder. If it is an inorganic binder, it is possible to avoid the generation of organic gas during the heat treatment process under low pressure, and the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite is excellent even when sealed in the internal space of the vacuum heat insulating material. Gas adsorbability can be maintained.
  • the specific type of the inorganic binder is not particularly limited, and examples thereof include those containing at least one of silica and alumina. More specifically, for example, water-dispersed silica sol, water-dispersed alumina sol, colloidal silica, water glass, and the like can be suitably used as the inorganic binder. With such an inorganic binder, it is possible to achieve better moldability when molding a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite.
  • the content is not particularly limited, but when the binder component is an inorganic binder in particular, it exceeds 0% by weight and is 20% by weight.
  • the following range is preferable, and the range of more than 0% by weight and 10% by weight or less is more preferable. If the content of the binder component is within this range, the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite can be molded well with the minimum amount of the binder component, so it is effective that the volume of the molded body becomes excessively large. Can be suppressed. Thereby, in the internal space of a vacuum heat insulating material, it can also contribute to avoiding the heat leak derived from a gas adsorbent.
  • the usage form of the gas adsorbent 13 is not particularly limited, and examples thereof include powder, a powder package, and a powder compact. If the gas adsorbent 13 is a synthetic zeolite, a molded body obtained by molding a powder into a predetermined shape can be exemplified. In addition, when the gas adsorbent 13 is a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite, a configuration in which the gas adsorbent 13 is sealed in a known container or package can be mentioned.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite achieves good gas adsorbability by the heat treatment process under reduced pressure, but if it is handled in the air after the heat treatment process, it adsorbs air. Therefore, the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite (or a molded product thereof) is sealed and stored in an arbitrary container or package and sealed in the internal space of the vacuum heat insulating material. What is necessary is just to make a gas adsorption
  • the usage-amount of the gas adsorbent 13 is not specifically limited, A suitable usage-amount can be set suitably according to various conditions, such as a use and a magnitude
  • size of a vacuum heat insulating material For example, when copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is used as the gas adsorbent 13 and the vacuum heat insulating material is for home use, the plate area is less than 1 m 2 and the thickness is 1 cm.
  • a preferable use amount of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite a range of 0.3 g to 3.0 g can be mentioned.
  • the gas adsorbent 13 other known gas adsorbents can be used in combination with synthetic zeolite.
  • specific types of other gas adsorbents are not particularly limited, and known materials such as silica gel, activated alumina, activated carbon, metal-based adsorbent, and zeolite can be suitably used. These materials may be used alone or in appropriate combination of two or more. Therefore, in the present disclosure, the gas adsorbent 13 only needs to be composed of at least a synthetic zeolite (that is, the gas adsorbent 13 may be a synthetic zeolite itself), and other gas adsorption along with the synthetic zeolite. An agent may be contained.
  • the skeleton of the synthetic zeolite is a porous body having pores of 5 mm or more and less than 8 mm as described above.
  • a conventional alloy-based gas adsorbent metal-based getter agent, see Patent Document 1
  • the alloy-based gas adsorbent has a higher thermal conductivity than the synthetic zeolite. Therefore, when the conventional alloy-based gas adsorbent is applied to the vacuum heat insulating material 10, the thermal conductivity at the location where the gas adsorbent exists is partially increased, and the heat insulating performance of the vacuum heat insulating material 10 is reduced. Become.
  • the lower limit of the pore size of the synthetic zeolite may be 5 mm or more.
  • the upper limit of the pore diameter of the synthetic zeolite may be less than 8 mm. A more preferred upper limit is 7 cm or less. If the pore diameter of the synthetic zeolite is 5 or more and less than 8 mm, gas molecules can be easily captured even in the internal space of the vacuum heat insulating material 10, and it can be made difficult to desorb due to the occurrence of temperature change.
  • the pore size of the synthetic zeolite is somewhat larger than the molecular size of the gas to be trapped. Gas molecules are easily detached from the vacancies.
  • the pore diameter of the synthetic zeolite is too close to the molecular size of the gas to be trapped, it was also found that it is difficult to trap the gas molecules.
  • the molecular size of nitrogen (N 2 ) to be captured is 3.6 ⁇
  • the molecular size of oxygen (O 2 ) is 3.5 ⁇
  • the molecular size of water is 3 ⁇ .
  • Carbon dioxide (CO 2 ) molecules are linear, the vertical direction (longitudinal direction) is 4.6 cm, and the horizontal direction (direction perpendicular to the longitudinal direction, cross-sectional direction) is 3.3 cm.
  • Patent Document 1 exemplifies synthetic zeolite having a pore diameter of 8 to 13 ⁇ ⁇ ⁇ as a getter agent that adsorbs carbon dioxide, oxygen, nitrogen, water vapor, and the like.
  • the pore size of synthetic zeolite is preferably at least twice the molecular size.
  • gas molecules can be easily formed even if only a temperature change of about 2 to 3 ° C. occurs. Detach into This is because, under a reduced pressure environment such as a substantially vacuum state, even if the temperature changes by about 2 to 3 ° C, the accompanying increase in the kinetic energy of the molecules acts remarkably, and the gas molecules are released from the vacancies. This is thought to be easy to separate. If the temperature change is 10 ° C. or higher, the kinetic energy of the gas molecules is further increased, and it is considered that the gas molecules are more easily desorbed from the vacancies.
  • Patent Document 1 describes that the internal pressure of the vacuum heat insulating material (pressure in the hollow portion) is usually 1 Torr or less, more preferably 0.1 Torr or less, and particularly preferably 0.01 Torr or less from the viewpoint of the heat insulating effect. .
  • the internal pressure practically achievable with the vacuum heat insulating material is about 0.1 Torr, and it is difficult to realize a high vacuum lower than 0.1 Torr. Therefore, in Patent Document 1, a relatively “high pressure (low vacuum degree)” in which the upper limit of the degree of vacuum is substantially 1 Torr is assumed, and as a result, within a range of 8 to 13%. It is considered that the hole diameter is judged to be suitable.
  • the clay mineral gas barrier layer 122 is used as the gas barrier layer of the covering material 12.
  • This clay mineral gas barrier layer 122 has less heat leak than gas barrier layers such as metal foil, metal vapor-deposited film, and inorganic vapor-deposited film.
  • gas barrier layers such as metal foil, metal vapor-deposited film, and inorganic vapor-deposited film.
  • the synthetic zeolite that is the gas adsorbent 13 is arranged (enclosed) in the internal space covered with the jacket material 12. Since the internal space of the vacuum heat insulating material 10 is sufficiently depressurized, the heat insulating performance as the vacuum heat insulating material 10 is exhibited.
  • the synthetic zeolite (gas adsorbent 13) has a double “insulation performance” of the clay mineral gas barrier layer 122 and “insulation performance” of the vacuum insulation material 10 (substantially vacuum internal space). It can be considered that “insulation performance” is “protected” from thermal effects.
  • the vacuum heat insulating material 10 is used to thermally block a large temperature difference between inside and outside, even a synthetic zeolite located in the internal space is affected by a temperature change of about 2 to 3 ° C. It is thought that it will end. Therefore, in the case of the conventional synthetic zeolite, the pore diameter is too large, and the internal gas once adsorbed is desorbed to change the internal vacuum (internal pressure), resulting in poor heat insulation performance. It is thought to stabilize.
  • the cover material 12 is configured in a bag shape, and then the core material 11 and the gas adsorbent 13 are inserted into the bag material.
  • a manufacturing method for hermetically sealing the workpiece 12 is employed.
  • the method of forming the envelope material 12 in a bag shape is not particularly limited, but in the state where two laminated films to be the envelope material 12 are prepared and the respective heat-sealing layers 121 are arranged to face each other, A method of forming a bag-like shape by forming a linear heat-sealed portion 15 by heat-sealing most of them can be mentioned.
  • a part of the periphery of the jacket material 12 (above the jacket material 12 shown on the left side in FIG. 3) is left as an opening 16, What is necessary is just to form the three linear heat-fusion part 15 so that the remainder of the peripheral part except the part 16 may be heat-sealed, and the center part (part in which the core material 11 is accommodated) may be surrounded.
  • fusion part 15 was formed becomes the sealing part 14 as above-mentioned.
  • the core material 11 and the gas adsorbent 13 are inserted into the outer cover material 12 from the opening 16 and decompressed in a decompression facility such as a decompression chamber.
  • a decompression facility such as a decompression chamber.
  • the inside of the bag-shaped outer covering material 12 (the inside of the bag) is sufficiently depressurized from the opening 16 to be in a substantially vacuum state.
  • the opening 16 is hermetically sealed by thermal welding (see the outer covering material 12 shown on the right side in FIG. 3), the periphery of the outer covering material 12 is connected to the sealing portion 14.
  • the obtained vacuum heat insulating material 10 can be obtained.
  • the bag-shaped outer covering material 12 is not limited to the structure using two laminated films. For example, if a single laminated film is folded in half and both side edges are thermally welded, a bag-shaped outer covering material 12 having an opening 16 can be obtained. Alternatively, the laminated film may be formed into a cylindrical shape and the one opening 16 may be sealed.
  • the width of the sealing portion 14 and the width of the heat fusion portion 15 for constituting the sealing portion 14 are not particularly limited. If the sealing part 14 is too large, the inner space in the jacket material 12, that is, the area contributing to the heat insulation structure is relatively small. Therefore, the area occupied by the sealing part 14 is preferably as small as possible. On the other hand, if the area occupied by the sealing portion 14 is too small, the appropriate heat-sealing portion 15 cannot be formed, and the substantially vacuum state of the internal space may not be satisfactorily maintained. Therefore, the width of the sealing portion 14 may be appropriately set based on the width of the heat fusion portion 15.
  • the width of the heat fusion part 15 is not particularly limited, if the width of the heat fusion part 15 is too small, air from the outside may enter the internal space via the heat fusion part 15.
  • the ends of the clay mineral gas barrier layer 122 and the heat-sealing layer 121 constituting the jacket material 12 are exposed at the outer peripheral end of the sealing portion 14. Therefore, the heat fusion part 15 does not have a structure that can exhibit a gas barrier function.
  • a preferable lower limit of the width of the heat fusion part 15 is, for example, 8 mm or more.
  • the width of the heat fusion part 15 is 8 mm or more, it is possible to effectively suppress the intrusion of gas from the heat fusion part 15.
  • the width of the heat fusion part 15 is less than 8 mm, intrusion of gas from the heat fusion part 15 may be suppressed.
  • 10 mm or more can be exemplified.
  • the upper limit of the width of the heat-sealing portion 15 is not particularly limited, but if the width of the heat-sealing portion 15 is too large, the width of the sealing portion 14 is increased, and the internal space in the jacket material 12, that is, heat insulation.
  • the area contributing to the structure is relatively small. Therefore, a preferable upper limit of the width of the heat fusion part 15 can be, for example, 20 mm or less, and a more preferable upper limit can be 15 mm or less.
  • the width of the heat-sealed portion 15 may exceed 20 mm.
  • the gas adsorbent 13 contains a synthetic zeolite having gas adsorption activity, preferably a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite as a main component. Therefore, ambient air may be adsorbed in the manufacturing process of the vacuum heat insulating material 10.
  • the gas adsorbent 13 adsorbs the surrounding air, most of the gas adsorption capacity of the gas adsorbent 13 is consumed, so there is a possibility that the gas cannot be sufficiently adsorbed and removed inside the vacuum heat insulating structure. Therefore, when the gas adsorbent 13 is inserted into the jacket material 12 in a state where it is exposed to air when the vacuum heat insulating material 10 is manufactured, it is desirable to make the air exposure time as short as possible.
  • the gas adsorbent 13 may be inserted into the jacket material 12 in a state where the gas adsorbent 13 is filled in a known sealed container. Specifically, for example, after the gas adsorbent 13 is filled in a sealed container, the gas adsorbent 13 is placed on the upper surface of the core material 11, the inside is decompressed to seal the opening 16, and then the exterior of the outer cover material 12. The sealed container is opened by applying external force. As a result, the gas adsorbent 13 is accommodated in the outer covering material 12 in a state where the gas adsorption capacity is not consumed as much as possible. Further, in such a vacuum heat insulating material 10, the gas adsorbent 13 is present in the opened container in the internal space of the vacuum heat insulating material 10.
  • the arrangement location of the gas adsorbent 13 in the internal space of the vacuum heat insulating material 10 is not particularly limited.
  • the gas adsorbent 13 is preferably disposed at a position adjacent to the heat fusion part 15 as shown in FIGS. 1 and 3. More specifically, it is preferably disposed in the region within the range of 30 to 200 mm, more preferably in the region within the range of 30 to 150 mm, on the inner side from the heat fusion part 15. . Thereby, it is possible to quickly adsorb the gas that may enter from the heat fusion part 15 by the gas adsorbent 13.
  • the jacket material 12 includes the clay mineral gas barrier layer 122 and the gas adsorbent 13 enclosed in the jacket material 12 has a pore diameter of 5 to 8 mm. Less than synthetic zeolite is used.
  • such a vacuum heat insulating material 10 can be used suitably for various heat insulation uses.
  • An example of typical heat insulation applications is home appliances.
  • the specific kind of household appliances is not specifically limited, For example, a refrigerator, a water heater, a rice cooker, and a jar pot can be mentioned.
  • a residential wall can be mentioned as an example of another heat insulation use.
  • transportation equipment can be given as an example of other heat insulation applications.
  • the specific kind of transport apparatus is not specifically limited, For example, ships, such as a tanker, a motor vehicle, an aircraft, etc. can be mentioned.
  • the vacuum heat insulating material 10 can be used well not only in a standard humidity environment but also in a humid environment such as a hot and humid region. It can be suitably used for home appliances and transportation equipment.
  • the present disclosure includes a heat insulating structure (heat insulating panel) in which the vacuum heat insulating material having the above-described configuration is panelized. It is. Therefore, in the second embodiment, a representative example of the heat insulation panel according to the present disclosure will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
  • the heat insulating panel 20 includes a vacuum heat insulating material 10 and a foam heat insulating material 23.
  • the foam heat insulating material 23 covers at least a part of the outer surface of the vacuum heat insulating material 10.
  • the foam heat insulating material 23 covers the entire outer surface of the vacuum heat insulating material 10.
  • the foam heat insulating material 23 is filled between the front surface material 21 and the back surface material 22 of the heat insulating panel 20. Therefore, the heat insulation panel 20 according to the present embodiment includes the front surface material 21 and the back surface material 22 in addition to the vacuum heat insulation material 10 and the foam heat insulation material 23.
  • Specific configurations of the front surface material 21 and the back surface material 22 are not particularly limited, and those well known in the field of the heat insulating panel 20 can be suitably used.
  • a plate material made of wood, gypsum, resin, metal, or the like can be used.
  • a wood plate material can be made of plywood, and a metal plate material can be, for example, a galvanized steel plate, but is not particularly limited.
  • films and foils such as paper, resin, a metal, can be used as the back surface material.
  • kraft paper, calcium carbonate paper, and the like can be exemplified as a paper film, and an aluminum foil can be exemplified as a metal foil, but is not particularly limited.
  • the specific configuration of the foam heat insulating material 23 is not particularly limited, and a known material in the field of the heat insulating panel 20 can be suitably used.
  • Specific examples include rigid urethane foam (PUF), polyethylene foam (PEF), beaded polystyrene foam (EPS), extruded polystyrene foam (XPS), and phenolic foam (PF).
  • rigid urethane foam is particularly preferably used for the reasons described later.
  • Specific thicknesses of the surface material 21, the back surface material 22, and the foam heat insulating material 23 are not particularly limited. These thicknesses can be appropriately set according to the use of the heat insulating panel 20 or the like. However, the thickness of the foam heat insulating material 23 is preferably 1 mm or more. This is because the foam heat insulating material 23 covers at least a part of the outer surface of the vacuum heat insulating material 10. The specific configuration of the foam heat insulating material 23 will be described later.
  • the vacuum heat insulating material 10 provided in the heat insulating panel 20 includes the core material 11, the jacket material (outer packaging material) 12, and the gas adsorbent 13 as described in the first embodiment.
  • a core material 11 is sealed in a vacuum-sealed state (substantially vacuum state) inside a jacket material 12 having gas barrier properties.
  • a gas adsorbent 13 is enclosed inside the jacket material 12 together with the core material 11.
  • the heat insulation panel 20 may include members other than the front surface material 21, the back surface material 22, the foam heat insulation material 23, and the vacuum heat insulation material 10.
  • the specific manufacturing method of the heat insulation panel 20 is not specifically limited. For example, using a known jig or the like, the vacuum heat insulating material 10 is disposed between the front surface material 21 and the back surface material 22, and the space that forms the layer of the foam heat insulating material 23 between the front surface material 21 and the back surface material 22. And the foamed heat insulating material 23 may be filled into this space.
  • the cladding material 12 of the vacuum heat insulating material 10 includes the clay mineral gas barrier layer 122.
  • the gas barrier property of the clay mineral gas barrier layer 122 is that the layered clay mineral is oriented along the spreading direction of the layer. The route is extended and complicated. That is, in the clay mineral gas barrier layer 122, in the thickness direction, the laminar clay mineral makes the gas permeation path like a maze (maze effect), thereby exhibiting gas barrier properties.
  • the clay mineral gas barrier layer 122 when layered clay minerals that overlap in the thickness direction absorb moisture, water vapor easily permeates and easily enters the vacuum heat insulating material 10, and other gases also easily permeate. Become. As a result, the gas barrier property of the clay mineral gas barrier layer 122 is lowered.
  • a gas adsorbent 13 having moisture adsorbability is sealed inside the vacuum heat insulating material 10. Therefore, the water vapor remaining or permeated in the clay mineral gas barrier layer 122 can be adsorbed (absorbed). Thereby, while being able to maintain the substantially vacuum state inside the vacuum heat insulating material 10 favorable, the fall of the gas barrier property of the clay mineral gas barrier layer 122 can also be suppressed.
  • the foam heat insulating material 23 covers at least a part of the outer surface of the vacuum heat insulating material 10. Since the layered clay mineral is hydrophilic, the layered clay mineral contains moisture when the humid environment continues for a long time. When the layered clay mineral contains moisture, the gas barrier property of the clay mineral gas barrier layer 122, that is, the gas barrier property of the jacket 12 of the vacuum heat insulating material 10 is deteriorated.
  • the foam heat insulating material 23 has lower hygroscopicity than a fiber-based heat insulating material, and there is little decrease in heat insulating low performance due to moisture absorption. Furthermore, the foam heat insulating material 23 can make hygroscopicity small, and can implement
  • the gas adsorbent 13 adsorbs moisture inside the jacket material 12 (inside the vacuum heat insulating material 10).
  • the vacuum heat insulation by the gas barrier property fall of the clay mineral gas barrier layer 122 by the synergistic effect of the effect
  • a decrease in the heat insulation resistance of the material 10 can be effectively suppressed.
  • the thermal effect on the gas adsorbent 13 enclosed in the internal space of the vacuum heat insulating material 10 is further effectively suppressed. Is done.
  • a synthetic zeolite having a pore diameter of 5 to 8 mm, preferably a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is used as the gas adsorbent 13, as described above. Therefore, even if a temperature change of several degrees occurs, it is adsorbed once. The desorption of the generated gas is effectively suppressed.
  • the thermal influence is further suppressed by the foam heat insulating material 23, the desorption of gas from the synthetic zeolite is further effectively suppressed.
  • the vacuum heat insulating material 10 can exhibit even better heat insulating performance
  • the heat insulating panel 20 including the vacuum heat insulating material 10 can also exhibit even better heat insulating performance.
  • the rigid urethane foam may be any one obtained by mixing a polyol component and an isocyanate component and foaming while performing a condensation polymerization reaction. Specifically, the hydroxyl group (—OH) of the polyol component and the isocyanate group of the isocyanate component form a urethane bond (—NH—CO—O—) (urethanization reaction). With this reaction, a rigid urethane foam can be obtained by foaming with a known foaming agent.
  • polystyrene foam As the polyol component for forming the rigid urethane foam, a known polyol compound can be selected and used according to various conditions required for the foam heat insulating material 23. Typical examples include polyether polyols, polyester polyols, polyhydric alcohols, and hydroxyl group-containing diene polymers.
  • polyether polyols include polyhydric alcohols, saccharides, alkanolamines, polyamines, polyhydric phenols, compounds obtained by adding cyclic ethers or alkylene oxides to other initiators, and the like. It is done.
  • polyhydric alcohol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
  • saccharide sucrose, dextrose, sorbitol and the like can be used.
  • alkanolamine diethanolamine, triethanolamine or the like can be used.
  • polyamine ethylenediamine, toluenediamine, diaminodiphenylmethane, polymethylene polyphenylamine and the like can be used.
  • polyhydric phenol bisphenol A, bisphenol S, a phenol resin-based initial condensate, or the like can be used.
  • polyester-based polyol include polyols of polyhydric alcohol-polycarboxylic acid condensation, cyclic ester ring-opening polymerization, and aromatic polyester polyols. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate component for forming the rigid urethane foam a known isocyanate compound can be selected and used according to various conditions required for the foam heat insulating material 23.
  • aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, modified polyisocyanates obtained by modifying these, and the like can be mentioned.
  • isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, anthracene diisocyanate, dimethyldiphenyl diisocyanate;
  • the prepolymer-type modified product, isocyanurate-modified product, urea-modified product, and the like are not particularly limited.
  • the position of the substituent in these compounds is not particularly limited.
  • these compounds and modified products may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • a known catalyst can be used for the condensation polymerization reaction of the polyol component and the isocyanate component.
  • amine catalysts such as dimethylethanolamine, triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, 1,2-dimethylimidazole, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether; lead octylate, dibutyltin dilaurate
  • metal compound based catalysts such as: isocyanurate forming catalysts such as tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, potassium acetate, potassium octylate; These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the foaming agent may be any substance that can be foamed by being vaporized by the reaction heat generated by the chemical reaction of the polyisocyanate component and the polyol component.
  • lower hydrocarbons having 6 or less carbon atoms, hydrofluorocarbon (HFC), and the like can be given.
  • pentanes such as n-pentane, i-pentane (2-methylbutane) and c-pentane (cyclopentane) are preferably used, but are not particularly limited.
  • the rigid urethane foam is formed by a urethanization reaction between the hydroxyl group of the polyol component and the isocyanate group of the isocyanate component.
  • OCN—R—NCO R is an arbitrary organic group
  • a urea bond (—R—NHCONH—R—NHCONH—) is formed, and two molecules of carbon dioxide are generated (CO 2 ) (urealation reaction).
  • CO 2 urealation reaction.
  • an unreacted isocyanate group may remain in a rigid urethane foam.
  • the foam heat insulating material 23 is formed of rigid urethane foam, even if moisture such as water vapor enters the foam heat insulating material 23, it reacts with the remaining isocyanate groups and is chemically captured. Thereby, since possibility that a water
  • the rigid urethane foam only needs to be obtained by mixing and reacting the polyol component and the isocyanate component, and the mixing reaction ratio of the polyol component and the isocyanate component is not particularly limited.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group (—NCO) of the isocyanate component to the hydroxyl group (—OH) of the polyol component is within the range of 0.70 to 1.10. As shown in FIG. Further, they may be mixed and reacted so that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is in the range of 0.65 to 1.10.
  • the mixing ratio of the polyol component and the isocyanate component is set so as to be within the range of the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group as described above, the resulting rigid urethane foam is sufficient in a range that does not hinder the heat insulation performance.
  • An amount of isocyanate groups can be left. Thereby, since the water
  • the thickness of the foam heat insulating material 23 may be 1 mm or more as described above regardless of the type. If it has a thickness of at least 1 mm or more, it is possible to effectively prevent moisture such as water vapor from reaching the vacuum insulating material 10 (the outer covering material 12) that is coated even in a humid environment. .
  • the foam heat insulating material 23 is a hard urethane foam, the preferable thickness should just be 2 mm or more, and it is more preferable if it is 3 mm or more.
  • the rigid urethane foam is formed by mixing and reacting two components of a polyol component and an isocyanate component. Moreover, at the time of manufacture of the heat insulation panel 20, the mixture of these two components is made to spread in the space used as the layer of the foam heat insulating material 23, and is made to react. Therefore, depending on the specific configuration of the heat insulation panel 20, if the thickness of the foam insulation 23 is 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, even if the layer shape of the foam insulation 23 is complicated, These two components can be spread and reacted as a whole as a whole.
  • copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is preferably used as the gas adsorbent 13 enclosed in the vacuum heat insulating material 10.
  • this copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite has an excellent adsorption capacity for nitrogen, oxygen and moisture, but also has an excellent adsorption capacity for carbon dioxide.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite exhibits better carbon dioxide adsorption capacity.
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is 1 for carbon dioxide compared to the ZSM-5 type zeolite that has not been subjected to copper ion exchange. .5 times, about 10 times the adsorption capacity for nitrogen and air.
  • the foam heat insulating material 23 is a hard urethane foam and the gas adsorbent 13 included in the vacuum heat insulating material 10 contains the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite, the foam heat insulating material 23 provides good moisture.
  • the carbon dioxide produced as a by-product can be adsorbed satisfactorily by the gas adsorbent 13 even if the by-product carbon dioxide permeates and penetrates the outer cover material 12.
  • the heat insulation performance of the vacuum heat insulating material 10 and the heat insulation panel 20 provided with the same can be favorably maintained.
  • the heat insulation panel 20 which is an example of the heat insulation structure according to the present disclosure includes the foam heat insulating material 23 and the vacuum heat insulating material 10, and the vacuum heat insulating material 10 includes the jacket material 12 having the clay mineral gas barrier layer 122.
  • the foam heat insulating material 23 is provided so as to cover at least a part of the jacket material 12.
  • a gas adsorbent 13 having moisture adsorbability is enclosed inside the vacuum heat insulating material 10.
  • This gas adsorbent 13 is a synthetic zeolite having a pore diameter of 5 to 8 inches.
  • the foam heat insulating material 23 has a small hygroscopic property and exhibits good water resistance, it is possible to suppress the intrusion of moisture from the outside of the jacket material 12.
  • the gas adsorbent 13 has not only gas adsorbability but also moisture adsorbability. Therefore, it is possible to permeate the jacket material 12 whose gas barrier property is lowered by moisture absorption of the layered clay mineral and to adsorb moisture that has entered the inside. Thereby, even if a heat insulation structure is used in a humid environment, the fall of gas barrier property by the moisture absorption of a layered clay mineral can be suppressed effectively. As a result, it is possible to realize a heat insulating structure that can maintain good heat insulating performance not only in a standard humidity environment but also in a humid environment.
  • the gas adsorbent 13 provided in the vacuum heat insulating material 10 synthetic zeolite having a pore diameter of 5 to 8 mm is used as described above. Since the pore diameter of the synthetic zeolite is within the above-mentioned range, it is possible to effectively suppress the adsorbed gas from desorbing again due to the temperature change. Thereby, since the change of the internal vacuum degree (internal pressure) by a temperature change is suppressed effectively, the heat insulation performance of the vacuum heat insulating material 10 can be made still better, and the vacuum heat insulating material 10 is provided. The heat insulation performance of the heat insulation panel 20 can be further improved.
  • the foam heat insulating material 23 covers all the outer surfaces of the vacuum heat insulating material 10, but the present disclosure is not limited to this.
  • one surface of the vacuum heat insulating material 10 is in contact with the inner surface of the surface material 21, and the other surface of the vacuum heat insulating material 10 and all surrounding surfaces (side surfaces).
  • the structure covered with the foam heat insulating material 23 may be sufficient.
  • a columnar frame member or the like is disposed so as to be in contact with at least a part of the peripheral surface of the vacuum heat insulating material 10 (the fin-shaped sealing portion 14 may be bent at this time)
  • the outer surface other than the frame material may be covered with the foam heat insulating material 23.
  • Such a heat insulation panel 20 can be suitably used for various heat insulation applications.
  • An example of a typical heat insulation application is a home appliance.
  • the specific kind of household appliance is not specifically limited, For example, a refrigerator, a water heater, a rice cooker, and a jar pot can be mentioned.
  • a residential wall can be cited as an example of other heat insulation applications.
  • transportation equipment can be given as an example of other heat insulation applications.
  • the specific kind of transport apparatus is not specifically limited, For example, ships, such as a tanker, a motor vehicle, and an aircraft can be mentioned.
  • the heat insulation panel 20 can be used well not only in a standard humidity environment but also in a humid environment such as a hot and humid region. For this reason, it can be suitably used for residential walls, home appliances, transportation equipment, and the like that are assumed to be used in humid environments.
  • the present disclosure can be suitably used not only in the field of vacuum heat insulating materials and heat insulating panels (heat insulating structures), but also widely in the fields of home appliances, housing walls, and transportation equipment using vacuum heat insulating materials or heat insulating panels. It can be used suitably and is useful.

Abstract

真空断熱材（１０）は、ガスバリア性を有する袋状の外被材（１２）と、外被材（１２）の内部に、減圧密閉状態で封入される芯材（１１）と、芯材（１１）とともに、外被材（１２）の内部に封入される気体吸着剤（１３）と、を備えている。外被材（１２）には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層（１２２）が含まれている。気体吸着剤（１３）は、少なくとも、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトを含んでいる。

Description

真空断熱材、それを用いた断熱構造体、ならびに、それらを用いた家電製品、住宅壁および輸送機器
　本開示は、層状粘土物質を配合したガスバリア層を有する真空断熱材、この真空断熱材を用いた断熱構造体、ならびに、この真空断熱材またはこの断熱構造体を用いた家電製品、住宅壁および輸送機器等に関する。
　真空断熱材は、外被材の内部に、芯材（コア材）を減圧密閉状態（略真空状態）で封入した構成を有している。
　外被材は、内部の略真空状態を維持するために、ガスバリア性を有している。従来、ガスバリア性を向上させる手法の一つとして、外被材が備えるガスバリア層に対して、層状粘土鉱物を配合することが提案されている。
　例えば、特許文献１には、樹脂および無機層状化合物からなるガスバリア性樹脂組成物層（ガスバリア層）を、少なくとも一層有する樹脂積層体（外被材）が開示されている。そして、その外被材で被覆された真空断熱材が開示されている。
　具体的な無機層状化合物としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物、カルコゲン化物および粘土系鉱物が挙げられている。このうち粘土系鉱物としては、溶媒への膨潤性、または、へき開性を有するものが好適に用いられ、実施例では、天然モンモリロナイトの使用が例示されている。
　特許文献１に開示された真空断熱材においては、樹脂積層体に被覆され、真空排気されたコア材（芯材）を含有する中空部内に、さらにゲッター剤（気体吸着剤）も封入されている。このゲッター剤としては、鉄粉、合成ゼオライト、および合金系ゲッター剤等が挙げられている。合成ゼオライトは、加熱等により予め脱水されていることが好ましく、空孔径が８～１３Åのものが、より好ましいと記載されている。
　ところで、近年は、真空断熱材に対して、より一層、優れた断熱性能が求められる傾向にある。真空断熱材の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。したがって、真空断熱材の断熱性能を向上するための一つの手法としては、内部圧力をより一層低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制することが挙げられる。
　しかしながら、真空ポンプを用いて、工業的レベルで実用的に達成可能な真空度は０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度である。それゆえ、内部圧力を、より低圧にしようとしても、０．１Ｔｏｒｒより低圧の高真空にすることは実質的に困難である。そこで、真空断熱材の断熱性能を、より向上するための手法としては、特許文献１に開示されるように、ゲッター剤、すなわち気体吸着剤を内部に封入して気体を除去することが挙げられる。
　真空断熱材の内部は、前述の通り、略真空の低圧状態にある。芯材または外被材の内面等から、何らかのガスが僅かに発生したり、真空断熱材の外部から内部に、僅かな空気が経時的に透過浸入したりする可能性がある。このような気体を、便宜上「内部気体」と呼ぶと、この内部気体の具体的な種類としては、窒素、酸素、水分、水素等が挙げられる。これらの内部気体が真空断熱材の内部に存在（発生または浸入）することは、真空断熱材の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。それゆえ、これらの内部気体を、気体吸着剤により吸着除去すれば、真空断熱材の初期の断熱性能を向上し、経時的な断熱性能を良好に維持することが可能となる。
特開平１１－２５７５７３号公報
　本開示は、層状粘土鉱物を含有するガスバリア層と、内部に封入される気体吸着剤とを併用する真空断熱材において、より一層良好な断熱性能を実現可能とするものである。
　本開示に係る真空断熱材は、ガスバリア性を有する袋状の外被材と、外被材の内部に、減圧密閉状態で封入される芯材と、芯材とともに、外被材の内部に封入される気体吸着剤と、を備えている。外被材には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層が含まれている。気体吸着剤は、少なくとも、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトを含んでいる。
　このような構成によれば、外被材が層状粘土鉱物を含有するガスバリア層を含むとともに、外被材の内部に封入される気体吸着剤として、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトが用いられている。これにより、気体吸着剤の存在箇所において、局所的に熱伝導率が高くなることを回避して、気体吸着剤に由来するヒートリークを有効に回避できる。また、合成ゼオライトの空孔径が上述の範囲内であるため、温度変化によって、吸着された気体が再び脱離することを有効に抑制することができる。これにより、温度変化による内部の真空度（内部圧力）の変化が有効に抑制されるので、従来よりも、一層良好な断熱性能を有する真空断熱材を得ることができる。
　また、本開示には、上述した構成の真空断熱材と、真空断熱材の外面の、少なくとも一部を被覆する発泡断熱材と、を備え、パネル状に形成された断熱構造体も含まれる。
　さらに、本開示には、上述した構成の真空断熱材、または、上述した構成の断熱構造体を備えた、家電製品、住宅壁および輸送機器も含まれる。
　本開示によれば、層状粘土鉱物を含有するガスバリア層と、内部に封入される気体吸着剤とを併用する真空断熱材において、より一層、良好な熱伝導率を実現することができる。
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る真空断熱材の構成の一例を示す模式的断面図である。 図２Ａは、本開示の第１の実施の形態に係る真空断熱材が備える外被材の構成の一例を示す模式的断面図である。 図２Ｂは、本開示の第１の実施の形態に係る真空断熱材が備える外被材の構成の別の一例を示す模式的断面図である。 図２Ｃは、本開示の第１の実施の形態に係る真空断熱材が備える外被材の構成のさらに別の一例を示す模式的断面図である。 図３は、本開示の第１の実施の形態における、真空断熱材の製造過程を、平面構成の対比により示す模式図である。 図４は、本開示の第２の実施の形態に係る断熱パネルの構成の一例を示す模式的断面図である。 図５は、本開示の第２の実施の形態に係る断熱パネルの構成の他の例を示す模式的断面図である。
　（本開示の基礎となる知見）
　特許文献１では、断熱性能を長期にわたって維持することを目的として、前述したように、無機層状化合物を含有するガスバリア層と、内部に封入されるゲッター剤（気体吸着剤）とを併用した真空断熱材が提案されている。しかしながら、発明者らの鋭意検討の結果、ゲッター剤の種類によっては、良好な断熱性能を実現できないおそれがある。
　例えば、特許文献１では、ゲッター剤として、前述の通り、鉄粉、合成ゼオライト、および、合金系ゲッター剤が挙げられているが、実施例では、市販の合金系ゲッター剤が用いられている。合金系ゲッター剤は、固体熱伝導率が相対的に高いので、これを真空断熱材の内部に封入すると、ゲッター剤の存在箇所の熱伝導率が増加してしまう。無機層状化合物を含有するガスバリア層そのものの熱伝導率は低いとしても、局所的に熱伝導率が高いものが存在すると、真空断熱材の一部にヒートリークが生じやすくなる。
　また、気体吸着剤として鉄粉を用いた場合、吸着可能な気体の種類が限定されるため、内部気体を十分に吸着除去できないおそれがある。さらに、気体吸着剤として一般的な合成ゼオライトを用いた場合、温度変化が生じると、合成ゼオライトに吸着された気体が再び脱離しやすくなる。真空断熱材による断熱性能は、温度変化が生じる環境においてこそ求められる性能である。それゆえ、合成ゼオライトが、温度変化により一度吸着した内部気体を脱離するのであれば、温度変化によって、内部の真空度（内部圧力）が変化し、結果的に断熱性能が不安定化することになる。
　以上の知見に基づいて、発明者は本開示をするに至った。
　（本開示の実施の態様の一例）
　本開示に係る真空断熱材は、ガスバリア性を有する袋状の外被材と、外被材の内部に、減圧密閉状態で封入される芯材と、芯材とともに、外被材の内部に封入される気体吸着剤と、を備えている。外被材には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層が含まれている。気体吸着剤は、少なくとも、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトを含んでいる。
　このような構成によれば、外被材が、層状粘土鉱物を含有するガスバリア層を含むとともに、外被材の内部に封入される気体吸着剤として、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトが用いられている。これにより、気体吸着剤の存在箇所において、局所的に熱伝導率が高くなることを回避して、気体吸着剤に由来するヒートリークを有効に回避できる。また、合成ゼオライトの空孔径が、上述の範囲内であるため、温度変化によって、吸着された気体が再び脱離することを有効に抑制することができる。これにより、温度変化による内部の真空度（内部圧力）の変化が有効に抑制されるので、従来よりも、一層良好な断熱性能を有する真空断熱材を得ることができる。
　さらに、合成ゼオライトが、銅イオン交換されたＺＳＭ－５型ゼオライトであってもよい。
　さらに、外被材は、さらに熱融着層を含み、外被材の周縁部の少なくとも一部に、熱融着層を熱融着した熱融着部が形成され、熱融着部の幅は８ｍｍ以上であってもよい。
　さらに、気体吸着剤は、外被材の内部であって、熱融着部から内部側に３０～２００ｍｍの範囲内となる領域に配置されていてもよい。
　また、本開示に係る断熱構造体は、上述した構成の真空断熱材と、真空断熱材の外面の、少なくとも一部を被覆する発泡断熱材と、を備え、パネル状に形成された構成である。
　さらに、発泡断熱材は、硬質ウレタンフォームであってもよい。
　さらに、硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基（－ＮＣＯ）の当量比が０．７０～１．１０の範囲内となるように、混合して反応させたものであってもよい。
　さらに、発泡断熱材の厚さが１ｍｍ以上であってもよい。
　また、本開示には、上述した構成の真空断熱材、または、上述した構成の断熱構造体を備えた、家電製品、住宅壁および輸送機器等も含まれる。
　以下、本開示の実施の形態の一例を、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図を通じて、同一または相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
　（第１の実施の形態）
　第１の実施の形態では、本開示に係る真空断熱材の代表的な一例について、図１から図３を参照して、具体的に説明する。
　［真空断熱材の構成例］
　図１に示すように、第１の実施の形態に係る真空断熱材１０は、芯材１１と、外被材（外包材）１２と、気体吸着剤１３とを備えている。
　芯材１１は、外被材１２の内部に、減圧密閉状態（略真空状態）で封入され、真空断熱材１０における、内部の略真空状態の空間（内部空間）を保持する。
　外被材１２は、例えば、ガスバリア性を有する袋状の部材であり、その内部に、芯材１１および気体吸着剤１３を収容可能とする。
　気体吸着剤１３は、芯材１１とともに、外被材１２の内部に封入され、真空断熱材１０の内部空間に存在する内部気体を吸着する。この気体吸着剤１３としては、所定範囲の空孔径を有する合成ゼオライトが、少なくとも用いられる。なお、気体吸着剤１３の具体的な構成については後述する。
　外被材１２は、ガスバリア性を発揮するために、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層を含んでいる。なお、説明の便宜上、このガスバリア層を、「粘土鉱物ガスバリア層１２２」と称する。また、外被材１２の具体的な構成は、特に限定されないが、本実施の形態では、後述するように、例えば、２枚の積層シートを対向させて、その周囲を封止することで、袋状となったものを用いている。
　外被材１２の周囲における封止箇所は、その内部に芯材１１が存在せず、積層シート同士が接触している封止部１４として構成されている。この封止部１４は、真空断熱材１０の本体から外周に向かって延伸する、ヒレ状となっている。外被材１２は、後述するように熱融着層（熱溶着層）１２１を含む。熱融着層１２１同士を熱融着して、熱融着部１５を形成することによって、ヒレ状の封止部１４が構成される。なお、外被材１２の具体的構成については、後述する。
　芯材１１は、断熱性を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、繊維材料および発泡材料等の、公知の材料を挙げることができる。例えば、本実施の形態では、芯材１１として、無機繊維を用いている。無機繊維は、無機系材料からなる繊維であればよく、具体的には、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、スラグウール繊維およびロックウール繊維等を挙げることができる。また、芯材１１は板状に成形して用いてもよいので、無機繊維以外に、公知のバインダ材および粉体等を含んでもよい。これらの材料は、芯材１１の強度、均一性および剛性等の、物性の向上に寄与する。
　無機繊維以外で、芯材１１として用いることのできる材料としては、熱硬化性発泡体を挙げることができる。熱硬化性発泡体は、熱硬化性樹脂、または、これを含む樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を、公知の方法で発泡させて形成されるものであればよい。熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミドおよびポリウレタン等を挙げることができるが、特に限定されない。また、発泡方法も特に限定されず、公知の発泡剤を用いて、公知の条件で発泡させればよい。また、無機繊維および熱硬化性発泡体以外で、芯材１１として使用可能な材料としては、公知の有機繊維（有機系材料からなる繊維）を挙げることができるが、その具体的な種類は特に限定されない。
　［外被材の構成例］
　次に、真空断熱材１０が備える外被材１２の具体的な構成例について説明する。図２Ａ～図２Ｃに示すように、外被材１２としては、多層構造の積層シートで構成される、外被材１２Ａ～１２Ｃを例示することができる。外被材１２Ａ～１２Ｃのそれぞれは、前述の通り、熱融着層１２１および粘土鉱物ガスバリア層１２２を含んでいる。
　例えば、図２Ａに示す外被材１２Ａは、熱融着層１２１、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護層１２３を備えた、３層構造の積層シートである。粘土鉱物ガスバリア層１２２は、熱融着層１２１および外面保護層１２３の間に挟持されている。外面保護層１２３は、真空断熱材１０の外面（真空断熱材１０の外側の表面）を構成し、熱融着層１２１は、真空断熱材１０の内面（内部空間の表面）を構成する。
　また、図２Ｂに示す外被材１２Ｂは、熱融着層１２１、粘土鉱物ガスバリア層１２２、金属ガスバリア層１２４および外面保護層１２３を備えた、４層構造の積層シートである。熱融着層１２１と外面保護層１２３との間には、粘土鉱物ガスバリア層１２２および金属ガスバリア層１２４の、２層のガスバリア層が挟持されている。したがって、外被材１２Ｂは、外側から内側に向かって、外面保護層１２３、金属ガスバリア層１２４、粘土鉱物ガスバリア層１２２および熱融着層１２１の順で積層されている。なお、図示しないが、熱融着層１２１および外面保護層１２３の間に、３層以上のガスバリア層が挟持されてもよい。
　また、真空断熱材１０が備える外被材１２は、図２Ａに示す外被材１２Ａ、または、図２Ｂに示す外被材１２Ｂのように、熱融着層１２１および外面保護層１２３の間に、１層以上のガスバリア層を備える構成の積層シートに限定されない。例えば、２枚の積層シートの周囲を封止して、袋状に構成する場合、外被材は、熱融着層１２１を備えるとともに、ガスバリア性を有する構成であればよい。
　例えば、図２Ｃに示す外被材１２Ｃでは、外側が、外面保護兼ガスバリア層１２５であり、内側が熱融着層１２１である、２層構造の積層シートである。外側の外面保護兼ガスバリア層１２５は、外面保護層１２３の機能を兼ねた「外面保護兼ガスバリア層１２５」となっている。外面保護兼ガスバリア層１２５は、フィラーとして、層状粘土鉱物を含有していればよい。さらに、図示しないが、単層のガスバリア層が、熱融着層１２１の機能および外面保護層１２３の機能を兼ねることで、外被材１２として構成されてもよい。この場合、単層のガスバリア層が、フィラーとして、層状粘土鉱物を含有していればよい。
　熱融着層１２１は、積層シート同士を対向させて貼り合わせるための層（接着層）であればよいが、真空断熱材１０の内面を保護する層（内面保護層）としても機能することが好ましい。真空断熱材１０の内部には、芯材１１が封入されるので、熱融着層１２１が粘土鉱物ガスバリア層１２２の表面（内面）を覆うことにより、内部の封入物から粘土鉱物ガスバリア層１２２に与えられる影響を抑制、または、回避することができる。この場合、粘土鉱物ガスバリア層１２２から見れば、熱融着層１２１は「内面保護層」として機能する。
　熱融着層１２１として用いられる材料は、加熱により溶融して接着可能な、熱融着性を有する材料であれば特に限定されないが、代表的には、各種の熱可塑性樹脂（熱融着性樹脂）であればよい。具体的な樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ，ＵＨＰＥまたはＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、および、ナイロン（ポリアミド、ＰＥ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、融点が２５０℃以下の熱可塑性樹脂（ポリエチレン類、ポリプロピレンおよびＥＶＡ等）が、より好ましい。
　これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせたポリマーアロイとして用いられてもよい。ポリマーアロイには、熱融着層１２１として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。さらに、熱融着層１２１には、前述した樹脂以外の成分（各種添加剤等）が含まれてもよい。つまり、熱融着層１２１は、前述した樹脂のみで構成されてもよいが、他の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
　粘土鉱物ガスバリア層１２２、金属ガスバリア層１２４および外面保護兼ガスバリア層１２５は、真空断熱材１０の内部に、外気が透過浸入することを防ぐための層である。これらのうち、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５は、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有しており、この層状粘土鉱物によりガスバリア性を発揮する。なお、これらの粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５は、層状粘土鉱物以外のフィラーを含有してもよい。
　具体的な層状粘土鉱物としては、例えば、リザーダイト、アメサイト、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト等の１：１層型；サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、金雲母、黒雲母、レピドライト、イライト、白雲母、パラゴナイト、クリントナイト、マーガライト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ドンバサイト、クッケアイト（クーカイト）、スドーアイト等の２：１層型；アンチゴライト、グリーナライト、カリオピライト等のミスフィット類；等を挙げることができるが、特に限定されない。なお、クリントナイトは、２：１層型だけでなく、ミスフィット類にも分類できる。これらの層状粘土鉱物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　さらに、層状粘土鉱物は、必ずしも天然に産する鉱物に限定されず、合成ヘクトライトおよび変性ベントナイト等の、合成または変性された、人工的な鉱物であってもよい。したがって、本開示において、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５が含有するフィラーは、天然物または人工物に関わらず、層状ケイ酸塩であればよい。
　このような層状粘土鉱物を、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５に含有させた場合、層の広がり方向（通常、水平方向）に沿って、層状粘土鉱物が配向する。これにより、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５をガスが透過しようとしても、層の広がり方向に配向した層状粘土鉱物によって、透過が妨げられる。その結果、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５は、良好なガスバリア性を実現することができる。
　なお、層状粘土鉱物の具体的な構成、例えば、層状粘土鉱物の粒径、および、層状粘土鉱物アスペクト比等については特に限定されず、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５の厚さ等の諸条件に応じて、適宜設定することができる。一般的には、層状粘土鉱物のアスペクト比は、１０～３０００の範囲内を挙げることができ、好ましいアスペクト比としては、２０～２０００を挙げることができる。
　金属ガスバリア層１２４は、少なくとも金属で構成されるガスバリア層であればよいが、具体的には、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等の金属箔；金属を基材フィルムに蒸着した金属蒸着フィルム；等を挙げることができる。この金属蒸着フィルムは、基材フィルムとなる樹脂フィルムに対して、金属を蒸着した蒸着層を有するものであってもよいし、この金属蒸着フィルムの表面に、さらに公知のコーティング処理を施したフィルム（コーティング金属蒸着フィルム）であってもよい。蒸着する金属としては、アルミニウム、銅、および、これらの合金等を挙げることができるが、特に限定されない。
　また、図示しないが、金属ガスバリア層１２４に代えて、金属以外の無機化合物を基材フィルムに蒸着させた無機蒸着フィルムを用いてもよい。無機蒸着フィルムの具体的な構成は、特に限定されず、基本的には、金属蒸着フィルムと同様に、基材フィルムに、無機化合物を蒸着した蒸着層を形成すればよい。蒸着する無機化合物としては、アルミナおよびシリカ等の酸化物を挙げることができるが、特に限定されない。
　したがって、外被材１２は、ガスバリア層として、少なくとも粘土鉱物ガスバリア層１２２を含んでいればよいが、さらに、層状粘土鉱物を含有しない、公知の金属箔、金属蒸着フィルム、無機蒸着フィルム、または、他の構成のガスバリア層を含んでいてもよい。
　ここで、ヒートリークを抑制する観点から、外被材１２が備えるガスバリア層としては、少なくとも、粘土鉱物ガスバリア層１２２を含んでいればよく、他のガスバリア層を含む場合には、金属蒸着フィルムまたは無機蒸着フィルム等の無機材料蒸着フィルムを含んでいればよい。金属箔は、良好なガスバリア性を発揮できるものの、他のガスバリア層に比較して、ヒートリークが高い。
　粘土鉱物ガスバリア層１２２、金属ガスバリア層１２４、外面保護兼ガスバリア層１２５および他のガスバリア層のうち、少なくともいずれかの基材としては、公知の樹脂を用いることができる。具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を挙げることができるが、特に限定されない。また、基材としては、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物が用いられてもよい。
　ガスバリア層が無機材料蒸着フィルムの場合には、基材である樹脂（樹脂組成物）フィルムの表面に、金属等の無機材料を蒸着させればよい。ガスバリア層が、フィラーとして、層状粘土鉱物を含有する場合には、基材である樹脂または樹脂組成物にフィラーを分散させて、公知の方法でフィルム状に成形すればよい。
　外面保護層１２３は、真空断熱材１０の外面（表面）を保護するための層である。その具体的な材料は、特に限定されないが、代表的には、ある程度の耐久性を有する各種の樹脂であればよい。具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ポリアミド、ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、および、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ，ＵＨＰＥまたはＵＨＭＷＰＥ）等を挙げることができるが、これらに特に限定されない。
　これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせたポリマーアロイとして用いられてもよい。ポリマーアロイには、外面保護層１２３として好適な樹脂以外の樹脂が含まれてもよい。さらに、外面保護層１２３には、前述した樹脂以外の成分（各種添加剤等）が含まれてもよい。つまり、外面保護層１２３は、前述した樹脂のみで構成されてもよいが、他の成分を含む樹脂組成物で構成されてもよい。
　図２Ａおよび図２Ｂにそれぞれ示される、外被材１２Ａおよび外被材１２Ｂは、外面保護層１２３が、１層（単層）の樹脂フィルムとして構成されているが、複数の樹脂フィルムを積層して構成してもよい。外面保護層１２３の厚さは、特に限定されず、外被材１２（および真空断熱材１０）の外面を保護できる範囲の厚さを有していればよい。
　なお、図示しないが、外被材１２Ａ～１２Ｃにおいては、熱融着層１２１が、フィラーを含有してもよい。このフィラーは、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５と同様に層状粘土鉱物であってもよいし、それ以外の公知のフィラーであってもよい。層状粘土鉱物を含有することで、熱融着層１２１もガスバリア層として機能することが可能になる。また、公知の他のフィラーを含有することで、熱融着層１２１に対して、様々な機能を付与することができる。また、図示しないが、外面保護層１２３がフィラーを含有してもよい。
　ここで、外被材１２を構成する各層の厚さは、特に限定されない。例えば、粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５であれば、その材質等に応じて、ガスバリア性を発揮できる範囲の厚さであればよい。粘土鉱物ガスバリア層１２２および外面保護兼ガスバリア層１２５が、フィラーとして層状粘土鉱物を含有する構成であれば、層状粘土鉱物の粒径、アスペクト比および添加量等の諸条件も考慮した上で、厚さを設定すればよい。
　また、外面保護層１２３は、その材質にもよるが、外被材１２の外面、すなわち真空断熱材１０の外面を保護できる程度の厚さを有していればよい。また、熱融着層１２１は、外被材１２同士を貼り合わせたときに、十分な接着性を発揮できる厚さを有していればよく、望ましくは、内面保護層として外被材１２の内面を保護できる範囲の厚さを有していればよい。
　ここで、本開示におけるガスバリア性とは、おおよそ、気体透過度が１０４　［ｃｍ３　／ｍ２　・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよく、望ましくは１０３　［ｃｍ３　／ｍ２　・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよく、より望ましくは１０２　［ｃｍ３　／ｍ２　・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものであればよい。したがって、外被材１２が有するガスバリア性（少なくとも粘土鉱物ガスバリア層１２２によるガスバリア性）は、前述の気体透過度の上限値以下であればよい。
　［気体吸着剤の構成例］
　気体吸着剤１３は、芯材１１とともに、外被材１２の内部に封入される。気体吸着剤１３は、外被材１２の内部、すなわち真空断熱材１０の内部空間に残存する気体、および、外部から経時的に透過浸入する気体（すなわち前述した内部気体）を吸着して除去する。また、気体吸着剤１３は、少なくとも水分吸着性を有している。言い換えれば、気体吸着剤１３の有する吸着性には、気体吸着性だけでなく、水分吸着性も含まれる。気体吸着剤１３の水分吸着性は、基本的には、水蒸気を吸着する性質であり、気体吸着性の一部とみなすことができる。
　本開示においては、気体吸着剤１３として、少なくとも合成ゼオライトが用いられ、この合成ゼオライトは、その空孔径が５Å以上８Å未満の範囲内である。合成ゼオライトの具体的な種類は、特に限定されないが、ＺＳＭ－５型、ＳＳＺ－１３型、ＳＡＰＯ－３４型、ベータ型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型等を挙げることができる。これらの中でもＺＳＭ－５型ゼオライトが好ましく、金属イオン交換されてなるＺＳＭ－５型ゼオライトがより好ましく、銅イオン交換されてなるＺＳＭ－５型ゼオライト（銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト）が特に好ましい。銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、良好な気体吸着性と水分吸着性とを有している。
　本開示において、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの具体的な構成は、特に限定されないが、代表的には、市販されているＺＳＭ－５型ゼオライトへの銅イオン交換、水洗、乾燥および熱処理等のプロセスを経て製造されたものであればよい。
　銅イオン交換プロセスの具体的な方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。一般的には、公知の銅の可溶性塩の水溶液をイオン交換用水溶液として、これに市販のＺＳＭ－５型ゼオライトを浸漬する方法を挙げることができる。このとき用いられるイオン交換用水溶液としては、例えば、塩化銅水溶液、および、アンミン酸銅錯イオンを含む塩の水溶液等を挙げることができる。中でも、プロピオン酸銅（ＩＩ）または酢酸銅（ＩＩ）等の、カルボキシラトを含むＣｕ２＋溶液が好ましい。このようなカルボキシラト含有Ｃｕ２＋溶液をイオン交換用水溶液として用いれば、得られる銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの気体吸着活性を、より一層良好なものとすることができる。
　銅イオン交換プロセスにおいて、イオン交換回数、イオン交換用水溶液における銅イオンの濃度、イオン交換時間、および、イオン交換時の温度等の諸条件は、特に限定されない。ただし、得られる銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトにおいては、より優れた気体吸着性を発揮する観点から、イオン交換率が１００％～１８０％の範囲内であれば好ましく、１１０％～１７０％の範囲内であればより好ましい。ここでいうイオン交換率とは、ＺＳＭ－５型ゼオライトにおける２つのＮａ＋　当たりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値である。銅がＣｕ＋　として交換される場合、イオン交換率は、計算上１００％を超える数値として算出される。
　銅イオン交換後の水洗プロセスおよび乾燥プロセスの具体的な方法も、特に限定されない。例えば、水洗プロセスについては、銅イオン交換後のＺＳＭ－５型ゼオライトを、蒸留水等で十分に洗浄すればよい。また、乾燥プロセスについては、水洗後に、加熱または減圧下で、表面に付着した水を除去できる程度に十分に乾燥すればよい。
　熱処理プロセスについては、水洗および乾燥の後に、所定の低圧条件かつ温度条件で、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを処理すればよい。熱処理は、イオン交換により導入されたＣｕ２＋（２価）イオンを、Ｃｕ＋　（１価）イオンに還元し、良好な気体吸着能を発現させるために重要である。熱処理時の圧力は、特に限定されないが、代表的には１０ｍＰａ以下であればよく、好ましくは１ｍＰａ以下であればよい。また、熱処理時の温度も特に限定されないが、代表的には、Ｃｕ２＋からＣｕ＋　への還元を良好に進行させる観点から、３００℃以上であればよく、好ましくは５００℃～６００℃程度の範囲内であればよい。
　このようにして得られた銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、特に良好な気体吸着活性を有している。このような銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および水素等の気体に対して、良好な気体吸着活性を発揮するとともに、水蒸気等の水分に対しても、良好な吸着活性を発揮することができる。その結果、温度変化が発生しても、真空断熱材の内部空間で吸着された内部気体が再び脱離することを、有効に抑制することができる。これにより、層状粘土鉱物を含有するガスバリア層を備える真空断熱材において、より一層、良好な熱伝導率を実現することが可能となる。
　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが粉体として用いられる場合、この粉体の具体的な構成は特に限定されず、一般的な粒径、例えば、数μｍ～数十μｍの範囲内であればよい。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、粉体を袋体内に封入したものであってもよい。このとき用いられる袋体の具体的な構成は特に限定されず、粉体の気体吸着剤を用いる場合に、公知のものを好適に用いることができる。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、粉体を所定形状に成形した成形体であってもよいが、成形体の形状、および、成形方法等についても特に限定されず、公知の手法を好適に用いることができる。成形体は、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト以外に、公知のバインダ成分を含有してもよい。
　バインダ成分の具体的な種類は特に限定されず、従来公知の材料を好適に用いることができるが、代表的には、無機バインダを挙げることができる。無機バインダであれば、低圧下での熱処理プロセス時に、有機ガスの発生を回避することができるとともに、真空断熱材の内部空間に封入した状態でも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトにより、良好な気体吸着性を保持することができる。
　無機バインダの具体的な種類は、特に限定されないが、例えば、シリカおよびアルミナのうち、少なくともいずれかを含むものを挙げることができる。より具体的には、例えば、水分散シリカゾル、水分散アルミナゾル、コロイダルシリカ、および、水ガラス等を、無機バインダとして好適に用いることができる。このような無機バインダであれば、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの成形時に、より良好な成形性を実現することができる。
　気体吸着剤１３として用いられる成形体が、バインダ成分を含有している場合、その含有率は特に限定されないが、バインダ成分が、特に無機バインダである場合には、０重量％を超え２０重量％以下の範囲であることが好ましく、０重量％を超え１０重量％以下の範囲であることがより好ましい。バインダ成分の含有量がこの範囲内であれば、必要最低限のバインダ成分の量で、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを良好に成形できるので、成形体の体積が過剰に大きくなることを有効に抑制することができる。これにより、真空断熱材の内部空間において、気体吸着剤に由来するヒートリークを回避することにも寄与できる。
　気体吸着剤１３の使用形態は特に限定されず、粉末、粉末の包装体、および、粉末の成形体等が挙げられる。気体吸着剤１３が合成ゼオライトであれば、粉末を所定形状に成形した成形体を挙げることができる。また、気体吸着剤１３が銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトであれば、公知の容器または包装体内に封止する構成を挙げることができる。前述の通り、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、減圧下での熱処理プロセスにより、良好な気体吸着性を実現するが、熱処理プロセスの後に大気中で取り扱うと、空気を吸着してしまう。そこで、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト（またはその成形体等）を、任意の容器または包装体等の中に封止して保管し、真空断熱材の内部空間に封入してから、容器または包装体を開封して気体吸着可能にすればよい。
　また、気体吸着剤１３の使用量は特に限定されず、真空断熱材の用途および大きさ等の諸条件に応じて、好適な使用量を適宜設定することができる。例えば、気体吸着剤１３として銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを用いる場合であり、かつ、真空断熱材が住宅用であって、平板面積が１ｍ２未満であり、厚さ１ｃｍである場合には、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの好適な使用量として、０．３ｇ～３．０ｇの範囲内を挙げることができる。
　さらに、気体吸着剤１３としては、合成ゼオライト以外に、他の公知の気体吸着剤を併用することができる。他の気体吸着剤の具体的な種類は、特に限定されず、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、金属系吸着材、および、ゼオライト等の公知の材料を、好適に用いることができる。これらの材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。したがって、本開示においては、気体吸着剤１３は、少なくとも合成ゼオライトから構成されていればよい（つまり、気体吸着剤１３が合成ゼオライトそのものであってもよい）し、合成ゼオライトとともに、他の気体吸着剤を含有してもよい。
　なお、合成ゼオライトの骨格は、前述の通り、５Å以上８Å未満の細孔を有する多孔体である。これに対して、例えば、従来の合金系の気体吸着剤（金属系のゲッター剤、特許文献１参照）は、細孔を有していない。それゆえ、合金系の気体吸着剤は、合成ゼオライトに比べて、熱伝導率が高くなる。したがって、従来の合金系の気体吸着剤を真空断熱材１０に適用すると、気体吸着剤の存在箇所の熱伝導率が部分的に増大してしまい、真空断熱材１０の断熱性能を低下させることになる。
　合成ゼオライトの空孔径の下限は、５Å以上であればよい。また、合成ゼオライトの空孔径の上限は８Å未満であればよい。より好ましい上限としては、７Å以下を挙げることができる。合成ゼオライトの空孔径が５Å以上８Å未満であれば、真空断熱材１０の内部空間においても気体分子を捕捉しやすく、かつ、温度変化の発生によっても、脱離しにくくすることができる。
　発明者らの鋭意検討によれば、減圧された環境下において、合成ゼオライトの空孔径は、捕捉対象の気体の分子サイズよりも、ある程度大きい場合、その気体分子を捕捉しやすいものの、温度変化によって気体分子が空孔から脱離しやすい。一方、合成ゼオライトの空孔径が、捕捉対象の気体の分子サイズに近すぎると、逆に、気体分子を捕捉しにくいことも明らかとなった。
　捕捉対象である窒素（Ｎ２）の分子サイズは３．６Åであり、酸素（Ｏ２）の分子サイズは３．５Åであり、水の分子サイズは３Åである。また、二酸化炭素（ＣＯ２）の分子は直線状であり、縦方向（長手方向）が４．６Åであり、横方向（長手方向に直交する方向、断面方向）が３．３Åであるとされている。特許文献１では、二酸化炭素、酸素、窒素、および、水蒸気等を吸着するゲッター剤として、空孔径が８Å～１３Åの合成ゼオライトが例示されている。このように、従来、合成ゼオライトの空孔径は、分子サイズの倍以上であることが好ましいと判断されていた。
　しかしながら、真空断熱材１０の内部空間のように、略真空状態の環境下では、空孔径が８Å～１３Åであると、例えば２～３℃程度の温度変化が発生するだけでも、気体分子が容易に脱離する。これは、略真空状態のような減圧環境下では、２～３℃程度の温度変化であっても、これに伴う分子の運動エネルギーの増加が顕著に作用して、気体分子が空孔から脱離しやすくなるためだと考えられる。温度変化が１０℃以上であれば、気体分子の運動エネルギーはさらに増加するので、より一層、気体分子が空孔から脱離しやすくなることがと考えられる。
　特許文献１では、真空断熱材の内部圧力（中空部内の圧力）は、通常１Ｔｏｒｒ以下であり、断熱効果の観点から０．１Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、０．０１Ｔｏｒｒ以下が特に好ましいと記載されている。しかしながら、真空断熱材で実用的に達成可能な内部圧力は０．１Ｔｏｒｒ程度であり、０．１Ｔｏｒｒより低圧の高真空を実現することは困難な状況にある。それゆえ、特許文献１では、実質的には、真空度の上限を１Ｔｏｒｒとする、比較的「高い圧力（低い真空度）」を想定しており、その結果として、８Å～１３Åの範囲内の空孔径が好適であると判断しているものと考えられる。
　ここで、本開示に係る真空断熱材１０では、外被材１２のガスバリア層として、少なくとも粘土鉱物ガスバリア層１２２が用いられる。この粘土鉱物ガスバリア層１２２は、金属箔、金属蒸着フィルムおよび無機蒸着フィルム等のようなガスバリア層に比べて、ヒートリークが少ない。言い換えれば、粘土鉱物ガスバリア層１２２は、それ自体が「断熱性能」を有するということができる。そして、気体吸着剤１３である合成ゼオライトは、外被材１２に覆われた内部空間に配置（封入）される。真空断熱材１０の内部空間は十分に減圧されているため、真空断熱材１０としての断熱性能を発揮する。
　これらを考慮すれば、合成ゼオライト（気体吸着剤１３）は、粘土鉱物ガスバリア層１２２の「断熱性能」と、真空断熱材１０（略真空状態の内部空間）の「断熱性能」という二重の「断熱性能」によって、熱的な影響から「保護」されていると考えることが可能である。しかしながら、真空断熱材１０は、内外の大きな温度差を熱的に遮断するために用いられるため、内部空間に位置する合成ゼオライトであっても、２～３℃程度の温度変化の影響を受けてしまうと考えられる。それゆえ、従来の合成ゼオライトであれば、空孔径が大きすぎて、一度吸着した内部気体を脱離することにより、内部の真空度（内部圧力）が変化し、結果的に、断熱性能が不安定化するものと考えられる。
　［真空断熱材の製造方法］
　前述した、本実施の形態に係る真空断熱材１０の具体的な製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を好適に用いることができる。
　本実施の形態では、外被材１２を袋状に構成した上で、その内部に、芯材１１および気体吸着剤１３を挿入して、減圧環境下（略真空状態）で、袋状の外被材１２を密閉封止する製造方法を採用している。
　外被材１２を袋状に構成する方法は、特に限定されないが、外被材１２となる積層フィルムを２枚準備し、それぞれの熱融着層１２１同士を対向配置した状態で、周縁部の大部分を熱融着して、線状の熱融着部１５を形成することで、袋状に構成する方法を挙げることができる。
　具体的には、例えば、図３に示すように、外被材１２の周縁部の一部（図３における向かって左側に示す外被材１２の上方）を開口部１６として残しておき、開口部１６を除いた周縁部の残部を熱融着し、中央部分（芯材１１が収容される部分）を包囲するように、３本の線状の熱融着部１５を形成すればよい。なお、熱融着部１５が形成された周縁部は、前述の通り、封止部１４となる。
　その後、開口部１６から、芯材１１および気体吸着剤１３を、外被材１２の内部に挿入し、例えば、減圧チャンバ等の減圧設備内で減圧する。これにより、開口部１６から、袋状の外被材１２の内部（袋内部）が十分に減圧され、略真空状態となる。その後、他の周縁部と同様に、開口部１６を熱溶着により密閉封止すれば（図３の向かって右側に示す外被材１２参照）、外被材１２の周囲が封止部１４となった真空断熱材１０を得ることができる。
　なお、熱溶着および減圧等の諸条件については、特に限定されず、公知の種々の条件を、好適に採用することができる。また、袋状の外被材１２は、２枚の積層フィルムを用いる構成に限定されない。例えば、１枚の積層フィルムを半分に折り曲げて、両方の側縁部を熱溶着すれば、開口部１６を有する袋状の外被材１２を得ることができる。また、積層フィルムを筒型に成形して、一方の開口部１６を封止してもよい。
　真空断熱材１０の製造に際して、封止部１４の幅、および、封止部１４を構成するための熱融着部１５の幅は、特に限定されない。封止部１４が大きすぎると、外被材１２における内部空間、すなわち断熱構造に寄与する面積が相対的に小さくなるため、封止部１４の占める面積は、できるだけ小さい方が好ましい。一方、封止部１４の占める面積が小さすぎると、適切な熱融着部１５を形成できなくなり、内部空間の略真空状態を良好に維持できなくなるおそれがある。それゆえ、封止部１４の幅は、熱融着部１５の幅に基づいて適宜設定すればよい。
　熱融着部１５の幅は特に限定されないものの、熱融着部１５の幅が小さすぎると、熱融着部１５を介して、外部からの空気が内部空間に浸入するおそれがある。例えば、図１に示すように、封止部１４の外周端には、外被材１２を構成する粘土鉱物ガスバリア層１２２および熱融着層１２１の末端が露出している。そのため、熱融着部１５には、ガスバリア機能を発揮し得る構造が存在しないことになる。
　そこで、熱融着部１５の幅の、好ましい下限としては、例えば８ｍｍ以上を挙げることができる。真空断熱材１０の具体的な構成にもよるが、熱融着部１５の幅が８ｍｍ以上であれば、熱融着部１５からの気体の浸入を有効に抑制することが可能である。もちろん、真空断熱材１０の構成によっては、熱融着部１５の幅が８ｍｍ未満であっても、熱融着部１５からの気体の浸入を抑制できる場合がある。熱融着部１５の幅の、より好ましい下限としては、１０ｍｍ以上を挙げることができる。
　また、熱融着部１５の幅の上限は、特に限定されないが、熱融着部１５の幅が大きすぎると、封止部１４の幅が大きくなり、外被材１２における内部空間、すなわち断熱構造に寄与する面積が相対的に小さくなる。それゆえ、熱融着部１５の幅の好ましい上限としては、例えば２０ｍｍ以下を挙げることができ、より好ましい上限としては、１５ｍｍ以下を挙げることができる。もちろん、真空断熱材１０の構成によっては、熱融着部１５の幅が２０ｍｍを超えてもよい。
　ここで、気体吸着剤１３は、気体吸着活性を有する合成ゼオライト、好ましくは銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを、主成分として含有している。そのため、真空断熱材１０の製造工程で周囲の空気を吸着する可能性がある。気体吸着剤１３が周囲の空気を吸着すると、気体吸着剤１３の気体吸着容量の多くが消費されてしまうので、真空断熱構造の内部で気体を十分に吸着除去できない可能性がある。それゆえ、真空断熱材１０の製造に際して、気体吸着剤１３を、空気曝露した状態で外被材１２内に挿入する場合には、空気曝露時間をできるだけ短くすることが望ましい。
　または、気体吸着剤１３を、公知の密閉容器に充填した状態で外被材１２内に挿入してもよい。具体的には、例えば、気体吸着剤１３を密閉容器に充填した上で、芯材１１の上面に載置し、内部を減圧して開口部１６を封止した後に、外被材１２の外部から外力を加えることで密閉容器を開封する。これにより、気体吸着剤１３は、気体吸着容量ができるだけ消費されない状態で外被材１２の内部に収容されることになる。また、このような真空断熱材１０において、気体吸着剤１３は、真空断熱材１０の内部空間において、開封された容器内に存在していることになる。
　ここで、真空断熱材１０の内部空間における気体吸着剤１３の配置箇所は、特に限定されない。外被材１２が粘土鉱物ガスバリア層１２２を含む場合、気体吸着剤１３は、図１および図３に示すように、熱融着部１５に隣接する位置に配置されることが好ましい。より具体的には、熱融着部１５から内部側に、３０～２００ｍｍの範囲内となる領域に配置されることが好ましく、３０～１５０ｍｍの範囲内となる領域に配置されることがより好ましい。これにより、熱融着部１５から浸入する可能性のある気体を、気体吸着剤１３により速やかに吸着することが可能になる。
　このように、本開示に係る真空断熱材１０は、外被材１２が粘土鉱物ガスバリア層１２２を含むとともに、外被材１２の内部に封入される気体吸着剤１３として、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトが用いられている。
　これにより、気体吸着剤１３の存在箇所において、局所的に熱伝導率が高くなることを回避して、気体吸着剤１３に由来するヒートリークを有効に回避できる。そして、合成ゼオライトの空孔径が前述の範囲内であるため、温度変化によっても、吸着された気体が再び脱離することを有効に抑制することができる。これにより、温度変化による内部の真空度（内部圧力）の変化が有効に抑制されるので、従来よりも一層良好な断熱性能を有する真空断熱材１０を得ることができる。
　また、このような真空断熱材１０は、さまざまな断熱用途に好適に用いることができる。代表的な断熱用途の一例として、家電製品を挙げることができる。家電製品の具体的な種類は、特に限定されないが、例えば、冷蔵庫、給湯器、炊飯器およびジャーポットを挙げることができる。また、他の断熱用途の一例として、住宅壁を挙げることができる。さらに他の断熱用途の一例として、輸送機器を挙げることができる。輸送機器の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、タンカー等の船舶、自動車および航空機等を挙げることができる。特に、真空断熱材１０は、標準的な湿度環境だけでなく、蒸暑地域のような多湿環境下でも良好に使用することが可能であるため、多湿環境での使用が想定される、住宅壁、家電製品および輸送機器に、好適に用いることができる。
　（第２の実施の形態）
　第１の実施の形態では、本開示に係る真空断熱材の代表的な一例について説明したが、本開示には、前述した構成の真空断熱材をパネル化した断熱構造体（断熱パネル）も含まれる。そこで、第２の実施の形態では、本開示に係る断熱パネルの代表的な一例について、図４および図５を参照して説明する。
　［断熱パネルの構成例］
　図４に示すように、本実施の形態に係る断熱パネル２０は、真空断熱材１０および発泡断熱材２３を備えている。発泡断熱材２３は、真空断熱材１０の外面の少なくとも一部を被覆する。図４に示す構成では、発泡断熱材２３は、真空断熱材１０の外面全体を被覆している。また、本実施の形態において、発泡断熱材２３は、断熱パネル２０の、表面材２１および裏面材２２の間に充填されている。したがって、本実施の形態に係る断熱パネル２０は、真空断熱材１０および発泡断熱材２３に加えて、表面材２１および裏面材２２を備えている。
　表面材２１および裏面材２２の具体的な構成は、特に限定されず、断熱パネル２０の分野で公知のものを好適に用いることができる。表面材２１としては、木材、石膏、樹脂および金属等で構成される板材を用いることができる。具体的には、例えば、木材製の板材として、合板製のものを挙げることができ、金属製の板材として、例えば、亜鉛メッキ鋼板等を挙げることができるが、特に限定されない。また、裏面材２２としては、紙、樹脂、金属等のフィルムおよび箔を用いることができる。具体的には、例えば、紙製のフィルムとしては、クラフト紙、および、炭酸カルシウム紙等を挙げることができ、金属箔としては、アルミニウム箔を挙げることができるが、特に限定されない。
　発泡断熱材２３の具体的な構成は特に限定されず、断熱パネル２０の分野で公知のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、硬質ウレタンフォーム（ＰＵＦ）、ポリエチレンフォーム（ＰＥＦ）、ビーズ法ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）、押出法ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）、および、フェノールフォーム（ＰＦ）等を挙げることができるが、特に限定されない。これらの中でも、後述する理由から、硬質ウレタンフォームが特に好ましく用いられる。
　表面材２１、裏面材２２および発泡断熱材２３の具体的な厚さについては、特に限定されない。これらの厚さは、断熱パネル２０の用途等に応じて適宜設定することができる。ただし、発泡断熱材２３の厚さは１ｍｍ以上であることが好ましい。これは、発泡断熱材２３は真空断熱材１０の外面の少なくとも一部を被覆するためである。なお、発泡断熱材２３の具体的な構成については後述する。
　断熱パネル２０が備える真空断熱材１０は、第１の実施の形態で説明したように、芯材１１、外被材（外包材）１２、および気体吸着剤１３を備えている。ガスバリア性を有する外被材１２の内部に、芯材１１が、減圧密閉状態（略真空状態）で封入されている。また、外被材１２の内部には、芯材１１とともに気体吸着剤１３が封入されている。
　断熱パネル２０は、表面材２１、裏面材２２および発泡断熱材２３、ならびに、真空断熱材１０以外の部材を備えてもよい。また、断熱パネル２０の具体的な製造方法は特に限定されない。例えば、公知の治具等を用いて、表面材２１および裏面材２２の間に真空断熱材１０を配置するとともに、表面材２１および裏面材２２の間に、発泡断熱材２３の層となる空間を形成し、この空間に発泡断熱材２３を充填すればよい。
　真空断熱材１０の外被材１２には、第１の実施の形態で説明したように、粘土鉱物ガスバリア層１２２が含まれている。粘土鉱物ガスバリア層１２２によるガスバリア性は、層状粘土鉱物が層の広がり方向に沿って配向しているので、層の厚さ方向では、多数の層状粘土鉱物が重なり合うことにより、ガス（気体）の透過経路が延長かつ複雑化する。つまり、粘土鉱物ガスバリア層１２２では、厚さ方向において、層状粘土鉱物により、ガスの透過経路が迷路のようになり（迷路効果）、これによりガスバリア性を発揮することができる。
　一方、粘土鉱物ガスバリア層１２２において、厚さ方向に重なり合った層状粘土鉱物が吸湿すると、水蒸気が容易に透過して真空断熱材１０の内部に浸入しやすくなるとともに、他のガスも透過浸入しやすくなる。その結果、粘土鉱物ガスバリア層１２２のガスバリア性が低下する。これに対して、本実施の形態においては、真空断熱材１０の内部には、水分吸着性を有する気体吸着剤１３が封入されている。それゆえ、粘土鉱物ガスバリア層１２２に残存または透過した水蒸気を吸着（吸湿）することができる。これにより、真空断熱材１０の内部の略真空状態を良好に維持できるとともに、粘土鉱物ガスバリア層１２２のガスバリア性の低下を抑制することもできる。
　［発泡断熱材の構成例］
　本実施の形態において、発泡断熱材２３は、真空断熱材１０の外面の少なくとも一部を被覆する。層状粘土鉱物は親水性であるため、多湿環境が長期にわたって継続すると、層状粘土鉱物が水分を含有する。層状粘土鉱物が水分を含有すると、粘土鉱物ガスバリア層１２２のガスバリア性、すなわち真空断熱材１０の外被材１２のガスバリア性が低下してしまう。
　これに対して、本実施の形態では、真空断熱材１０の外面の少なくとも一部を発泡断熱材２３で被覆している。一般に、発泡断熱材２３は、繊維系の断熱材に比較して吸湿性が低く、吸湿による断熱低能の低下が少ない。さらに、発泡断熱材２３は、発泡率が相対的に小さいほど、吸湿性を小さくすることができ、良好な耐水性を実現することができる。よって、真空断熱材１０の外面、すなわち外被材１２の外側を発泡断熱材２３で被覆することによって、粘土鉱物ガスバリア層１２２が吸湿してガスバリア性が低下することを有効に抑制することができる。
　しかも、上述の通り、外被材１２の内側（真空断熱材１０の内部）で、気体吸着剤１３が水分を吸着する。これにより、外被材１２の外側における発泡断熱材２３による作用と、外被材１２の内側における気体吸着剤１３による作用との相乗効果により、粘土鉱物ガスバリア層１２２のガスバリア性の低下による真空断熱材１０の断熱抵抗の低下を、有効に抑制することができる。
　さらに、真空断熱材１０が発泡断熱材２３により覆われているので、真空断熱材１０の内部空間に封入される気体吸着剤１３に対して熱的な影響が及ぶことが、より一層有効に抑制される。気体吸着剤１３としては、上述の通り、５Å以上８Å未満の空孔径を有する合成ゼオライト、好ましくは銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが用いられるので、数度の温度変化が生じても、一度吸着された気体の脱離は有効に抑制される。しかも、発泡断熱材２３により、熱的な影響が、より一層抑制されるので、合成ゼオライトからの気体の脱離は、より一層有効に抑制される。その結果、真空断熱材１０は、より一層良好な断熱性能を発揮できるので、真空断熱材１０を備える断熱パネル２０も、より一層良好な断熱性能を発揮することができる。
　ここで、発泡断熱材２３としては、硬質ウレタンフォームが好ましく用いられる。硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分およびイソシアネート成分を混合して、縮合重合反応させながら発泡することにより得られるものであればよい。具体的には、ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）と、イソシアネート成分のイソシアネート基とがウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を形成する（ウレタン化反応）。この反応に伴って、公知の発泡剤で発泡させることにより、硬質ウレタンフォームが得られる。
　硬質ウレタンフォームを形成するためのポリオール成分としては、発泡断熱材２３に要求される諸条件に応じて、公知のポリオール化合物を選択して用いることができる。代表的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、および、水酸基含有ジエン系ポリマー等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、多価フェノールその他のイニシエーターに、環状エーテルまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができる。糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソルビトール等を用いることができる。アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニルアミン等を用いることができる。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂系初期縮合物等を用いることができる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール－多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオール、芳香族系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　また、硬質ウレタンフォームを形成するためのイソシアネート成分としては、発泡断熱材２３に要求される諸条件に応じて、公知のイソシアネート化合物を選択して用いることができる。代表的には、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂肪環族系、および、脂肪族系のポリイソシアネート、ならびに、これらを変性した変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；これらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体；等を挙げることができるが、特に限定されない。これらの化合物中における置換基の位置は、特に限定されない。また、これら化合物および変性体は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール成分およびイソシアネート成分の縮合重合反応には、公知の触媒を用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン触媒；オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等の金属化合物系触媒；トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレート化触媒；等を挙げることができるが、特に限定されない。これら触媒は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、発泡剤としては、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の化学反応により生じる反応熱で気化して、発泡可能な物質であればよい。具体的には、例えば、炭素数６以下の低級炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等を挙げることができる。これらの中でも、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン（２－メチルブタン）、ｃ－ペンタン（シクロペンタン）等のペンタン類が好ましく用いられるが、特に限定されない。
　硬質ウレタンフォームは、上述の通り、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とがウレタン化反応することにより形成される。ポリオール成分の代わりに、水がイソシアネート基と反応する場合には、イソシアネート成分（ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ：Ｒは任意の有機基）２分子と水（Ｈ２Ｏ　）２分子とが反応して、ウレア結合（－Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－）が形成されるとともに、２分子の二酸化炭素が発生する（ＣＯ２）（ウレア化反応）。そして、硬質ウレタンフォームには、未反応のイソシアネート基が残存する場合がある。
　そのため、発泡断熱材２３が硬質ウレタンフォームで形成されていれば、発泡断熱材２３に水蒸気等の水分が浸入しても、残存するイソシアネート基と反応して化学的に捕捉される。これにより、発泡断熱材２３で覆われている真空断熱材１０の外被材１２に、水分が到達する可能性を低減することができるため、外被材１２が備える粘土鉱物ガスバリア層１２２の吸湿を、有効に抑制することができる。その結果、外被材１２のガスバリア性の低下も抑制され、真空断熱材１０およびこれを備える断熱パネル２０の断熱性能を、良好に維持することが可能になる。
　本開示においては、硬質ウレタンフォームは、上述の通り、ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合して反応させたものであればよく、ポリオール成分とイソシアネート成分との混合反応比は特に限定されない。代表的な一例としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基（－ＮＣＯ）の当量比が０．７０～１．１０の範囲内となるように、混合して反応させたものを挙げることができる。また、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が０．６５～１．１０の範囲内となるように、混合して反応させたものであってもよい。
　ポリオール成分およびイソシアネート成分の混合比を、上述の通り、水酸基に対するイソシアネート基の当量比の範囲内となるように設定すれば、得られる硬質ウレタンフォームには、断熱性能を妨げない範囲で、十分な量のイソシアネート基を残存させることができる。これにより、イソシアネート基による水分の捕捉作用を良好に実現することができるので、外被材１２のガスバリア性の低下を有効に抑制することができる。
　発泡断熱材２３の厚さは、その種類によらず、上述の通り１ｍｍ以上であればよい。少なくとも１ｍｍ以上の厚さがあれば、多湿環境下であっても、被覆されている真空断熱材１０（外被材１２）に、水蒸気等の水分が到達することを有効に抑制することができる。ここで、発泡断熱材２３が硬質ウレタンフォームであれば、その好ましい厚さは２ｍｍ以上であればよく、３ｍｍ以上であればより好ましい。
　上述の通り、硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分およびイソシアネート成分の２成分を混合反応させて形成する。また、断熱パネル２０の製造時には、発泡断熱材２３の層となる空間に、これら２成分の混合物を行き渡らせて反応させる。それゆえ、断熱パネル２０の具体的な構成にもよるが、発泡断熱材２３の厚さが２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であれば、発泡断熱材２３の層形状が複雑であっても、これら２成分を全体的に良好に行き渡らせて反応させることができる。
　ところで、上述の通り、硬質ウレタンフォームにイソシアネート基が残存していると、水とイソシアネート基とによりウレア化反応が生じるが、上述の通り、このウレア化反応では、二酸化炭素（ＣＯ２）が副生する。したがって、硬質ウレタンフォームにより形成される発泡断熱材２３は、残存するイソシアネート基により、水分を化学的に捕捉できるものの、二酸化炭素が副生して発泡断熱材２３に残存する。このため、二酸化炭素が外被材１２を透過して、真空断熱材１０の内部に浸入するおそれがある。
　本実施の形態においては、真空断熱材１０の内部に封入される気体吸着剤１３として、上述の通り、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが好ましく用いられる。この銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、上述の通り、窒素、酸素および水分に対して優れた吸着能力を有するが、二酸化炭素についても優れた吸着能力を有する。特に、分圧が低い状態で、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、より良好な二酸化炭素の吸着能力を示す。例えば、平衡圧２０Ｐａ（真空断熱材１０の内圧の目安の一つ）では、銅イオン交換されていないＺＳＭ－５型ゼオライトに比べて、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトは、二酸化炭素については１．５倍、窒素および空気については１０倍程度の吸着能力を示す。
　よって、発泡断熱材２３が硬質ウレタンフォームであり、かつ、真空断熱材１０が備える気体吸着剤１３が、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを含有していれば、発泡断熱材２３により水分を良好に捕捉できるだけでなく、副生した二酸化炭素が、外被材１２を透過浸入したとしても、気体吸着剤１３で良好に吸着することができる。その結果、真空断熱材１０およびこれを備えた断熱パネル２０の断熱性能を、良好に維持することができる。
　このように、本開示に係る断熱構造体の一例である断熱パネル２０は、発泡断熱材２３および真空断熱材１０を備え、真空断熱材１０が、粘土鉱物ガスバリア層１２２を有する外被材１２を備え、発泡断熱材２３は外被材１２の少なくとも一部を被覆するように設けられている。真空断熱材１０の内部には、水分吸着性を有する気体吸着剤１３が封入されている。この気体吸着剤１３は、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトである。
　発泡断熱材２３は、吸湿性が小さく良好な耐水性を示すので、外被材１２の外部からの水分の浸入を抑制することができる。気体吸着剤１３は、気体吸着性だけでなく水分吸着性も有する。それゆえ、層状粘土鉱物の吸湿によりガスバリア性が低下した外被材１２を透過して、内部に浸入した水分をも吸着することができる。これにより、断熱構造体が多湿環境で用いられても、層状粘土鉱物の吸湿による、ガスバリア性の低下を有効に抑制することができる。その結果、標準的な湿度環境だけでなく、多湿環境下であっても、良好な断熱性能を維持することのできる断熱構造体を実現することが可能となる。
　また、真空断熱材１０が備える気体吸着剤１３として、上述の通り、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトの空孔径が、上述の範囲内であるため、温度変化によって、吸着された気体が再び脱離することを有効に抑制することができる。これにより、温度変化による内部の真空度（内部圧力）の変化が有効に抑制されるので、真空断熱材１０の断熱性能を、より一層良好なものとすることができ、真空断熱材１０を備える断熱パネル２０の断熱性能も、より一層良好なものとすることができる。
　なお、図４に示す構成の断熱パネル２０では、発泡断熱材２３は、真空断熱材１０の全ての外面を被覆しているが、本開示はこれに限定されない。例えば、図５に示す構成の断熱パネル２０では、真空断熱材１０の一方の面が、表面材２１の内面に接しており、真空断熱材１０の他方の面および全ての周囲の面（側面）が、発泡断熱材２３により被覆される構成であってもよい。または、図示しないが、真空断熱材１０の周囲の面の少なくとも一部に接するように、柱状の枠材等を配置して（このときヒレ状の封止部１４は折り曲げればよい）、この枠材以外の外面を、発泡断熱材２３で被覆してもよい。
　このような断熱パネル２０は、さまざまな断熱用途に好適に用いることができる。代表的な断熱用途の一例としては、家電製品を挙げることができる。家電製品の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、冷蔵庫、給湯器、炊飯器およびジャーポットを挙げることができる。
　また、他の断熱用途の一例としては、住宅壁を挙げることができる。さらに他の断熱用途の一例としては、輸送機器を挙げることができる。輸送機器の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、タンカー等の船舶、自動車、および航空機等を挙げることができる。断熱パネル２０は、標準的な湿度環境だけでなく、蒸暑地域のような多湿環境下でも、良好に使用することが可能である。このため、多湿環境での使用が想定される、住宅壁、家電製品および輸送機器等に好適に用いることができる。
　なお、本開示は、上述した各実施の形態の記載に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態および複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても、本開示の技術的範囲に含まれる。
　本開示は、真空断熱材および断熱パネル（断熱構造体）の分野に好適に用いることができるだけでなく、真空断熱材または断熱パネルを用いた家電製品、住宅壁および輸送機器等の分野にも広く好適に用いることができ、有用である。
１０　　真空断熱材
１１　　芯材
１２，１２Ａ～１２Ｃ　　外被材
１３　　気体吸着剤
１４　　封止部
１５　　熱融着部
１６　　開口部
２０　　断熱パネル
２１　　表面材
２２　　裏面材
２３　　発泡断熱材
１２１　　熱融着層
１２２　　層状粘土鉱物を含有するガスバリア層（粘土鉱物ガスバリア層）
１２３　　外面保護層
１２４　　金属ガスバリア層
１２５　　外面保護兼ガスバリア層

Claims (14)

  1. ガスバリア性を有する袋状の外被材と、
    前記外被材の内部に、減圧密閉状態で封入される芯材と、
    前記芯材とともに、前記外被材の内部に封入される気体吸着剤と、を備え、
    前記外被材には、フィラーとして、少なくとも層状粘土鉱物を含有するガスバリア層が含まれ、
    前記気体吸着剤は、少なくとも、空孔径が５Å以上８Å未満の合成ゼオライトを含む、
    真空断熱材。
  2. 前記合成ゼオライトは、銅イオン交換されたＺＳＭ－５型ゼオライトである
    請求項１に記載の真空断熱材。
  3. 前記外被材は、さらに熱融着層を含み、
    前記外被材の周縁部の少なくとも一部に、前記熱融着層を熱融着した熱融着部が形成され、
    前記熱融着部の幅は８ｍｍ以上である
    請求項１または請求項２に記載の真空断熱材。
  4. 前記気体吸着剤は、前記外被材の内部であって、前記熱融着部から内部側に３０～２００ｍｍの範囲内となる領域に配置されている
    請求項３に記載の真空断熱材。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の真空断熱材と、
    前記真空断熱材の外面の、少なくとも一部を被覆する発泡断熱材と、を備え、
    パネル状に形成された
    断熱構造体。
  6. 前記発泡断熱材は、硬質ウレタンフォームである
    請求項５に記載の断熱構造体。
  7. 前記硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、ポリオール成分の水酸基（－ＯＨ）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基（－ＮＣＯ）の当量比が０．７０～１．１０の範囲内となるように、混合して反応させたものである
    請求項６に記載の断熱構造体。
  8. 前記発泡断熱材の厚さが１ｍｍ以上である
    請求項５から請求項７までのいずれか１項に記載の断熱構造体。
  9. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の真空断熱材を備えた家電製品。
  10. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の真空断熱材を備えた住宅壁。
  11. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の真空断熱材を備えた輸送機器。
  12. 請求項５から請求項８までのいずれか１項に記載の断熱構造体を備えた家電製品。
  13. 請求項５から請求項８までのいずれか１項に記載の断熱構造体を備えた住宅壁。
  14. 請求項５から請求項８までのいずれか１項に記載の断熱構造体を備えた輸送機器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021225083A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ガラスパネルユニット、ゲッタ材、ゲッタ材組成物、ガラスパネルユニットの製造方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0763469A (ja) * 1993-08-30 1995-03-10 Hitachi Ltd 真空断熱材
JPH08105687A (ja) * 1994-10-05 1996-04-23 Hitachi Ltd 真空断熱材
JPH10160092A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Hitachi Ltd 真空断熱材
JPH11257573A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd 真空断熱材
JP2007239904A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 情報機器
JP2007263335A (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Hitachi Appliances Inc 真空断熱材，真空断熱材を用いた給湯機器及び電気式湯沸し機器
JP2011241988A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Hitachi Appliances Inc 断熱箱体および冷蔵庫
JP2012217942A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Panasonic Corp 気体吸着材、及びそれを用いた真空断熱材
JP2012255140A (ja) * 2011-05-13 2012-12-27 Hitachi Appliances Inc 硬質ポリウレタン、該硬質ポリウレタン製造用プレミックスポリオール、冷蔵庫用断熱箱体、冷蔵庫用断熱扉、硬質ポリウレタンの製造方法及び冷蔵庫
JP2014043934A (ja) * 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Appliances Inc 真空断熱材及び冷蔵庫
WO2016190176A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 旭硝子株式会社 貫通穴付き積層断熱体および断熱構造
WO2017047701A1 (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 株式会社クラレ 真空断熱材、真空断熱材の製造方法及び真空断熱材用外包材
JP2017155866A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 真空封止装置及び真空封止装置の運転方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0127240Y2 (ja) * 1980-03-03 1989-08-15
JPH08291965A (ja) * 1995-04-20 1996-11-05 Hitachi Ltd 真空断熱材
JP4860206B2 (ja) * 2005-08-09 2012-01-25 日本パイオニクス株式会社 水素ガスの精製方法及び精製装置
JP5162377B2 (ja) * 2008-08-28 2013-03-13 日立アプライアンス株式会社 真空断熱材およびこれを用いた断熱箱体並びに冷蔵庫
CN101628240A (zh) * 2009-03-03 2010-01-20 太原理工大学 负载CuCl和负载CuI固相催化剂的制备方法
JP5414569B2 (ja) * 2010-02-25 2014-02-12 日立アプライアンス株式会社 真空断熱材およびそれを用いた機器
CN103542229A (zh) * 2012-07-16 2014-01-29 苏州维艾普新材料有限公司 一种真空绝热板用无机复合材料芯材及其制作方法
CN203525724U (zh) * 2013-07-08 2014-04-09 南京众善电子科技有限公司 真空绝热板用复合吸气剂
KR20160056847A (ko) * 2013-09-12 2016-05-20 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 진공 단열재를 구비하는 단열 용기
CN103752276A (zh) * 2014-01-10 2014-04-30 南京工业大学 一价铜改性金属有机骨架吸附剂、制备方法及其应用
CN104209089A (zh) * 2014-09-19 2014-12-17 南京工业大学 一种用于烯烃烷烃分离含铜沸石吸附剂的制备方法
JP6806439B2 (ja) * 2015-12-15 2021-01-06 旭ファイバーグラス株式会社 気体吸着材

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0763469A (ja) * 1993-08-30 1995-03-10 Hitachi Ltd 真空断熱材
JPH08105687A (ja) * 1994-10-05 1996-04-23 Hitachi Ltd 真空断熱材
JPH10160092A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Hitachi Ltd 真空断熱材
JPH11257573A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd 真空断熱材
JP2007239904A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 情報機器
JP2007263335A (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Hitachi Appliances Inc 真空断熱材，真空断熱材を用いた給湯機器及び電気式湯沸し機器
JP2011241988A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Hitachi Appliances Inc 断熱箱体および冷蔵庫
JP2012217942A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Panasonic Corp 気体吸着材、及びそれを用いた真空断熱材
JP2012255140A (ja) * 2011-05-13 2012-12-27 Hitachi Appliances Inc 硬質ポリウレタン、該硬質ポリウレタン製造用プレミックスポリオール、冷蔵庫用断熱箱体、冷蔵庫用断熱扉、硬質ポリウレタンの製造方法及び冷蔵庫
JP2014043934A (ja) * 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Appliances Inc 真空断熱材及び冷蔵庫
WO2016190176A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 旭硝子株式会社 貫通穴付き積層断熱体および断熱構造
WO2017047701A1 (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 株式会社クラレ 真空断熱材、真空断熱材の製造方法及び真空断熱材用外包材
JP2017155866A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 真空封止装置及び真空封止装置の運転方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021225083A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ガラスパネルユニット、ゲッタ材、ゲッタ材組成物、ガラスパネルユニットの製造方法
CN115485250A (zh) * 2020-05-08 2022-12-16 松下知识产权经营株式会社 玻璃面板单元、吸气材料、吸气材料组合物以及用于制造玻璃面板单元的方法
JP7462241B2 (ja) 2020-05-08 2024-04-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ガラスパネルユニット、ゲッタ材

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