KR20120127187A - 단열 상자체 - Google Patents

단열 상자체

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KR20120127187A
KR20120127187A KR1020120016362A KR20120016362A KR20120127187A KR 20120127187 A KR20120127187 A KR 20120127187A KR 1020120016362 A KR1020120016362 A KR 1020120016362A KR 20120016362 A KR20120016362 A KR 20120016362A KR 20120127187 A KR20120127187 A KR 20120127187A
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다까시 이세끼
마사요시 후루하시
구니나리 아라끼
후사오 호오죠오
유리 나까자와
히로유끼 가가와
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히타치 어플라이언스 가부시키가이샤
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

본 발명의 과제는, 폴리우레탄 원료의 유동성을 높게 하고, 냉장고의 단열 상자체 내부에 충분히 폴리우레탄을 충전시켜, 냉장고의 단열성을 향상시키는 데 있다.
외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서, 폴리우레탄 폼은 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제를 포함하는 프리믹스 폴리올을 사용하여, 폴리이소시아네이트가 폴리올과 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우의 겔 타임/크림 타임이 8.0 내지 6.0인 혼합액이며, 1700 내지 1720㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590 내지 1610㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타낸 경우에, A1/A2가 1.50 내지 1.20으로 된다.

Description

단열 상자체 {INSULATION BOX}
본 발명은, 냉장고, 냉동고, 급탕기, 쇼케이스 등의 단열 상자체에 관한 것이다.
종래, 냉장고, 냉동고, 급탕기, 쇼케이스 등의 단열 상자체는, 외부 상자와 내부 상자 사이의 공간에 기포를 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 충전함으로써 형성되어 있다. 경질 폴리우레탄 폼은 폴리올 성분, 촉매, 발포제와 정포제(整泡劑)를 포함하는 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 형성한다.
지금까지, 냉장고의 단열재에 사용되는 폴리우레탄 폼에는, 발포제로서, 가스 열전도율이 낮은 난분해성의 클로로플루오로카본(CFC)의 트리클로로모노플루오로메탄이 사용되어 왔지만, 대기중에 방출되면 성층권의 오존층 파괴 및 온실 효과에 의한 지표의 온도 상승이 발생한다고 하여, 시클로펜탄을 발포제로서 이용하도록 되고 있다. 시클로펜탄을 발포제로서 이용한 처방에서는, 종래의 CFC, HCFC 발포제에 비해 단열 성능이 크게 떨어지는 동시에 고밀도이고 유동성이 떨어지므로, 폴리우레탄 충전량을 많이 사용하지 않으면 단열 성능 및 강도의 확보를 충분히 할 수 없다. 따라서, 시클로펜탄 처방에 있어서도 저밀도, 고유동성 및 고강도의 특성을 구비한 폴리우레탄 재료가 개발되어 왔다(특허 문헌 1, 2, 3).
한편, 최근, 에너지 수요가 증대되는 가운데, 지구 온난화 등의 지구 환경 보전의 관점에서, 가전 제품에 있어서도 소비 전력량의 삭감이 요망되고 있다. 그러한 상황하에서, 냉장고에 있어서도, 단열성의 향상에 의한 소비 전력의 삭감이 요망되고 있다. 따라서, 냉장고의 단열 상자체 중에 진공 단열재를 사용하여, 냉장고의 단열성 향상이 도모되고 있다. 또한, 단열 성능을 보다 향상시키기 위해, 진공 단열재를 병용하는 것이 검토되고 있다.
일본 특허 제3475762호 공보 일본 특허 제3475763호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-42653호 공보
그러나 진공 단열재를 두껍게 하면, 단열 상자체 내부의 우레탄 폼 원료가 유동하는 공간이 좁아져, 폴리우레탄 폼을 충분히 충전하는 것이 어려워진다. 또한, 냉장고의 공간 절약화의 요구 등에 의해, 단열 상자체 내의 공간의 협소화 및 복잡 형상화에 수반하여, 단열 상자체 내부는 폴리우레탄 폼 원료가 유동하기 어렵게 되어 있다.
이러한 상황하에서, 종래 검토되어 온 시클로펜탄을 발포제로 한 처방에서는, 폴리우레탄 폼 원료의 유동성이 나빠, 단열 상자체 내부에 폴리우레탄 폼이 충분히 충전되어 있지 않다. 폴리우레탄 폼이 충전되어 있지 않은 공간이 발생해 버리면, 냉장고의 단열성이 나빠져, 소비 전력을 충분히 저감시킬 수 없다.
또한, 오늘날의 단열 상자체에 있어서는, 단열 성능 향상을 위해 두꺼운 진공 단열재를 적어도 복수매 사용하는 예를 볼 수 있지만, 진공 단열재가 폴리우레탄 유동 저해로 됨으로써, 폴리우레탄 특성의 편차, 미충전, 밀도 편차에 의한 충전량의 증대 등이 과제였다. 좁아진 유동 공간을 원활하게 유동하여 충전시키기 위해서는, 폴리우레탄 폼 원료 자체의 유동성을 향상시킬 필요가 있다.
특히 에너지 절약화가 현저한 냉장고에 있어서는, 진공 단열재의 커버 면적 향상이 열쇠로 되고 있지만, 이미 진공 단열재를 설치하는 장소가 거의 없어지고 있고, 두께 방향으로의 확대로서 진공 단열재 판 두께의 상승이나, 조금이라도 진공 단열재의 커버 면적을 증가시키기 위해, 통상은 사변형이었던 진공 단열재를 다각형화(예를 들어, 오각형 이상)하거나, 냉매가 흐르는 방열 파이프를 걸치는 것이 가능한 형상으로 하는 것 등에 의해 대응해 왔다. 그러나 어느 것에 있어서도 폴리우레탄 유동에 대해서는 장해 인자이며, 미충전 보이드의 발생이나 폴리우레탄 폼의 불균일에 의한 단열 성능의 분포가 발생하는 등의 문제가 있었다.
폴리우레탄 폼의 유동성 개선의 수단으로서는, 폴리우레탄 폼 원료의 하나인 프리믹스 폴리올의 저점도화가 유효하다. 그러나 프리믹스 폴리올을 저점도화하기 위해, 저분자 폴리올의 배합량을 증가시킬 필요가 있지만, 폴리우레탄 강도의 저하가 우려된다. 폴리우레탄 폼은 단열 상자체의 구조 부재로서도 작용하고 있으므로, 폼 강도를 유지한 고유동화 처방이 과제로 된다.
따라서 본 발명은, 폴리우레탄 폼의 유동성을 개선하여, 단열 상자체 전체의 단열 특성의 균일화 및 단열 성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 예를 들어 특허청구범위에 기재된 구성을 채용한다. 그 일례로서는, 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 상기 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제를 포함하는 프리믹스 폴리올을 사용하여, 폴리이소시아네이트가 폴리올과 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우의 겔 타임/크림 타임이 8.0 내지 6.0인 혼합액이며, 1700 내지 1720㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590 내지 1610㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타낸 경우, A1/A2가 1.50 내지 1.20으로 된다.
폴리우레탄 폼의 유동성을 개선하여, 단열 상자체 전체의 단열 특성의 균일화 및 단열 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 충전하는 도면.
도 2는 단열 상자체 측면에 있어서의 진공 단열재와 경질 폴리우레탄의 샘플 채취 위치의 관계를 나타내는 도면.
도 3은 단열 상자체 측면에 있어서의 진공 단열재와 경질 폴리우레탄의 샘플 채취 위치의 관계를 나타내는 도면.
도 4는 단열 상자체 배면에 있어서의 진공 단열재와 경질 폴리우레탄의 샘플 채취 위치의 관계를 나타내는 도면.
도 5는 단열 상자체 측면에 있어서의 진공 단열재와 경질 폴리우레탄의 샘플 채취 위치의 관계를 나타내는 도면.
도 6은 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 및 특성을 나타내는 도표.
도 7은 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 및 특성을 나타내는 도표.
도 8은 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 및 특성을 나타내는 도표.
도 9는 본 발명의 실시 형태의 냉장고의 정면도.
도 10은 도 9의 A-A 단면도.
도 11은 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 충전하는 도면.
도 12는 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 및 특성을 나타내는 도표.
이하, 본 발명의 일 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시예는 고강도 및 저열전도성이며 유동성이 좋은 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼의 유동성은 폴리우레탄 폼 원료인 프리믹스 폴리올(폴리올, 촉매, 정포제, 발포제)과 이소시아네이트의 반응성을 개선함으로써 향상시킬 수 있다.
폴리우레탄 폼은, 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성하지만, 그때의 반응은 주로 다음 3가지로 분류할 수 있다. 첫 번째로, 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 이산화탄소와 유레아 결합을 형성하는 반응(거품화 반응), 두 번째로, 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 폴리우레탄 결합의 생성 반응(수지화 반응), 세 번째로, 이소시아네이트의 이량화, 삼량화에 의한 누레이트의 생성 반응(누레이트화 반응)이다.
폴리우레탄 폼의 유동성을 향상시키기 위해서는 거품화 반응, 누레이트화 반응 속도를 변화시키지 않고, 수지화 반응을 느리게 할 필요가 있다. 즉, 수지화 반응을 느리게 함으로써, 폴리우레탄 폼의 유동성이 상실되는 시간[겔 타임(G.T.)]을 느리게 할 수 있다. 이때, 거품화 반응[발포가 시작되는 시간{크림 타임(C.T.)}]도 느리게 하면 단열 상자체 내부의 협소부에 폴리우레탄 원료가 필요 이상으로 충전된 후에, 발포가 발생하므로, 필요 이상으로 폴리우레탄이 지나치게 충전되어 버린다.
구체적으로는, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제로 이루어지는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 8.0 내지 6.0인 것이 필요하다.
이 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 있어서의 겔 타임/크림 타임은, 형성한 폴리우레탄 폼의 적외선 흡수 스펙트럼에 특징이 나타난다. 즉, 형성한 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 결합과 유레아 결합을 갖고 있고, 폴리우레탄 결합과 유레아 결합의 비는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합의 스펙트럼 강도와 1590 내지 1610㎝-1에 있어서의 유레아 결합의 스펙트럼 피크 강도에 의해 확인할 수 있다.
구체적으로는, 발포 후 120일 이내의 폼의 내부를 샘플링하고, FT-IR[ATR법(전반사 흡수 적외 분광법)]에 의해 측정을 행하여, 1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 흡광도(logIo/I) 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 흡광도 피크 A2가, A1/A2가 1.5 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼이다.
이때, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제로 이루어지는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 8.0 이상이면, 형성한 폴리우레탄 폼에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2가, A1/A2가 1.2 이하로 되어, 폴리우레탄 결합에 대한 유레아 결합이 많아져, 폴리우레탄 폼의 강도가 작아진다.
이에 대해, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제로 이루어지는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 6.0 이하이면, 형성한 폴리우레탄 폼에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2가, A1/A2가 1.5 이상으로 되어, 형성한 폴리우레탄 폼에 있어서, 폴리우레탄 결합에 대한 유레아 결합이 적어져, 폴리우레탄 폼 원료의 유동성이 나쁘고, 형성한 단열 상자체의 단열성이 악화된다.
본 실시예에서 사용하는 프리믹스 폴리올이라 함은, 폴리올, 촉매, 정포제, 발포제로 이루어진다. 프리믹스 폴리올과 이소시아네이트를, 폴리올과 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임은 프리믹스 중의 폴리올의 종류와 촉매에 의해 변화시킬 수 있다.
사용할 수 있는 폴리올로서는, 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 30 내지 80％ 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올이다.
여기서, 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 30％ 미만이고, 가교점이 적은 폴리올의 비율이 증가하면, 얻어지는 폴리우레탄의 강도가 작아져 버린다.
또한, 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이 80％ 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄의 열전도율이 커져 버린다.
수산기 수 4 내지 8의 다가 알코올은, 4가 알코올로서는 디글리세린, 펜타에리스리톨, 메틸글루코시드 등, 5가 알코올로서는 글루코오스, 만노스, 프룩토오스 등의 단당류, 6가 알코올로서는 디펜타에리스리톨, 소르비톨 등, 7 내지 8가 알코올로서는 슈크로스, 락토스 등의 당류 및 그 유도체, 페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직하게는, 슈크로스이다.
수산기 수 4 내지 8의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 부가하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이 중, 어느 하나의 옥사이드 1종을 사용해도 되고, 2종 이상의 옥사이드를 병용해도 된다. 2종 이상의 옥사이드를 병용하는 경우, 이들을 순차 반응시켜도 되고, 또는 이들을 혼합하여 반응시켜도 된다.
사용할 수 있는 폴리올의 점도는, 2000 내지 6000mPas이고, 바람직하게는 3000 내지 5000mPas이다. 또한, 당해 폴리올의 중량 평균 분자량은 600 내지 1300이고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 800 내지 1000인 폴리올이 좋다. 중량 평균 분자량(Mw)이 600보다도 작은 폴리올을 사용한 경우, 폴리올의 점도는 저하되어 유동성은 향상되지만, 강도가 저하된다. 한편, 1300보다도 큰 폴리올을 사용하면, 점도가 상승하여, 유동성이 현저하게 악화된다.
한편, 저점도화를 가능하게 하는 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올은 극성이 높기 때문에, 발포제인 시클로펜탄과 프리믹스 폴리올의 상용성(相溶性)을 악화시켜 버린다. 따라서, 본 실시예에 사용할 수 있는 정포제는 SP값(용해 파라미터) 8.10 내지 8.60인 것을 특징으로 한다.
여기서, SP값(용해 파라미터)이라 함은, 다음 수학식 1에서 구해지는 것이다.
Figure pat00001
단, 수학식 1 중, ΔH는 몰 증발열(cal/몰), V는 몰 체적(㎤/ 몰)을 나타낸다.
또한, ΔH 및 V는 "Polymerengineering and Science, February, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors. (p151-153)"에 기재된 원자단의 몰 체적(Δvi)의 합계(V)를 사용할 수 있다.
또한, 이하의 수학식 2로 나타내어지는 구조의 정포제 중, X/Y는 10 내지 20 및 m＋n이 20 내지 35의 범위에 있는 유기 실리콘이면, 한정되지 않는다.
Figure pat00002
본 실시예에 사용할 수 있는 촉매로서는, 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 이산화탄소와 유레아 결합을 형성하는 반응(거품화 반응), 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 폴리우레탄 결합의 생성 반응(수지화 반응), 이소시아네이트의 이량화, 삼량화에 의한 누레이트 결합의 생성 반응(누레이트화 반응)의 각각을 촉진시킬 수 있는 화합물이면 좋다. 각각의 촉매를 폴리올의 반응성에 맞추어 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제로 이루어지는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 0.13 이하이도록 조합하면 좋다.
거품화 촉매로서는 예를 들어, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수지화 촉매로서는 디에틸시클로헥실아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
누레이트화 촉매로서는 N,N',N"-트리스(3-디메틸아민프로필)헥사히드로-s-트리아진, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시예의 폴리우레탄 폼은, 폴리올과 이소시아네이트가 반응할 때에, 그 곳에 공존하는 시클로펜탄 및 이소시아네이트와 물의 반응에 의해 생성되는 이산화탄소가 기화, 팽창됨으로써 제조된다.
본 실시예에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 종래 공지의 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 그 유도체, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 지장없다. 또한, MDI와 그 유도체로서는, 예를 들어 MDI와 그 중합체인 폴리페닐폴리메틸렌디이소시아네이트의 혼합체, 말단 이소시아네이트기를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시예의 폴리우레탄 폼은, 통상의 고압 발포기에서 형성되고, 예를 들어 프로마토사제 PU-30형 발포기를 사용할 수 있다. 발포 조건은 액온 18 내지 30℃, 토출 압력 80 내지 150㎏/㎠, 토출량 15 내지 30㎏/min, 형(型) 상자의 온도는 45℃ 부근이다. 이때, 액온, 형 상자의 온도에 의해 프리믹스 폴리올의 반응성(크림 타임과 겔 타임)이 변화되므로, 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제로 이루어지는 프리믹스 폴리올에 있어서 폴리이소시아네이트와, 폴리올과 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우에 있어서의 겔 타임/크림 타임이 8.0 내지 6.0으로 되도록 조정하는 것이 필요하다.
본 발명의 프리믹스 폴리올의 반응성(크림 타임과 겔 타임)은 통상의 고압 발포기에서 형성되고, 예를 들어 프로마토사제 PU-30형 발포기를 사용할 수 있다. 발포 조건은 액온 22℃, 토출 압력 100㎏/㎠, 형 상자의 온도는 40℃ 부근에서 측정한 시간이다.
여기서, 크림 타임과 겔 타임이라 함은, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 혼합 개시 후, 혼합된 원료가 백색화되어 발포가 시작되는 시간을 크림 타임, 폼에 바늘을 침입시켜 실처럼 늘어지는 시간을 겔 타임으로 한다.
후술하는 실시예나 비교예에 있어서의 도 6, 도 7에 나타내는 물성 평가 방법은 이하와 같이 실시하였다.
IR 강도 : FT-IR[ATR법(전반사 흡수 적외 분광법)]에 의해 측정을 행하여, 1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 흡광도(logIo/I) 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 흡광도 피크 A2로부터 A1/A2를 구하였다.
밀도 : 도 7에서 지정하는 소정의 위치로부터, 50×50×50t㎜의 폴리우레탄 폼을 잘라내어, 그 질량과 체적으로부터 밀도를 산출한다.
열전도율 : 도 7에서 지정하는 소정의 위치로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폴리우레탄 폼을 잘라내어(도 2 내지 도 5에서 나타내는 위치로부터 채취한 샘플 a 내지 d), 에이꼬세이끼(英弘精機)사제 HC-073형(열류계법, 평균 온도 10℃)으로 평가하였다.
압축 강도 : 도 7에서 지정하는 소정의 위치로부터, 50㎜×50㎜×20 내지 25t㎜의 폴리우레탄 폼을 잘라내고(도 2 내지 도 5에서 나타내는 위치로부터 채취한 샘플 a 내지 d), 이송 속도 4㎜/min으로 부하하여, 두께가 10％ 압축되었을 때의 하중을 원래의 중압 면적으로 나누어 압축 강도를 산출한다.
저온 치수 변화율 : 폴리우레탄 주입구(102)[단열 상자체(103) 배면에 설치되어, 폴리우레탄 주입 헤드(101)로부터 폴리우레탄이, 외부 상자(104)와 내부 상자(105) 사이에 주입되는 위치]로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 충전된 단열재 부분으로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 -20℃에서 24시간 방치하였을 때의 두께의 치수 변화율을 평가하였다.
고온 치수 변화율 : 폴리우레탄 주입구(102)로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 충전된 단열재 부분으로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 70℃에서 24시간 방치하였을 때의 두께의 치수 변화율을 평가하였다.
실시예 혹은 비교예에 있어서 검토한 단열 상자체(103)와 진공 단열재(106), 폴리우레탄 폼의 관계를 도 2 내지 도 5에 나타낸다. 또한, 도 2 내지 도 5에 있어서, 부호 106은 진공 단열재, 107은 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치, 108은 폴리우레탄 폼의 흐름을 나타낸다.
도 2에서는, 단열 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 외부 상자 또는 내부 상자의 측면에 진공 단열재(106)를 부착하여, 이 진공 단열재(106)의 두께를 18㎜로 하였을 때의, 진공 단열재(106)와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼으로부터 샘플을 채취한다.
도 3에서는, 단열 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 진공 단열재(106)에 대해서는 두께가 18㎜이고, 또한 형상이 다각 형상(오각형 이상)일 때의, 진공 단열재(106)와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼 중, 오각형에서 가장 볼록하게 되어 있어 폴리우레탄 유동에 있어서 부담이 커지는 영역으로부터 샘플을 채취한다.
도 4에서는, 단열 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 진공 단열재(106)에 대해서는 두께가 18㎜이고, 또한 진공 단열재(106)의 단부가 절곡 형상일 때의, 진공 단열재(106)와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼 중, 굽힘 가공되어 진공 단열재(106)와 내부 상자가 가장 접근하고 단열 두께가 얇게 되어 있어 폴리우레탄 유동에 있어서 부담이 커지는 영역으로부터 샘플을 채취한다.
도 5에서는, 단열 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 진공 단열재(106)에 대해서는 두께가 18㎜이고, 또한 냉매가 통과하는 방열 파이프(109)를 통과시키는 홈(110)이 성형되어 있고, 그 영향으로 폴리우레탄 유동면인 반대측이 요철 형상으로 되어 있을 때에 있어서, 진공 단열재(106)와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼 중, 진공 단열재의 볼록부에 닿는, 내부 상자와 진공 단열 사이의 단열 두께가 가장 얇게 되어 폴리우레탄 유동에 있어서 부담이 커지는 영역으로부터 샘플을 채취한다.
〔실시예〕
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 제1 실시예가 샘플 1 내지 3, 제2 실시예가 샘플 4 내지 6, 제3 실시예가 샘플 7 내지 9, 제4 실시예가 샘플 10, 제5 실시예가 샘플 11, 제1 비교예가 샘플 12, 제2 비교예가 샘플 13, 제3 비교예가 샘플 14, 제4 비교예가 샘플 15이다. 도 6과 도 7의 실시예, 비교예와 샘플 1 내지 15는 대응하고 있다.
또한, 도 1 내지 도 5에 도시하는 4점 주입에 의해 충전한 경질 폴리우레탄 폼의 물성 및 냉장고의 열누설량을 도 7 및 도 8에 나타낸다.
〔제1 실시예〕
이하, 각 샘플에 대해, 그 제작 방법과, 물성값의 측정 방법을 설명한다.
(1) 샘플 1의 제작
프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리스리톨(폴리올 A) 50부, 톨릴렌디아민계 폴리올(폴리올 D) 20부, 트레에틸렌디아민계 폴리올(폴리올 E) 20부, 트리에탄올아민(폴리올 F) 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 이용하여, 물 1.8부, 시클로펜탄 15.3부, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(3-디에틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진의 혼합물 3.0부, 정포제 2.5부로 이루어지는 프리믹스 폴리올과 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하여, IR 강도(1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.5로 되도록 촉매 조성을 조정하고, 고압 발포 장치를 사용하여 폴리우레탄 폼을 충전 발포하여, 단열 상자체를 구비한 냉장고를 제작하였다.
(2) 샘플 2 및 3의 제작
프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 펜타에리스리톨(폴리올 A) 50부 대신에, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 슈크로스(폴리올 B) 50부를 사용하여 샘플 2를, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 소르비톨(폴리올 C) 50부를 사용하여 샘플 3을, 샘플 1과 마찬가지의 방법에 의해, IR 강도(1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.5로 되도록 촉매 조성을 조정하고, 제작하여, 평가하였다.
〔제2 실시예〕
(1) 샘플 4의 제작
샘플 1과 마찬가지의 방법으로 폴리우레탄 폼의 IR 강도(1700 내지 1720㎝ -1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.35로 되도록 촉매 조성 및 배합량을 조정하여, 냉장고를 제작하였다.
(2) 샘플 5 및 6의 제작
폴리올 A 50부 대신에, 폴리올 B 50부를 사용하여 샘플 5를, 폴리올 C 50부를 사용하여 샘플 6을, 샘플 4와 마찬가지로 제작하여, 평가하였다.
〔제3 실시예〕
(1) 샘플 7의 제작
샘플 1과 마찬가지의 방법으로 폴리우레탄 폼의 IR 강도(1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.2로 되도록 촉매 조성 및 배합량을 조정하여, 냉장고를 제작하였다.
(2) 샘플 8 및 9의 제작
폴리올 A 50부 대신에, 폴리올 B 50부를 사용하여 샘플 8을, 폴리올 C 50부를 사용하여 샘플 9를, 샘플 7과 마찬가지로 제작하여, 평가하였다.
〔제4 실시예〕
폴리올 B 80부, 폴리올 D 10부, 폴리올 E 5부, 폴리올 F 5부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플 4와 마찬가지로 샘플 10을 제작하였다.
〔제5 실시예〕
폴리올 B 30부, 폴리올 D 40부, 폴리올 E 20부, 폴리올 F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플 4와 마찬가지로 샘플 11을 제작하였다.
제1 내지 제5 실시예에 있어서, 겔 타임/크림 타임이 7.8 내지 6.0인 프리믹스 폴리올을 사용하여 형성한 폴리우레탄 폼의 IR 강도(1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2는 1.5 내지 1.2이고, 모두 샘플 a에서는 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 17.0 내지 18.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 1.5％ 이하였다. 샘플 b(도 3)에서는, 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 17.5 내지 19.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 2％ 이하였다. 샘플 c(도 4)에서는, 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 18.0 내지 19.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 2％ 이하였다. 샘플 d(도 5)에서는, 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 17.5 내지 19.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 2％ 이하였다.
〔제1 비교예〕
샘플 1과 마찬가지의 방법으로 폴리우레탄 폼의 IR 강도(1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.6으로 되도록 촉매 조성 및 배합량을 조정하여, 샘플 12를 제작하였다.
A1/A2가 1.2 내지 1.5인 범위에서 제작한 샘플 1 내지 9에 대해, 제1 비교예에서 A1/A2가 1.6으로 되도록 제작한 샘플 12에 있어서는, 열전도율, 압축 강도, 치수 변화에 대해 어느 검토예에 있어서도 실시예보다 떨어지는 결과로 되었다.
〔제2 비교예〕
샘플 1과 마찬가지의 방법으로 폴리우레탄 폼의 IR 강도(1700 내지 1720㎝-1의 폴리우레탄 결합 유래의 피크 A1과 1590 내지 1610㎝-1의 유레아 결합 유래의 피크 A2) A1/A2가 약 1.2로 되도록 촉매 조성 및 배합량을 조정하여, 샘플 13을 제작하였다.
A1/A2가 1.2 내지 1.5인 범위에서 제작한 샘플 1 내지 9에 있어서는, 제작한 폴리우레탄 폼의 압축 강도가 모두 150㎪ 이상이었던 것에 대해, 제1 비교예에서 A1/A2가 1.2로 되도록 제작한 샘플 13에 있어서는 폴리우레탄 폼의 압축 강도가, 제1 검토예에서는 128㎪, 제2 검토예에서는 123㎪, 제3 검토예에서는 122㎪, 제4 검토예에서는 142㎪로 저하되어 있다.
〔제3 비교예〕
폴리올 B 20부, 폴리올 D 45부, 폴리올 E 25부, 폴리올 F 10부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플 4와 마찬가지로 샘플 14를 제작하였다.
폴리올 1의 배합이 적은 샘플 14에 있어서는, 샘플 11과 비교하여, 제작한 폴리우레탄 폼의 압축 강도가, 제1 검토예에서는 119㎪, 제2 검토예에서는 120㎪, 제3 검토예에서는 125㎪, 제4 검토예에서는 136㎪로 저하되어 있다.
〔제4 비교예〕
폴리올 B 85부, 폴리올 D 10부, 폴리올 E 50부의 혼합 폴리올 100중량부를 사용하여, 샘플 4와 마찬가지로 샘플 15를 제작하였다.
폴리올 1의 배합이 많은 샘플 15에 있어서는 샘플 10과 비교하여 제작한 폴리우레탄 폼의 열전도율이, 제1 검토예에서는 19.3(mW/m?K), 제2 검토예에서는 19.9(mW/m?K), 제3 검토예에서는 20.0(mW/m?K), 제4 검토예에서는 20.0(mW/m?K)로 악화되었다.
이상으로부터, 각 실시예에 따르면, 폴리우레탄 폼 원료의 유동성이 개선되어, 단열 상자체 각 부분의 폴리우레탄 폼 상태가 안정화되고, 상자체 전체적으로의 단열 성능의 분포가 저감되어, 단열 성능도 향상된다. 또한, 각 실시예의 프리믹스 폴리올을 사용하면, 적은 충전량으로 안정된 물성을 발휘하는 폴리우레탄 폼이나 그것을 사용한 단열 상자체를 형성할 수 있다.
(제6 내지 제13 실시예)
폴리올 성분 1로서, 알킬렌옥사이드를 부가한 펜타에리스리톨계 폴리올(폴리올 A) 또는 슈크로스계 폴리올(폴리올 B) 또는 소르비톨계 폴리올(폴리올 C) 중 적어도 1종류 이상을 사용하였다.
폴리올 성분 2로서, 톨릴렌디아민, 트레에틸렌디아민, 트리에탄올아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올(각각, 폴리올 D, E, F로 함) 중 적어도 1종류 이상을 사용하였다.
폴리올 성분 1＋2의 평균 분자량(Mw)은 600 내지 1300이다.
폴리올 성분(폴리올 성분 1 : 폴리올 성분의 30 내지 80중량％, 폴리올 성분 2 : 70 내지 20중량％를 포함함) 100중량부를 사용하여, 발포제로서 물 1.8부 및 시클로펜탄(니혼제온사제) 15.3부, 반응 촉매로서 3급 아민 촉매를 3.0부, 정포제로서 SP값이 8.00 내지 9.00인 유기 실리콘을 2.5부, 이소시아네이트 성분으로서 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하고, 충전 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 제작하였다.
도 1에, 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄 폼이 충전되는 냉장고의 단열 상자체(103)의 모식도를 도시하는 동시에, 측정 샘플로 하는 폴리우레탄 폼의 채취 위치를 도시한다. 냉장고 상자체의 발포 공정에 대해서는, 우선 강판으로 이루어지는 외부 상자(104)와, 수지의 성형품으로 이루어지는 내부 상자(105)로부터, 폴리우레탄 주입 공극을 갖는 상자체를 제작하여 미리 온도 조정한다. 그 후, 상자체 전면을 하측, 상자체 배면이 상측으로 되도록, 이쪽도 미리 온도 조정된 발포 지그에 세트하고, 외부 상자(104)의 배면에 설치한 폴리우레탄 주입구(102)로부터 규정량의 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분(폴리올 혼합물 및 물, 시클로펜탄, 촉매, 정포제를 프리믹스한 혼합 조성물과 이소시아네이트)에 주입한다. 주입시에는, 폴리우레탄 원료인 폴리올과 이소시아네이트를 폴리우레탄 주입 헤드(1) 내에서 충돌 혼합시킴으로써 화학 반응을 촉진시켜, 발포 압력에 의해 가압되고, 발포 폴리우레탄 폼이 냉장고의 캐비닛 내에 충전되어 단열 상자체가 완성된다.
도 1에 도시하는 4점 주입[외부 상자(104)의 4개소의 폴리우레탄 주입구(102)로부터 주입]에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 충전한 단열재의 물성?특성 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 도 8의 각 물성?특성은 하기하는 바와 같이 하여 조사하였다. 또한, 도 2 내지 도 5에 있어서, 부호 106은 진공 단열재, 107은 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치, 108은 폴리우레탄 폼의 흐름을 나타낸다.
밀도 : 도 2 내지 도 5에서 지정하는 소정의 위치로부터, 50×50×50t㎜의 폴리우레탄 폼을 잘라내어, 그 질량과 체적으로부터 밀도를 산출한다.
열전도율 : 도 2 내지 도 5에서 지정하는 소정의 위치로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 잘라내어, 에이꼬세이끼사제 HC-073형(열류계법, 평균 온도 10℃)으로 평가하였다.
압축 강도 : 도 2 내지 도 5에서 지정하는 소정의 위치로부터, 50㎜×50㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 잘라내고, 이송 속도 4㎜/min로 부하하여, 두께가 10％ 압축되었을 때의 하중을 원래의 중압 면적으로 나누어 압축 강도를 산출한다.
저온 치수 변화율 : 폴리우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 충전된 단열재 부분으로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 -20℃에서 24시간 방치하였을 때의 두께의 치수 변화율을 평가하였다.
고온 치수 변화율 : 폴리우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 충전된 단열재 부분으로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 70℃에서 24시간 방치하였을 때의 두께의 치수 변화율을 평가하였다.
실시예 혹은 비교예에 있어서 검토한 상자체와 진공 단열재, 폴리우레탄 폼의 관계를 도 2 내지 도 5에 나타낸다.
도 2에서는, 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 외부 상자 또는 내부 상자의 측면에 진공 단열재(6)를 부착하여, 이 진공 단열재의 두께를 18㎜로 하였을 때의, 진공 단열재와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼으로부터 샘플을 채취한다.
도 3에서는, 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 진공 단열재에 대해서는 두께가 18㎜이고, 또한 형상이 다각 형상(오각형 이상)일 때의, 진공 단열재와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼 중, 오각형에서 가장 볼록하게 되어 있어 폴리우레탄 유동에 있어서 부담이 커지는 영역으로부터 샘플을 채취한다.
도 4에서는, 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 진공 단열재에 대해서는 두께가 18㎜이고, 또한 진공 단열재의 단부가 절곡 형상일 때의, 진공 단열재와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼 중, 굽힘 가공되어 진공 단열재와 내부 상자가 가장 접근하고 단열 두께가 얇게 되어 있어 폴리우레탄 유동에 있어서 부담이 커지는 영역으로부터 샘플을 채취한다.
도 5에서는, 상자체의 단열 두께가 30 내지 40㎜이고, 진공 단열재에 대해서는 두께가 18㎜이고, 또한 냉매가 통과하는 방열 파이프(9)를 통과시키는 홈(10)이 성형되어 있고, 그 영향으로 폴리우레탄 유동면인 반대측이 요철 형상으로 되어 있을 때에 있어서, 진공 단열재와 내부 상자 사이의 폴리우레탄 폼 중, 진공 단열재의 볼록부에 닿는, 내부 상자와 진공 단열 사이의 단열 두께가 가장 얇게 되어 폴리우레탄 유동에 있어서 부담이 커지는 영역으로부터 샘플을 채취한다.
제6 내지 제13 실시예에 있어서, SP값이 8.10 내지 8.60의 범위 내인 정포제를 사용한 프리믹스 폴리올을 사용하여 제작한 폴리우레탄 폼은, 도 2의 샘플 1에서는 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 17.0 내지 18.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 1.5％ 이하였다.
도 3의 샘플 2에서는, 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 17.5 내지 19.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 2％ 이하였다.
도 4의 샘플 3에서는, 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 18.0 내지 19.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 2％ 이하였다.
도 5의 샘플 4에서는, 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 17.5 내지 19.0(mW/m?K)의 범위 이내이고, 또한 치수 안정성이 2％ 이하였다.
(제5 내지 제7 비교예)
폴리올 성분 1로서, 알킬렌옥사이드를 부가한 슈크로스계 폴리올(폴리올 B)을 사용하였다. 폴리올 성분 1＋2의 평균 분자량(Mw)은, 600보다 작고, 3000 보다 큰 폴리올을 사용하였다.
이하, 실시예와 마찬가지로 경질 폴리우레탄 폼 및 냉장고 단열 상자체를 제작하였다.
도 8에 있어서, 실시예와 제5 비교예를 비교한다. 폴리올이 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 폴리올의 배합량이 30wt％보다도 적은 제1 비교예에서는, 반응 가교점이 많은 폴리올이 적으므로, 압축 강도가 저하되어 있다. 또한, 열전도율도 악화되었다.
실시예와 제6, 제7 비교예를 비교한다. 정포제의 SP값이 8.10 내지 8.60의 범위 밖인 정포제를 사용한 제6, 제7 비교예에서는, 시클로펜탄과 프리믹스 폴리올의 상용성이 악화되고, 열전도율도 각각 악화하였다. 또한, 폴리우레탄 기포 셀 형상의 불균일로부터 폴리우레탄 폼 강도가 저하되고, 압축 강도도 저하되어 있다. 덧붙여, 고온 치수 변화나 저온 치수 변화도 실시예와 비교하여 크게 악화되어 있다.
이상으로부터, 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서, 외부 상자 또는 내부 상자의 측면에 두께 18㎜ 이상의 진공 단열재를 갖고, 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 진공 단열재와 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.0 내지 18.5mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 1.5％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상으로 된다.
또한, 외부 상자 또는 내부 상자의 측면에 두께 18㎜ 이상 또한 다각형 형상의 진공 단열재를 갖고, 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 진공 단열재 중 가장 단부가 상승된 부분과 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.5 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상으로 된다.
또한, 외부 상자 또는 내부 상자의 배면에 두께 15㎜ 이상 또한 단부 부근에 절곡부를 갖는 진공 단열재가 설치되어, 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 진공 단열재 중 가장 단부가 상승된 부분과 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 18.0 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상으로 된다.
또한, 내부 상자와 대향하는 외부 상자의 측면에 설치되어 냉매가 흐르는 방열 파이프와, 외부 상자 또는 내부 상자의 측면에 설치되어 두께 18㎜ 이상 또한 방열 파이프의 위치와 대향하는 위치에 홈이 형성된 진공 단열재를 갖고, 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 진공 단열재 중 가장 볼록하게 되어 상기 내부 상자와의 사이의 거리가 작은 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.5 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상으로 된다.
이들 구성에 의해, 폴리우레탄 폼 원료의 유동성이 개선되어, 단열 상자체 각 부분의 폴리우레탄 폼 상태가 안정화되고, 상자체 전체적으로의 단열 성능의 분포가 저감되어, 단열 성능도 향상된다.
또한, 본 실시예의 프리믹스 폴리올을 사용하면, 적은 충전량으로 안정된 물성을 발휘하는 폴리우레탄 폼이나 그것을 사용한 단열 상자체를 형성할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 폼은, 폴리올, 정포제, 촉매, 물 및 시클로펜탄을 포함하는 프리믹스 폴리올 조성물을 사용하고, 폴리올은, 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 폴리올 성분의 30 내지 80중량％를 포함한다. 또한, 정포제의 SP값은 8.10 내지 8.60이다.
이 프리믹스 폴리올을 사용함으로써, 어느 부분에서도 안정된 폼 밀도를 갖는 폴리우레탄 단열 상자체를 실현할 수 있다. 또한, 단열 상자체 전체에서의 열누설량을 저감시킬 수 있다. 덧붙여, 당해 프리믹스 폴리올을 사용하면, 저온 치수 안정성, 고온 치수 안정성 모두 2％ 이하로 되어, 폴리우레탄 강도를 저하시키지 않는 폴리우레탄 폼을 충전한 냉장고를 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명의 다른 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 냉장고(1)의 전체 구성에 관하여 도 9 및 도 10을 참조하면서 설명한다. 도 9는 본 실시 형태를 구비한 냉장고의 정면도, 도 10은 도 9의 A-A 단면도이다.
냉장고(1)는, 단열 상자체(20)와 단열 도어(6 내지 9)를 주요 구성 요소로서 구비하고 있다. 이 단열 상자체(20)는, 천장면, 저면, 양 측면 및 배면으로 이루어지고, 전방면을 개방한 상자형 형상을 하고 있다. 그리고 단열 상자체(20)는, 도 10에 도시하는 바와 같이 냉장실(2), 저빙실(3) 및 전환실, 냉동실(4), 야채실(5)을 상부로부터 이 순서로 갖고 있다.
단열 도어(6 내지 9)는, 각 저장실(2 내지 5)의 전방면 개구부를 폐색하는 도어이다. 각 저장실(2 내지 5)에 대응하여 냉장실 도어(6a 내지 6b), 저빙실 도어(7a) 및 상단 냉동실 도어(7b), 하단 냉동실 도어(8), 야채실 도어(9)가 배치되어 있다. 냉장실 도어(6a, 6b)는 힌지(10)를 중심으로 회전하는 양문 개방형 도어이고, 냉장실 도어(6a, 6b) 이외의 도어는 모두 서랍식 도어이다. 이들 서랍식 도어(7 내지 9)를 인출하면, 각 저장실을 구성하는 용기가 도어와 인출되어 나온다. 각 도어(6 내지 9)에는 단열 상자체(20)와 밀폐하기 위한 패킹(11)을 구비하고 있다. 이 패킹(11)은 각 도어(6 내지 9)의 실내측 외주연에 장착되어 있다.
또한, 냉장실(2)과 제빙실(3a) 및 상단 냉동실(3b) 사이는, 구획 단열하기 위한 단열 구획부(12)가 배치되어 있다. 이 단열 구획부(12)는, 두께 30 내지 50 ㎜ 정도의 단열벽이며, 스티로폼, 발포 단열재(예를 들어, 우레탄 폼), 진공 단열 패널 등의 각각을 단독 사용 또는 복수의 단열재를 조합하여 제작되어 있다. 또한, 제빙실(3a) 및 상단 냉동실(3b)과 하단 냉동실(4) 사이는, 온도대가 동일하므로 구획 단열하는 단열 구획부가 아닌, 패킹 받침면을 형성하는 구획 부재(13)가 설치되어 있다. 하단 냉동실(4)과 야채실(5) 사이에는, 구획 단열하기 위한 단열 구획부(14)가 설치되어 있다. 이 단열 구획부(14)는, 단열 구획부(12)와 마찬가지로 30 내지 50㎜의 단열벽이며, 스티로폼, 발포 단열재(예를 들어, 우레탄 폼), 진공 단열 패널 등 각각을 단독 사용 또는 복수의 단열재를 조합하여 제작되어 있다. 기본적으로 냉장, 냉동 등의 저장 온도대가 다른 공간의 구획에는 단열 구획부가 설치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 단열 구획부(12, 14)는, 발포 폴리스티렌(33)과 진공 단열 패널(50)로 구성되어 있다.
또한, 단열 상자체(20) 내에는 상부로부터 냉장실(2), 제빙실(3) 및 상단 냉동실(3b), 하단 냉동실(4), 야채실(5)의 저장실을 각각 구획 형성하고 있지만, 각 저장실의 배치에 대해서는 특히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 냉장실 도어(6a, 6b), 제빙실 도어(7a), 상단 냉동실 도어(7b), 하단 냉동실 도어(8), 야채실 도어(9)에 관해서도 회전에 의한 개폐, 인출에 의한 개폐 및 도어의 분할수 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
단열 상자체(20)는, 금속제의 외부 상자(21)와 합성 수지제의 내부 상자(22)를 구비하고, 외부 상자(21)와 내부 상자(22)에 의해 형성되는 공간에 단열부를 설치하여 각 저장실과 외부를 단열하고 있다. 이 외부 상자(21) 또는 내부 상자(22)의 내측을 향해 진공 단열 패널(50)을 배치하고, 진공 단열 패널(50) 이외의 공간에 경질 폴리우레탄 폼 등의 발포 단열재(23)를 충전하여 단열부가 구성되어 있다. 진공 단열 패널을 일반적으로 나타낼 때에는 부호 50을 사용하고, 특정 장소의 진공 단열 패널을 나타낼 때에는 부호 50 뒤에 알파벳 첨자를 붙이는 것으로 한다.
외부 상자(21)는, 절곡된 강판 또는 평탄한 강판을 용접함으로써 천장면, 저면, 양 측면 및 배면으로 이루어지는 상자 형상으로 형성되어 있다. 내부 상자(22)는, 합성 수지판을 성형함으로써 천장면, 저면, 양 측면 및 배면으로 이루어지는 상자 형상으로 형성되어 있다.
냉장실(2), 냉동실(3a, 4), 야채실(5) 등의 각 실을 소정의 온도로 냉각하기 위해 냉동실(3a, 4)의 배면측에는 냉각기(28)가 구비되어 있다. 이 냉각기(28)와 압축기(30)와 응축기(31)와 캐필러리 튜브(도시하지 않음)를 접속하여 냉동 사이클을 구성하고 있다. 냉각기(28)의 상방에는 이 냉각기(28)에서 냉각된 냉기를 냉장고 내에 순환시켜 소정의 저온 온도를 유지하는 송풍기(27)가 배치되어 있다.
내부 상자(22)의 천장면의 일부에, 발포 단열재(23)측으로 돌출된 케이스(45a)를 갖는 고내등(45)을 배치하여, 냉장고의 도어를 개방하였을 때의 고내를 밝고, 보기 쉽게 하고 있다. 고내등(45)은, 백열 전구, 형광등, 크세논 램프, LED 등이 사용된다. 고내등(45)의 설치에 의해, 케이스(45a)와 외부 상자(21) 사이의 발포 단열재(23)의 두께가 얇아져 버리므로, 이 부분에 진공 단열 패널(50a)을 배치하여 단열 성능을 확보하고 있다.
단열 상자체(20)의 천장면의 후방부에는, 냉장고(1)의 운전을 제어하기 위한 제어 기판이나 전원 기판 등의 전기 부품(41)을 수납하기 위한 오목부(40)가 형성되어 있다. 이에 의해, 외부 상자(21)의 천장면은 오목 단차부(40)에 의한 입체 형상을 이루게 된다. 전기 부품(41)은 발열량이 큰 자기 발열 부품이다. 오목 단차부(40)에는, 전기 부품(41)을 덮는 커버(42)가 설치되어 있다. 커버(42)의 높이는 외관 의장성과 내용적 확보를 고려하여, 외부 상자(21)의 천장면과 거의 동일한 높이로 되도록 배치하고 있다. 커버(42)의 높이가 외부 상자의 천장면보다도 돌출되는 경우는, 10㎜ 이내의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 오목 단차부(40)는 발포 단열재(23)측으로 전기 부품(41)을 수납하는 공간만큼 움푹 들어간 상태이므로, 발포 단열재(23)를 두껍게 하여 이 부분의 단열 성능을 확보하려고 하면, 내용적이 희생되어 버린다. 반대로, 내용적을 확보하려고 하면, 오목 단차부(40)와 내부 상자(22) 사이의 발포 단열재(23)의 두께가 얇아져, 단열 성능이 나빠져 버린다.
이들의 것으로부터, 본 실시 형태에서는, 오목 단차부(40)의 발포 단열재(23)측의 면에 진공 단열 패널(50a)을 배치하여 단열 성능을 강화하고 있다. 구체적으로는, 진공 단열 패널(50a)을 고내등(45)의 케이스(45a)와 전기 부품(41)에 걸쳐지도록 1매의 입체 형상의 진공 단열 패널(50a)을 설치하고 있다,
단열 상자체(20)의 저면의 후방부에 기계실(15)이 좌우 전체 폭에 걸쳐 형성되어 있다. 이 기계실(15)에는 압축기(30) 및 응축기(31)가 배치되어 있다. 압축기(30), 응축기(31)는 발열량이 큰 자기 발열 부품이다. 따라서, 이 기계실(15)로부터 고내로의 열침입을 방지하기 위해, 내부 상자(22)측으로의 투영면에 1매의 입체 형상의 진공 단열 패널(50b)을 배치하고 있다.
(제14 내지 제21 실시예)
폴리올 성분 1로서, 알킬렌옥사이드를 부가한 펜타에리스리톨계 폴리올(폴리올 A) 또는 슈크로스계 폴리올(폴리올 B) 또는 소르비톨계 폴리올(폴리올 C) 중 적어도 1종류 이상을 사용하였다.
폴리올 성분 2로서, 톨릴렌디아민, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올(각각, 폴리올 D, E, F로 함) 중 적어도 1종류 이상을 사용하였다.
폴리올 성분 1＋2의 평균 분자량(Mw)은 600 내지 1300이다.
폴리올 성분(폴리올 성분 1 : 폴리올 성분의 30 내지 80중량％, 폴리올 성분 2 : 70 내지 20중량％를 포함함) 100중량부를 사용하여, 발포제로서 물 1.8부 및 시클로펜탄(니혼제온사제) 15.3부, 반응 촉매로서 3급 아민 촉매를 3.0부, 정포제로서 SP값이 8.00 내지 9.00인 유기 실리콘을 2.5부, 이소시아네이트 성분으로서 폴리메틸렌폴리페닐디이소시아네이트를 사용하고, 충전 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 제작하였다.
도 11에, 4점 주입에 의해 경질 폴리우레탄 폼이 충전되는 냉장고의 단열 상자체(203)의 모식도를 도시하는 동시에, 측정 샘플로 하는 폴리우레탄 폼의 채취 위치를 나타낸다. 냉장고 상자체의 발포 공정에 대해서는, 우선 강판으로 이루어지는 외부 상자(204)와, 수지의 성형품으로 이루어지는 내부 상자(205)로부터, 폴리우레탄 주입 공극을 갖는 상자체를 제작하여 미리 온도 조정한다. 그 후, 상자체 전면을 하측, 상자체 배면이 상측으로 되도록, 이쪽도 미리 온도 조정된 발포 지그에 세트하고, 외부 상자(204)의 배면에 설치한 폴리우레탄 주입구(202)로부터 규정량의 경질 폴리우레탄 폼을 공극 부분(폴리올 혼합물 및 물, 시클로펜탄, 촉매, 정포제를 프리믹스한 혼합 조성물과 이소시아네이트)에 주입한다. 주입시에는, 폴리우레탄 원료인 폴리올과 이소시아네이트를 폴리우레탄 주입 헤드(1) 내에서 충돌 혼합시킴으로써 화학 반응을 촉진시켜, 발포 압력에 의해 가압되고, 발포 폴리우레탄 폼이 냉장고의 캐비넷 내에 충전되어 단열 상자체가 완성된다.
도 11에 도시하는 4점 주입[외부 상자(204)의 4개소의 폴리우레탄 주입구(202)로부터 주입]에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 충전한 단열재의 물성?특성 결과를 도 12에 나타낸다. 또한, 도 12의 각 물성?특성은 하기와 같이 하여 조사하였다.
상자체 폼 밀도 : 도 11에 도시하는 천장면, 측면, 배면, 저면의 각 중앙 부분(폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치 207, 208, 209, 210)으로부터, 50×50×50t㎜의 폴리우레탄 폼을 잘라내어, 그 질량과 체적으로부터 밀도를 산출한다.
폼 밀도의 표준 편차는, 측정값과 평균값의 차를 제곱한 수치의 합을 4로 나눈 값인 분산값의 평방근으로 한다.
열전도율 : 폴리우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 단열재 부분[도 11의 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치 206(주입구로부터 500㎜ 이상의 평면부)]으로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 잘라내고, 에이꼬세이끼사제 HC-073형(열류계법, 평균 온도 10℃)으로 평가하였다.
압축 강도 : 폴리우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 단열재 부분[도 11의 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치 206(주입구로부터 500㎜ 이상의 평면부)]으로부터, 50㎜×50㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 잘라내어, 이송 속도 4㎜/min으로 부하하여, 두께가 10％ 압축되었을 때의 하중을 원래의 중압 면적으로 나누어 압축 강도를 산출한다.
저온 치수 변화율 : 폴리우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 충전된 단열재 부분[도 11의 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치 206(주입구로부터 500㎜ 이상의 평면부)]으로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 -20℃에서 24시간 방치하였을 때의 두께의 치수 변화율을 평가하였다.
고온 치수 변화율 : 폴리우레탄 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격된 폴리우레탄 충전된 단열재 부분[도 11의 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치 206(주입구로부터 500㎜ 이상의 평면부)]으로부터, 200×200㎜×20 내지 25t㎜의 폼을 70℃에서 24시간 방치하였을 때의 두께의 치수 변화율을 평가하였다.
제1 내지 제8 실시예에 있어서, SP값이 8.10 내지 8.60의 범위 내인 정포제를 사용한 프리믹스 폴리올을 사용하여 제작한 폴리우레탄 폼은, 모두 압축 강도가 150㎪ 이상, 열전도율 18.0 내지 19.0(mW/m?K)의 범위 내이고, 또한 치수 안정성이 2.0％ 이하였다. 또한, 형성된 단열 상자체에 있어서, 단열 상자체 각 중앙부의 폴리우레탄 폼 밀도 표준 편차는 모두 1.5(㎏/㎥) 이하였다.
(제8 내지 제10 비교예)
폴리올 성분 1로서, 알킬렌옥사이드를 부가한 슈크로스계 폴리올(폴리올 B)을 사용하였다. 폴리올 성분 1＋2의 평균 분자량(Mw)은 600보다 작거나, 또는 3000보다 큰 폴리올을 사용하였다.
이하, 실시예와 마찬가지로 경질 폴리우레탄 폼 및 냉장고 단열 상자체를 제작하였다.
도 12에 있어서, 실시예와 제1 비교예를 비교한다. 도 12는, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 및 특성을 나타내는 도표이다.
폴리올이 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 폴리올의 배합량이 30wt％보다도 적은 제8 비교예에서는, 반응 가교점이 많은 폴리올이 적으므로, 압축 강도가 126㎪로 저하되어 있다. 또한, 열전도율이 18.9(mW/m?K)로 악화되었다.
실시예와 제9, 제10 비교예를 비교한다. 정포제의 SP값이 8.10 내지 8.60의 범위 밖인 정포제를 사용한 제9, 제10 비교예에서는, 시클로펜탄과 프리믹스 폴리올의 상용성이 악화되고, 열전도율도 각각, 19.3, 19.4(mW/m?K)로 악화되었다. 또한, 폴리우레탄 기포 셀 형상의 불균일로부터 폴리우레탄 폼 강도도 저하되어, 압축 강도가 저하되어 있다. 덧붙여, 고온 치수 변화나 저온 치수 변화도 실시예와 비교하여 크게 악화되어 있다.
형성된 단열 상자체에 있어서는, 단열 상자체 각 중앙부의 폴리우레탄 폼 밀도 표준 편차가 모두 1.5(㎏/㎥) 이상으로 되어, 시클로펜탄과의 상용성의 악화로부터 기인하는 폴리우레탄 폼의 유동성의 악화의 영향이 보인다. 특히, 단열 두께가 작아져 폴리우레탄 유동 저해가 커지는 냉장고 배면부에서의 밀도와 비교하여 크게 되어 있는 것으로부터도 알 수 있다.
즉, 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 충전한 복수의 면을 갖는 단열 상자체에 있어서, 복수의 면의 각각의 면의 중앙 부근에 있어서의 폴리우레탄 폼의 밀도의 표준 편차가 1.5㎏/㎥ 이하로 된다. 이에 의해, 단열 상자체 전체적인 단열 특성이 균일화되어 단열 성능도 향상된다.
또한, 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서, 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격된 부분에 있어서의 두께 20 내지 25㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.0 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃ 및 -20℃에서 24시간 방치한 경우의 치수 변화율이 2％ 이하이며, 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격된 부분에 있어서의 폴리우레탄 폼의 압축 강도가 150㎪ 이상으로 된다. 이에 의해, 치수 안정성이 우수하고, 또한 고유동성을 가짐으로써, 수율이 좋고, 열누설량 저감 효과가 높은 단열 상자체를 제공할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 폼은, 폴리올, 정포제, 촉매, 물 및 시클로펜탄을 포함하는 프리믹스 폴리올 조성물을 사용하고, 폴리올은 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 폴리올 성분의 30 내지 80중량％ 포함한다. 또한, 정포제의 SP값은 8.10 내지 8.60이다. 이 프리믹스 폴리올을 사용함으로써, 어느 부분에서도 안정된 폼 밀도를 갖는 폴리우레탄 단열 상자체를 실현할 수 있다. 또한, 단열 상자체 전체에서의 열누설량을 저감시킬 수 있다. 덧붙여, 당해 프리믹스 폴리올을 사용하면, 저온 치수 안정성, 고온 치수 안정성 모두 2％ 이하로 되어, 폴리우레탄 강도를 저하시키지 않는 폴리우레탄 폼을 충전한 냉장고를 제조할 수 있다.
본 실시예에 따르면, 폴리우레탄 폼 원료의 유동성을 개선하여, 단열 상자체 각 부분의 폴리우레탄 폼 상태가 안정화되고, 상자 전체적으로 단열 특성이 균일화되어 단열 성능도 향상된다. 또한, 본 실시예의 프리믹스 폴리올을 사용하면, 적은 충전량으로 안정된 물성을 발휘하는 폴리우레탄 폼이나 그것을 사용한 단열 상자체를 형성할 수 있다.
101 : 폴리우레탄 주입 헤드
102 : 폴리우레탄 주입구
103 : 단열 상자체
104 : 외부 상자
105 : 내부 상자
106 : 진공 단열재
107 : 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치
108 : 폴리우레탄 폼의 흐름
109 : 방열 파이프
110 : 홈
201 : 폴리우레탄 주입 헤드
202 : 폴리우레탄 주입구
203 : 단열 상자체
204 : 외부 상자
205 : 내부 상자
206 : 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치(주입구로부터 500㎜ 이상의 평면부)
207 : 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치(천장면 중앙부)
208 : 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치(측면 중앙부)
209 : 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치(배면 중앙부)
210 : 폴리우레탄 폼 샘플 채취 위치(저면 중앙부)

Claims (16)

  1. 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 상기 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼은 폴리올, 촉매, 물, 시클로펜탄 및 정포제를 포함하는 프리믹스 폴리올을 사용하여, 폴리이소시아네이트가 폴리올과 물에 대한 이소시아네이트 당량을 1로 하여 반응시킨 경우의 겔 타임/크림 타임이 8.0 내지 6.0인 혼합액이며, 1700 내지 1720㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A1, 1590 내지 1610㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 강도를 A2로 나타낸 경우에, Al/A2가 1.50 내지 1.20인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 측면에 두께 18㎜ 이상의 진공 단열재를 갖고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격되고, 상기 진공 단열재와 상기 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.0 내지 18.5mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 1.5％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 측면에 두께 18㎜ 이상 또한 적어도 오각형인 다각형 형상의 진공 단열재를 갖고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격되고, 또한 상기 진공 단열재 중 가장 볼록하게 되어 있는 부분과 상기 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.5 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 배면에 두께 15㎜ 이상 또한 단부 부근에 절곡부를 갖는 진공 단열재가 설치되고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이상 이격되고, 또한 상기 진공 단열재 중 가장 상기 단부가 상승되어 있는 부분과 상기 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 18.0 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내부 상자와 대향하는 상기 외부 상자의 측면에 설치되어 냉매가 흐르는 방열 파이프와,
    상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 측면에 설치되어 두께 18㎜ 이상 또한 상기 방열 파이프의 위치와 대향하는 위치에 홈이 형성된 진공 단열재를 갖고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 상기 진공 단열재 중 가장 볼록하게 되어 상기 내부 상자와의 사이의 거리가 작은 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.5 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이, 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 폴리올 성분에 대해 30 내지 80중량％를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  7. 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 상기 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서,
    상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 측면에 두께 18㎜ 이상의 진공 단열재를 갖고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 상기 진공 단열재와 상기 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.0 내지 18.5mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 1.5％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  8. 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 상기 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서,
    상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 측면에 두께 18㎜ 이상 또한 적어도 오각형인 다각형 형상의 진공 단열재를 갖고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 상기 진공 단열재 중 가장 볼록하게 되어 있는 부분과 상기 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.5 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  9. 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 상기 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서,
    상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 배면에 두께 15㎜ 이상 또한 단부 부근에 절곡부를 갖는 진공 단열재가 설치되고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 상기 진공 단열재 중 가장 상기 단부가 상승된 부분과 상기 내부 상자 사이의 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 18.0 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  10. 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 상기 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서,
    상기 내부 상자와 대향하는 상기 외부 상자의 측면에 설치되어 냉매가 흐르는 방열 파이프와,
    상기 외부 상자 또는 상기 내부 상자의 측면에 설치되어 두께 18㎜ 이상 또한 상기 방열 파이프의 위치와 대향하는 위치에 홈이 형성된 진공 단열재를 갖고,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격되고, 또한 상기 진공 단열재 중 가장 볼록하게 되어 상기 내부 상자 사이와의 거리가 작은 부분에 있어서의 두께 10 내지 20㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 1O℃에서 17.5 내지 19.0mW/m?K, 공기중에서 70℃와 -20℃의 온도에서 24시간 방치시의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은, 폴리올, 정포제, 촉매, 물 및 시클로펜탄을 포함하는 프리믹스 폴리올 조성물을 사용하여,
    상기 폴리올은, 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 폴리올 성분에 대해 30 내지 80중량％를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 정포제의 SP값은 8.10 내지 8.60인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  13. 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 충전한 복수의 면을 갖는 단열 상자체에 있어서, 상기 복수의 면의 각각의 면의 중앙 부근에 있어서의 상기 폴리우레탄 폼의 밀도의 표준 편차가 1.5㎏/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  14. 외부 상자와 내부 상자 사이에 폴리우레탄 폼을 상기 외부 상자의 주입구로부터 충전한 단열 상자체에 있어서,
    상기 주입구로부터 적어도 500㎜ 이격된 부분에 있어서의 두께 20 내지 25㎜의 폴리우레탄은, 열전도율이 평균 온도 10℃에서 17.0 내지 19.0mW/m?K, 공기 중에서 70℃ 및 -20℃에서 24시간 방치한 경우의 치수 변화율이 2％ 이하, 압축 강도가 150㎪ 이상인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은, 폴리올, 정포제, 촉매, 물 및 시클로펜탄을 포함하는 프리믹스 폴리올 조성물을 사용하여,
    상기 폴리올은, 수산기 수 4 내지 8개의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 폴리올 성분에 대해 30 내지 80중량％를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 정포제의 SP값은, 8.10 내지 8.60인 것을 특징으로 하는, 단열 상자체.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101472441B1 (ko) * 2012-04-23 2014-12-12 히타치 어플라이언스 가부시키가이샤 경질 폴리우레탄폼 및 경질 폴리우레탄폼 제조용 프리믹스 폴리올

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