CN109897173A - 一种不饱和多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工材料合成技术领域，尤其涉及一种不饱和多元醇及其制备方法，该不饱和多元醇由以下重量份原料制成：不饱和二元酸10‑45份、饱和二元酸5‑35份、二元醇40‑55份、催化剂0.01‑0.15份和阻聚剂0.005‑0.09份；本发明方法在保证酯化反应转化率的前提下，缩聚反应温度不超过200℃，且添加阻聚剂避免了分子链中不饱和键的交联反应，所得不饱和多元醇分子量控制在1000‑4000g/mol，分子量分布均匀，溶解性好。

Description

一种不饱和多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料合成技术领域，尤其涉及一种不饱和多元醇及其制备方法。

背景技术

不饱和多元醇是指脂肪族聚酯分子结构中包含非芳香族的不饱和碳氢链，其分子主链结构中除含有酯基外，还包含碳碳双键等不饱和键，因此其具有独特的不饱和键的特性。不饱和脂肪族聚酯多元醇大多由饱和的二元酸与过量的不饱和的二元醇或者有不饱和二元酸与过量的饱和的二元醇经过缩聚反应制得的有一定分子量的线型高分子化合物。不饱和多元醇可以通过烯烃氧化物如环氧丙烷与不饱和酸酐等加成反应制备，可用含有羟基的化合物来引发，如醇、酸、水等，生成的醇可继续与酸酐反应，生成酸，然后酸再与环氧化物反应，生成醇，如此交替进行反应，最后形成高分子量聚酯，但是这种加成聚合反应制备必须使用高危险的环氧化合物，同时聚酯合成的配方有限，因此此方法的使用较少。不饱和多元醇一般由不饱和二元酸与二元醇进行酯化缩聚反应，但常规的合成路线一般存在酸值高，大于50mgKOH/g，分子量低，且反应过程有交联反应导致多元醇不饱和双键含量减少，溶解性变差，影响不饱和多元醇的应用。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种不饱和多元醇及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种不饱和多元醇，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸10-45份、饱和二元酸5-35份、二元醇40-55份、催化剂0.01-0.15份和阻聚剂0.005-0.09份。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步不饱和多元醇，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸10份、饱和二元酸5份、二元醇40份、催化剂0.01份和阻聚剂0.005份。

进一步不饱和多元醇，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸28份、饱和二元酸20份、二元醇48份、催化剂0.08份和阻聚剂0.05份。

进一步不饱和多元醇，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸45份、饱和二元酸35份、二元醇55份、催化剂0.15份和阻聚剂0.09份。

进一步，所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、氯化马来酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐与顺式甲基丁烯二酸中的一种或几种混合物。

进一步，所述饱和二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸与十二烷二酸中的一种或几种混合物。

进一步，所述二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇与一缩二乙二醇中的一种或几种混合物。

进一步，所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯与醋酸锌中的一种或几种混合物。

进一步，所述阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、联苯三酚、甲基对苯二酚、对苯醌、氢醌、甲苯氢醌与三叔丁基氢醌中的一种或几种混合物。

本发明提供一种不饱和多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)先取用不饱和二元酸10-45重量份、饱和二元酸5-35重量份、二元醇40-55重量份、催化剂0.01-0.15重量份和阻聚剂0.005-0.09重量份；

2)在氮气保护条件下，向冷凝循环的反应器中加入25-40wt％的上述不饱和二元酸、25-40wt％的上述饱和二元酸、35-55wt％的上述二元醇和25-35wt％上述的催化剂，升温至130-150℃，反应2-6h，然后加入上述剩余的不饱和二元酸、饱和二元酸以及20-35wt％的上述催化剂，反应2-6h，接着加入上述剩余的二元醇和催化剂，反应2-6h；

3)最后向步骤2)反应器中加入阻聚剂0.005-0.09重量份，升温至170-190℃，抽至-0.09～-0.1MPa真空度，反应4-8h，即得不饱和多元醇。

本发明不饱和多元醇的有益效果是：

1)本发明方法得到的不饱和多元醇与普通聚酯多元醇相比，不饱和多元醇具有不饱和键的特性，可进行高温交联、光固化方法。

2)本发明方法采用低温酯化，分布法加料酯化，针对每步反应进行分子结构设计，保证分步过程其中一种反应物过量，使得酯化反应转化率高，所得不饱和多元醇酸值低于5mgKOH/g，可使用于涂料、粘合剂、聚氨酯反应等领域。

3)本发明方法在保证酯化反应转化率的前提下，缩聚反应温度不超过200℃，且添加阻聚剂成分，避免了分子链中不饱和键的交联反应，所得不饱和多元醇分子量控制在1000-4000g/mol，分子量分布均匀、集中，且溶解性好。

附图说明

图1为本发明实施例1产品红外谱图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

1)先取亚甲基丁二酸195.12g、己二酸219.24g、1,4-丁二醇324.44g、氯化亚锡0.6g与阻聚剂对苯二酚0.1g备用；

2)分步酯化：在带有冷凝回流装置的反应器中加入步骤1)中亚甲基丁二酸65.05g、己二酸73.06g、1,4-丁二醇162.22g，氯化亚锡0.2g，氮气保护下升温至130℃，反应2h；然后加入剩余亚甲基丁二酸130.07g、己二酸146.18gg和氯化亚锡0.3g，反应2h；最后加入剩余1,4-丁二醇162.22g和氯化亚锡0.1g，反应3h；

3)减压缩聚：加入对苯二酚0.1g，升温至175℃，抽至-0.09MPa真空度，反应5h，降温，得到聚己二酸-亚甲基丁二酸—丁二醇酯多元醇，经测试其羟值为57.8mgKOH/g,酸值3.2mgKOH/g,分子量1941g/mol，采用二氯甲烷进行溶解性测试无不溶物，红外测试在1639cm^-1附近出现C＝C双键的特征峰。

实施例2：

1)先取亚甲基丁二酸酐448.76g、癸二酸404.5g、乙二醇472.8g、单丁基氧化锡1.2g与三叔丁基醌0.44g备用；

2)分步酯化：在带有冷凝回流装置的反应器中加入步骤1)中亚甲基丁二酸酐102.39g、癸二酸182.03g、乙二醇240.0g，单丁基氧化锡0.42g，氮气保护下升温至135℃，反应2.5h；然后加入剩余亚甲基丁二酸酐346.37、剩余癸二酸222.47g和单丁基氧化锡0.4g，反应3h；最后加入剩余乙二醇232.8g和单丁基氧化锡0.38g，反应3h；

3)减压缩聚：加入三叔丁基醌0.44g，升温至170℃，抽至-0.1MPa真空度，反应5.5h，降温，得到聚癸二酸-亚甲基丁二酸-乙二醇酯多元醇，经测试其羟值为40.0mgKOH/g,酸值3.6mgKOH/g,分子量2805g/mol，采用二氯甲烷进行溶解性测试无不溶物，经红外测试在1639cm^-1附近出现C＝C双键的特征峰。

实施例3：

1)先取顺丁烯二酸580.35g、己二酸146.16g、1,4-丁二醇675.92g、钛酸四异丙酯1.68g与对苯二酚0.52g分别称量好备用；

2)分步酯化：在带有冷凝回流装置的反应器中加入步骤1)中顺丁烯二酸203.12g、己二酸80.38g、1,4-丁二醇450g，钛酸四异丙酯0.56g，氮气保护下升温至140℃，反应3h；然后加入剩余顺丁烯二酸377.23g、己二酸65.78g和钛酸四异丙酯0.56g，反应2.5h；最后加入剩余1,4-丁二醇225.92g和钛酸四异丙酯0.56g，反应4h；

3)减压缩聚：加入对苯二酚0.52g，升温至185℃，抽至-0.092MPa真空度，反应4.5h，降温，得到聚己二酸-顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇，经测试其羟值为65mgKOH/g,酸值4.3mgKOH/g,分子量1726g/mol，采用二氯甲烷进行溶解性测试无不溶物，红外测试在1639cm^-1附近出现C＝C双键的特征峰。

实施例4：

1)先取亚甲基丁二酸520.32g、癸二酸101.12g、1,4-丁二醇527.2g、氯化亚锡1.53g与甲基对苯二酚0.31g备用；

2)分步酯化：在带有冷凝回流装置的反应器中加入步骤1)中亚甲基丁二酸260g、癸二酸45.50g、1,4-丁二醇263.6g，氯化亚锡0.51g，氮气保护下升温至135℃，反应3h；然后加入剩余亚甲基丁二酸260.32g、癸二酸55.62gg和氯化亚锡0.51g，反应3.5h；最后加入剩余1,4-丁二醇263.6g和氯化亚锡0.51g，反应4h；

3)减压缩聚：加入甲基对苯二酚0.31g，升温至170℃，抽至-0.095MPa真空度，反应4h，降温，得到聚癸二酸-亚甲基丁二酸-丁二醇酯多元醇，经测试其羟值为73.5mgKOH/g,酸值2.4mgKOH/g,分子量1526g/mol，采用二氯甲烷进行溶解性测试无不溶物，红外测试在1639cm^-1附近出现C＝C双键的特征峰。

实施例5：

1)先取反丁烯二酸232.14g、丁二酸472.36g、1,6-己二醇792.96g、辛酸亚锡1.65g与邻苯二酚0.14g备用；

2)分步酯化：在带有冷凝回流装置的反应器中加入步骤1)中反丁烯二酸70.3g、丁二酸245.62g，1,6-己二醇415.42g，辛酸亚锡0.55g，氮气保护下升温至145℃，反应3h；然后加入剩余反丁烯二酸161.84g和剩余丁二酸226.74g和辛酸亚锡0.5g，反应2.5h；最后加入剩余1，6-己二醇377.54g和辛酸亚锡0.60g，反应4h；

3)减压缩聚：加入邻苯二酚0.14g，升温至170℃，抽至-0.1MPa真空度，反应6h，降温，得到聚丁二酸-反丁烯二酸-己二醇酯多元醇，经测试其羟值为34.0mgKOH/g,酸值4.72mgKOH/g,分子量3300g/mol，采用二氯甲烷进行溶解性测试无不溶物，红外测试在1639cm^-1附近出现C＝C双键的特征峰。

对比例1：

取反丁烯二酸232.14g、丁二酸472.36g、1,6-己二醇792.96g、辛酸亚锡1.65g备用，在带有冷凝回流装置的反应器中加入上述原料，氮气保护下升温至170℃，反应9.5h，然后将体系抽至-0.1MPa真空度，反应6h，降温，得反应产物。对产物进行分析，羟值为23.6mgKOH/g，酸值为19.8mgKOH/g，分子量为2585g/mol，采用二氯甲烷进行溶解性测试出现白色浑浊，明显含有不溶物成分。与实施例5相比，同样反应时间酸值显著较高，羟值较低，且溶解测试出现不溶物说明有部分双键在反应过程出现交联反应，这种反应产物已不适于在聚氨酯反应、涂料、粘合剂等领域应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种不饱和多元醇，其特征在于，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸10-45份、饱和二元酸5-35份、二元醇40-55份、催化剂0.01-0.15份和阻聚剂0.005-0.09份。

2.根据权利要求1所述一种不饱和多元醇，其特征在于，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸10份、饱和二元酸5份、二元醇40份、催化剂0.01份和阻聚剂0.005份。

3.根据权利要求1所述一种不饱和多元醇，其特征在于，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸28份、饱和二元酸20份、二元醇48份、催化剂0.08份和阻聚剂0.05份。

4.根据权利要求1所述一种不饱和多元醇，其特征在于，由以下重量份原料制成：不饱和二元酸45份、饱和二元酸35份、二元醇55份、催化剂0.15份和阻聚剂0.09份。

5.根据权利要求1-4任一项所述一种不饱和多元醇，其特征在于，所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、氯化马来酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐与顺式甲基丁烯二酸中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1-4任一项所述一种不饱和多元醇，其特征在于，所述饱和二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸与十二烷二酸中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1-4任一项所述一种不饱和多元醇，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇与一缩二乙二醇中的一种或几种混合物。

8.根据权利要求1-4任一项所述一种不饱和多元醇，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯与醋酸锌中的一种或几种混合物。

9.根据权利要求1-4任一项所述一种不饱和多元醇，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、联苯三酚、甲基对苯二酚、对苯醌、氢醌、甲苯氢醌与三叔丁基氢醌中的一种或几种混合物。

10.一种不饱和多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)先取用不饱和二元酸10-45重量份、饱和二元酸5-35重量份、二元醇40-55重量份、催化剂0.01-0.15重量份和阻聚剂0.005-0.09重量份；

2)在氮气保护条件下，向冷凝循环的反应器中加入25-40wt％的上述不饱和二元酸、25-40wt％的上述饱和二元酸、35-55wt％的上述二元醇和25-35wt％上述的催化剂，升温至130-150℃，反应2-6h，然后加入上述剩余的不饱和二元酸、饱和二元酸以及20-35wt％的上述催化剂，反应2-6h，接着加入上述剩余的二元醇和催化剂，反应2-6h；

3)最后向步骤2)反应器中加入阻聚剂0.005-0.09重量份，升温至170-190℃，抽至-0.09～-0.1MPa真空度，反应4-8h，即得不饱和多元醇。