CN110128644A - 一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚碳酸酯材料技术领域，具体涉及一种可生物降解聚碳酸酯‑聚酯共聚物及其制备方法。针对脂肪族聚碳酸酯的主链为脂肪烃，分子间作用力小，使其熔融温度及玻璃化温度都较低，限制了它的应用范围的问题，本发明的技术方案是：所述共聚物通过预聚物A和预聚物B共聚得到，所述预聚物A为脂肪族聚碳酸酯，所述预聚物B为含有碳碳双键的聚酯；共聚物中预聚物A的单体的摩尔量占共聚物中预聚物A的单体和预聚物B的单体的总摩尔量的5‑95％，共聚物中预聚物B的单体的摩尔量占共聚物中预聚物A的单体和预聚物B的单体的总摩尔量的5‑95％；共聚物的数均分子量为3000‑200000g/moL，分子量分布为1‑3。本发明适用于生物、医学领域。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯材料技术领域，具体涉及一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物及其制备方法。
背景技术
作为一类性能优异地可生物降解聚合物，脂肪族聚碳酸酯(APCs)具有良好地生物相容性和机械力学性能，在可降解塑料、特种聚氨酯和生物医药等领域具有广泛地应用前景。基于反应过程简单和合成聚合物结构可控的优点，以碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇经酯交换缩聚反应合成高分子量APCs的研究已经得到广泛关注。该法也被视为是CO2间接利用的一种有效形式。
目前，APCs已经广泛应用于手术缝合线、骨固定材料、药物控制释放载体及其生物组织工程等领域。德国巴斯夫和拜耳材料科技公司、美国陶氏化学和加州新光技术公司、日本三菱瓦斯化学公司和三井化学公司以及瑞士帝斯曼等知名公司在该领域均取得了显著成果。其中，2007年美国APCs的产量已经达到了2万吨，日本和韩国也已经形成了上万吨的规模。长春应化所王献红课题组以及陈立班课题组分别已经在蒙西高新技术集团和江苏泰兴中科金龙有限公司建立了千吨级APCs生产线，实现了国内APCs聚合物的工业化生产。2011年，该所又与浙江邦丰塑料有限公司建立了一条3万吨/年的生产线。更重要的是APCs是以工业废气CO2为主要原料通过直接或间接方法合成的可完全生物降解型塑料，在原子经济性和绿色化学理念的指导下实现CO2的循环利用，无论在价格还是在资源循环利用方面相比于脂肪族聚酯更具有竞争力。
但是，APCs的主链为脂肪烃，分子间作用力小，使其熔融温度及玻璃化温度都较低，此限制了它的应用范围，需要对其改性研究，来扩大其应用范围。
发明内容
针对上述脂肪族聚碳酸酯的主链为脂肪烃，分子间作用力小，使其熔融温度及玻璃化温度都较低，因此限制了它的应用范围的问题，本发明提供一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，其目的在于：对脂肪族聚碳酸酯进行改性，在不影响其生物可降解性能的优势下，增强其热学和力学性能，从而拓宽脂肪族聚碳酸酯材料的应用范围。
本发明的另一目的是提供上述一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，所述共聚物通过预聚物A和预聚物B共聚得到，所述预聚物A为脂肪族聚碳酸酯，所述预聚物B为含有碳碳双键的聚酯；共聚物中预聚物A的单体的摩尔量占共聚物中预聚物A的单体和预聚物B的单体的总摩尔量的5-95％，共聚物中预聚物B的单体的摩尔量占共聚物中预聚物A的单体和预聚物B的单体的总摩尔量的5-95％；共聚物的数均分子量为3000-200000g/moL，分子量分布为1-3。
采用该技术方案后，在脂肪族聚碳酸酯主链中引入含有碳碳双键的聚酯结构单元或链段，具有刚性的碳碳双键可以增强高聚物分子链之间的作用力，从而使得高聚物的热学和力学性能有所提高。从而使得该技术方案可以有效提高聚碳酸酯的熔融温度和玻璃化温度。由于共聚物仍然为链状，交联很少，且分子链上存在大量的碳酸酯官能团，因此，共聚物的可生物降解性能与纯的碳酸酯差别不大。此外，共聚物主链上存在大量的不饱和双键，为进一步修饰和引入官能团提供了许多反应位点。这将进一步拓宽脂肪族聚碳酸酯在生物医学等方面的应用。
优选的，预聚物A通过碳酸二元酯与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到。
进一步优选的，碳酸二元酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯中的任意一种。
优选的，预聚物B通过含有双键的脂肪族二元酸、含有双键的脂肪族二元酯或含有双键的脂肪族二元酸酐中的一种化合物与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得。
进一步优选的，含有双键的脂肪族二元酸为富马酸，所述含有双键的脂肪族二元酯为富马酸二甲酯或富马酸二乙酯，所述含有双键的脂肪族二元酸酐为富马酸酐。
进一步优选的，C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或多种。
上述优选方案的目的是通过选择聚合反应的原料，从而达到调整共聚物的各单元的链长的目的。可从对共聚物热学和力学性能的要求、原料的成本和对共聚物的可生物降解性能的要求进行选择。此外，选择富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯或富马酸酐等化合物作为含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物的聚合原料，是由于富马酸是最简单的不饱和二元酸，其形成聚酯后可使得碳碳双键两侧的酯基的距离最短，从而可以用最短的聚酯分子链达到最好的增强分子链刚性的效果，从而最终在对共聚物的可生物降解性能影响最小的前提下提高分子链的刚性，达到改进共聚物的热学和力学性能的效果。
一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[1]在惰性气体保护中，将脂肪族二元醇与碳酸二元酯加入反应釜，在酯交换催化剂的作用下完成酯交换反应，反应温度为50-260℃，除去副产物后，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
[2]在惰性气体气氛中，将含有双键的脂肪族二元酸、含有双键的脂肪族二元酯或含有双键的脂肪族二元酸酐中的一种加入反应釜中，然后将脂肪族二元醇加入反应釜，在酯化催化剂的作用下完成酯化反应，反应温度为100-300℃，除去副产物后，得到含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物；
[3]将步骤[1]得到的脂肪族聚碳酸酯的预聚物和步骤[2]得到的含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物加入反应釜，在压强小于500Pa的真空环境中及缩聚催化剂的作用下进行缩聚反应，缩聚反应的温度为100-300℃，缩聚反应完成后得到含有碳碳双键的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物。
采用该技术方案后，先形成脂肪族聚碳酸酯的预聚物和含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物，然后再将两种预聚物聚合，可形成由不同链段形成的无规则链状共聚物。
优选的，酯交换催化剂和缩聚催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物和钛类有机化合物中的一种或多种。酯交换催化剂和缩聚催化剂可根据选择的聚合单体进行调整，选择对应于不同的聚合单体具有最好催化性能的催化剂。
优选的，在步骤[2]中还向反应釜中加入自由基反应抑制剂，自由基反应抑制剂为苯基-β-萘胺、对亚硝基-二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯和二硝基氯苯中的一种或多种。在步骤[3]中加入自由基反应抑制剂的目的是减少副反应的发生，避免碳碳双键发生转变。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.在脂肪族聚碳酸酯主链中引入含有碳碳双键的聚酯结构单元或链段，具有刚性的碳碳双键可以增强高聚物分子链之间的作用力，从而使得高聚物的热学和力学性能有所提高。从而使得该技术方案可以有效提高聚碳酸酯的熔融温度和玻璃化温度。拓宽了其应用范围。
2.由于共聚物仍然为链状，交联很少，且分子链上存在大量的碳酸酯官能团，因此，共聚物的可生物降解性能与纯的碳酸酯差别不大。
3.共聚物主链上存在大量的不饱和双键，为进一步修饰和引入官能团提供了许多反应位点。这将进一步拓宽脂肪族聚碳酸酯在生物医学等方面的应用。
4.通过选择聚合反应的原料，可达到调整共聚物的各单元的链长的目的。可从对共聚物热学和力学性能的要求、原料的成本和对共聚物的可生物降解性能的要求进行选择。
5.选择富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯或富马酸酐等化合物作为含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物的聚合原料，是由于富马酸是最简单的不饱和二元酸，其形成聚酯后可使得碳碳双键两侧的酯基的距离最短，从而可以用最短的聚酯分子链达到最好的增强分子链刚性的效果，从而最终在对共聚物的可生物降解性能影响最小的前提下提高分子链的刚性，达到改进共聚物的热学和力学性能的效果。
6.酯交换催化剂和缩聚催化剂可根据选择的聚合单体进行调整，选择对应于不同的聚合单体具有最好催化性能的催化剂。
7.在步骤[3]中加入自由基反应抑制剂的目的是减少副反应的发生，避免碳碳双键发生转变。
8.专利文件CN200510017299中公开了一种通过在侧链引入双键并且使具有双键的侧链交联的方法使得聚碳酸酯分子链间的作用增强，从而改善了其热学和力学性能。这种方法虽然有效，但是为了引发交联反应使得工艺流程变长，不利于生产效率的提高和生产成本的降低。并且，交联度的提升会造成生物降解性能的降低。而本发明的技术方案不存在上述问题。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明实施例1中所得的可生物降解聚碳酸酯-聚酯无规共聚物1H-NMR谱图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明中的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物是由脂肪族聚碳酸酯的预聚物与含有碳碳双键的聚酯的预聚物共聚得到的，具体制备方法如下：
[1]脂肪族聚碳酸酯预聚物制备：在惰性气体保护中，将脂肪族二元醇与碳酸二元酯和酯交换催化剂加入到反应釜中，在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应(升温采用逐步升温，每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，完成酯交换反应)，并除去所述的酯交换反应中产生的副产物，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；其中,反应温度为50-260℃，优选80-240℃；脂肪族二元醇与碳酸二元酯的摩尔比为1:1-1:6，优选1:1-1:4；酯交换催化剂的质量是所述的脂肪族聚碳酸酯的预聚物中脂肪族二元醇质量的0.001-1.0％。
[2]含有碳碳双键的聚酯预聚物的制备：在惰性气体气氛中，将含有双键的脂肪族二元酸、含有双键的脂肪族二元酯或含有双键的脂肪族二元酸酐中的一种加入反应釜中，然后将脂肪族二元醇和自由基反应抑制剂加入反应釜，在反应温度为100-300℃(优选100-280℃)及在酯化催化剂的作用下完成酯化反应(升温采用逐步升温，每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，完成酯交换反应)，并除去所述的酯化反应中产生的副产物，得到含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物；所述含有双键的脂肪族二元酸、含有双键的脂肪族二元酸酯或含有双键的脂肪族二元酸酸酐与脂肪族二元醇的摩尔比为1：1-1：10；优选1：1-1:9；酯交换催化剂的质量是所述的含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物中含有双键的脂肪族二元酸、其二元酯或其二元酸酐质量的0.001-1.0％，优选0.002-1.0％。
[3]含有碳碳双键的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物的制备：将步骤[1]所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤[2]得到的含有碳碳双键的聚酯预聚物和缩聚催化剂加入到反应釜中，在真空环境中及缩聚催化剂的作用下进行缩聚反应，缩聚反应完成后得到所述的含有碳碳双键的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物；其中：缩聚反应的温度为100-300℃(优选为120-300℃)，所述的缩聚催化剂的质量是所述的含有碳碳双键的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物理论质量产量的0.001-1.0％(优选0.002-1.0％)。
共聚物中的脂肪族聚碳酸酯占所述的共聚物摩尔总量的5-95％，不饱和聚酯占所述的共聚物摩尔总量的5-95％。
本发明的含有碳碳双键的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物制备的反应釜中的真空环境的压强小于500Pa，优选小于300Pa。
所述的共缩聚反应的时间为0.5-24小时(优选为1-20小时)。
所述的脂肪族二元醇为C2-C10的支链脂肪族二元醇或直链脂肪族二元醇中的一种或几种；优选为C4-C10的直链脂肪族二元醇中的一种或几种，更优选为1,4-丁二醇。
所述的碳酸二酯为二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯；所述的二烷基碳酸酯优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种；所述的二芳基碳酸酯优选选自碳酸二苯酯。
所述的酯交换催化剂和缩聚催化剂选自金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物和钛类有机化合物中的一种或多种。
所述自由基反应抑制剂为苯基-β-萘胺、对亚硝基-二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯和二硝基氯苯中的一种或多种。
下面通过实施例对本发明的技术方案进行具体的举例说明：
实施例1
[1]在5L反应釜中加入1125.9g碳酸二甲酯，450.6g1,4-丁二醇和1.4g乙酰丙酮钠(碳酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为2.5：1)，通入氮气保护，在100℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至200℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物。
[2]在5L反应釜中加入580.4g富马酸，901.2g 1,4-丁二醇，2.8g对苯二酚和1.7g钛酸四丁酯(富马酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1：2)，通入氮气保护，在140℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至200℃，反应时间为6小时，无小分子(水或四氢呋喃)馏出，停止反应，得到含有不饱和双键的聚酯预聚物。
[3]将步骤[1]所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤[2]得到的含有不饱和双键的聚酯预聚物和3.4g的缩聚催化剂钛酸四丁酯加入到反应釜中，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应。反应8小时，得到共聚物，对共聚物进行分子量测定，其数均分子量为35000g/mo l。
上述方法制备的共聚物的1H-NMR谱图如图1所示，1H-NMR谱图表明该共聚物为无规共聚物，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与含有不饱和双键的聚酯的结构单元的摩尔比为52：48；由DSC热分析法测得该共聚物的玻璃化温度(Tg)为-28.6℃，熔融温度(Tm)为58.7℃。
实施例2
[1]在5L反应釜中加入675.5g碳酸二甲酯，270.4g1,4-丁二醇和0.5g钛酸四丁酯(碳酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为2.5：1)，通入氮气保护，在100℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至220℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物。
[2]在5L反应釜中加入812.5g富马酸，1261.7g1,4-丁二醇，4.34g对羟基苯甲醚和1.9g钛酸四丁酯(富马酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1：2)，通入氮气保护，在140℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至200℃，反应时间为6小时，无小分子(水或四氢呋喃)馏出，停止反应，得到含有不饱和双键的聚酯预聚物。
[3]将步骤[1]所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤[2]得到的含有不饱和双键的聚酯预聚物和3.4g的缩聚催化剂钛酸四丁酯加入到反应釜中，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应。反应8小时，得到共聚物，对共聚物进行DSC热分析和GPC测试，测得共聚物的Tg＝-26.4℃，Tm＝94.8℃，数均分子量为41000g/mo l。
实施例3
[1]在5L反应釜中加入1606.6g碳酸二苯酯，490.9g1,6-己二醇和1.4g乙酸锌(碳酸二苯酯和1,6-己二醇的摩尔比为1.5：1)，通入氮气保护，在150℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至190℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，停止反应，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物。
[2]在5L反应釜中加入580.4g富马酸，1181.7g1,6-己二醇，2.8g对苯二酚和1.7g钛酸四丁酯(富马酸和1,6-己二醇的摩尔比为1：2)，通入氮气保护，在140℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至180℃，反应时间为6小时，无小分子(水或四氢呋喃)馏出，停止反应，得到含有不饱和双键的聚酯预聚物。
[3]将步骤[1]所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤[2]得到的含有不饱和双键的聚酯预聚物和3.4g的缩聚催化剂钛酸四丁酯加入到反应釜中，在250℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应。反应5小时，得到共聚物。对所得共聚物进行DSC热分析和GPC测试，测得共聚物的Tg＝-38.4℃，Tm＝52.8℃，数均分子量为45000g/mo l。
实施例4
[1]在5L反应釜中加入602.4g碳酸二乙酯，270.4g1,4-丁二醇和1.4g乙酰丙酮钠(碳酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1.7：1)，通入氮气保护，在130℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至220℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的乙醇和未反应的碳酸二乙酯全部馏出，停止反应，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物。
[2]在5L反应釜中加入1377.4g富马酸二乙酯1297.7g1,4-丁二醇，2.8g对苯二酚和1.7g钛酸四丁酯(富马酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.8)，通入氮气保护，在120℃下开始搅拌反应，然后逐步升温至210℃，反应时间为6小时，无小分子(乙醇或四氢呋喃)馏出，停止反应，得到含有不饱和双键的聚酯预聚物。
[3]将步骤[1]所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤[2]得到的含有不饱和双键的聚酯预聚物和3.4g的缩聚催化剂钛酸四丁酯加入到反应釜中，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应。反应8小时，得到共聚物。对所得共聚物进行DSC热分析和GPC测试，测得共聚物的Tg＝-25.3℃，Tm＝110.3℃，数均分子量为32000g/mo l。
实施例1至实施例4所得产品的玻璃化温度和熔融温度均高于常见的脂肪族聚碳酸酯，例如聚碳酸丁二醇酯的Tg＝-32.1℃，Tm＝50.3℃。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (9)
1.一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于：所述共聚物通过预聚物A和预聚物B共聚得到，所述预聚物A为脂肪族聚碳酸酯，所述预聚物B为含有碳碳双键的聚酯；共聚物中预聚物A的单体的摩尔量占共聚物中预聚物A的单体和预聚物B的单体的总摩尔量的5-95％，共聚物中预聚物B的单体的摩尔量占共聚物中预聚物A的单体和预聚物B的单体的总摩尔量的5-95％；共聚物的数均分子量为3000-200000g/moL，分子量分布为1-3。
2.按照权利要求1所述的一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于：所述预聚物A通过碳酸二元酯与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到。
3.按照权利要求2所述的一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于：所述碳酸二元酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯中的任意一种。
4.按照权利要求1所述的一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于：所述预聚物B通过含有双键的脂肪族二元酸、含有双键的脂肪族二元酯或含有双键的脂肪族二元酸酐中的一种化合物与C2-C12的脂肪族二元醇反应而得。
5.按照权利要求4所述的一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于：所述含有双键的脂肪族二元酸为富马酸，所述含有双键的脂肪族二元酯为富马酸二甲酯或富马酸二乙酯，所述含有双键的脂肪族二元酸酐为富马酸酐。
6.按照权利要求2或4所述的一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于：所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或多种。
7.一种按照权利要求1所述的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[1]在惰性气体保护中，将脂肪族二元醇与碳酸二元酯加入反应釜，在酯交换催化剂的作用下完成酯交换反应，反应温度为50-260℃，除去副产物后，得到脂肪族聚碳酸酯预聚物；
[2]在惰性气体气氛中，将含有双键的脂肪族二元酸、含有双键的脂肪族二元酯或含有双键的脂肪族二元酸酐中的一种加入反应釜中，然后将脂肪族二元醇加入反应釜，在酯化催化剂的作用下完成酯化反应，反应温度为100-300℃，除去副产物后，得到含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物；
[3]将步骤[1]得到的脂肪族聚碳酸酯的预聚物和步骤[2]得到的含有碳碳双键的脂肪族聚酯预聚物加入反应釜，在压强小于500Pa的真空环境中及缩聚催化剂的作用下进行缩聚反应，缩聚反应的温度为100-300℃，缩聚反应完成后得到含有碳碳双键的可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物。
8.按照权利要求7所述的一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述酯交换催化剂和缩聚催化剂为金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物和钛类有机化合物中的一种或多种。
9.按照权利要求7所述的一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤[2]中还向反应釜中加入自由基反应抑制剂，所述自由基反应抑制剂为苯基-β-萘胺、对亚硝基-二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯和二硝基氯苯中的一种或多种。
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| CN112175191A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-01-05 | 中山大学 | 一种新型可交联可降解多嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
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| US20110190468A1 (en) * | 2009-05-15 | 2011-08-04 | Kingfa Science & Technology Co., Ltd. | kind of biodegradable polyester and its preparation method |
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| CN103265689A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-08-28 | 中国科学院化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物及其制备方法 |
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2018
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