CN114479033A - 一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN114479033A CN202011157753.5A CN202011157753A CN114479033A CN 114479033 A CN114479033 A CN 114479033A CN 202011157753 A CN202011157753 A CN 202011157753A CN 114479033 A CN114479033 A CN 114479033A
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金晖
张志华
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用，所述可交联聚己内酯的结构如式(1)所示：
Figure DDA0002743316050000011
在式(1)中，R选自亚烷基或亚芳香基，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C5的烷基，x、y各自独立地为0～10的任意整数，m、n各自独立地为1～100的任意数。所述制备方法包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，在催化剂存在下己内酯进行开环聚合，然后加入异氰酸酯，经反应得到所述可交联聚己内酯。制备的聚合物可通过光照辐射交联固化，制备形状记忆材料、医用材料、涂料等。

Description

一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚己内酯，尤其涉及一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚己内酯多元醇与聚醚多元醇醇相比，具有更好的强度、耐紫外线性、耐热性。与己二酸类聚酯相比，具有更好的耐水解性、柔韧性。广泛应用于生物医用行业、胶黏剂、弹性体、涂料等行业。
聚己内酯多元醇由ε-己内酯开环聚而成，多用金属催化剂。金属离子的残留，影响其在后期的应用。有机碱催化剂由于成本低、对空气和水不敏感、无金属残留、和聚合体系相容性好等特点，已经在聚醚多元醇合成、有机合成等方面有广泛应用。
专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A、CN1234410A、CN1277968A等介绍了磷腈盐类催化剂和氧化磷腈的制备方法，该类催化剂可以催化环氧化合物和交酯、内酯聚合。然而，该类催化剂的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。
并且，在现有技术中涉及可交联聚己内酯的较少。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，发明人惊奇地发现，采用有机碱催化剂的苯酚盐为催化剂进行己内酯开环聚合时具有更高的活性，并且反应条件较为温和。其中，所述有机碱催化剂可以参见中国专利CN104558583A和CN104927035A。
本发明一方面提供了一种可交联聚己内酯，具体体现在以下几个方面：
1.一种可交联聚己内酯，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0002743316030000021
在式(1)中，R选自亚烷基或亚芳香基，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C5的烷基，x、y各自独立地为0～10的任意整数，m、n各自独立地为1～100的任意数。
2.根据上述1所述的可交联聚己内酯，其中，在式(1)中，R选自C1～C20的亚烷基或C6～C25的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C3的烷基，和/或，x、y各自独立地为0～4的任意整数，和/或，m、n各自独立地为1～50的任意数。
3.根据上述1所述的可交联聚己内酯，其中，在式(1)中，R选自C1～C10的亚烷基或C6～C15的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或甲基，和/或，x、y各自独立地为0或4，和/或，m、n各自独立地为2～20的任意数。
本发明第二方面在于提供一种本发明目的之一所述可交联聚己内酯的制备方法，具体体现在以下几个方面：
4.一种上述1～3之一所述可交联聚己内酯的制备方法，包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，以内脂为单体，在催化剂存在下进行开环聚合，然后加入异氰酸酯，经反应得到所述可交联聚己内酯。
5.根据上述4所述的制备方法，其中，所述制备方法于0～200℃、不高于1.0MPa下进行，优选地，于10～150℃、0.01～0.1MPa下进行。
6.根据上述4所述的制备方法，其中，所述内脂选自乙交酯、己内酯、丙交酯中的至少一种。
7.根据上述4所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯，其结构如式(3)所示：
O＝C＝N-R-N＝C＝O 式(3)；
在式(3)中，R选自亚烷基或亚芳香基；
优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
8.根据上述4所述的制备方法，其中，
所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述异氰酸酯的摩尔用量比为(0.8～1.2)：1，优选为(0.9～1.1)：1，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯摩尔量以其中羟基的摩尔量计，所述异氰酸酯的摩尔量以其中氰酸酯基的摩尔量计。
9.根据上述4所述的制备方法，其中，所述催化剂选自有机碱苯酚盐，优选地，所述有机碱苯酚盐的结构如下式(4)所示：
Figure BDA0002743316030000031
在式(4)中，R1、R2各自独立地选自C1～C20的烷基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C6～C20的苯基烷基或C6～C20的取代苯基烷基。
10.根据上述9所述的制备方法，其中，基于产物的理论重量为100％计，所述催化剂的用量为0.0025～3％，优选为0.025～1％。
11.根据上述4～10之一所述的制备方法，其中，
在所述制备过程中，任选地加有阻聚剂；优选地，所述阻聚剂选自2,4,6-三硝基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、1,4-苯醌和酚噻嗪中的至少一种；更优选地，基于产物的理论重量为100％计，所述阻聚剂的加入量为0.1～0.3％；和/或
在所述制备过程中，任选地采用溶剂；优选地，所述溶剂选自脂肪烃溶剂、芳族烃类溶剂、醚类溶剂和非质子传递溶剂中的至少一种。
本发明第三方面在于利用本发明目的之二所述制备方法得到的可交联聚己内酯。
本发明第四方面在于提供本发明第一方面所述可交联聚己内酯或利用本发明第二方面所述制备方法得到的可交联聚己内酯在光照辐射交联固化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用苯酚盐催化己内酯开环聚合，具有更高的活性，并且反应条件较为温和；
(2)所述可交联聚己内酯可通过光照辐射交联固化，制备形状记忆材料、医用材料、涂料等。
附图说明
图1示出实施例2中聚合物PCL-2的核磁氢谱图。
在图1中，1.3、1.6、2.3、4.1ppm处为己内酯链段上H的峰，4.3ppm处为季戊四醇三丙烯酸酯-CH2-上H的峰，5.9、6.1、6.4ppm处为季戊四醇三丙烯酸酯中双键上H的峰，7.2、6.9处为苯环上H的峰。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
本发明的目的之一在于提供一种可交联聚己内酯，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0002743316030000051
在式(1)中，R选自亚烷基或亚芳香基，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C5的烷基，x、y各自独立地为0～10的任意整数，m、n各自独立地为1～100的任意数。
在一种优选的实施方式中，在式(1)中，R选自C1～C20的亚烷基或C6～C25的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C3的烷基，和/或，x、y各自独立地为0～4的任意整数，和/或，m、n各自独立地为1～50的任意数。
在进一步优选的实施方式中，在式(1)中，R选自C1～C10的亚烷基或C6～C15的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或甲基，和/或，x、y各自独立地为0或4，和/或，m、n各自独立地为2～20的任意数。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述可交联聚己内酯的制备方法，包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，以内脂为单体，在催化剂存在下进行开环聚合，然后加入异氰酸酯，经反应得到所述可交联聚己内酯。
所述季戊四醇三丙烯酸酯的结构如式(2)所示：
Figure BDA0002743316030000061
在一种优选的实施方式中，所述制备方法于0～200℃、不高于1.0MPa下进行(0.1～100h)。
在进一步优选的实施方式中，所述制备方法于10～150℃(优选30～80℃)、0.01～0.1MPa下进行。
其中，内酯单体与季戊四醇三丙烯酸酯的用量可以根据需要的聚合物分子量确认，例如所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述己内酯的摩尔用量比为1：(1～100)，优选为1：(1～50)，更优选为1：(2～20)。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯，其结构如式(3)所示：
O＝C＝N-R-N＝C＝O 式(3)；
在式(3)中，R选自亚烷基或亚芳香基，优选自C1～C20的亚烷基或C6～C25的亚芳香基，更优选自C1～C10的亚烷基或C6～C15的亚芳香基。
在进一步优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述异氰酸酯的摩尔用量比为(0.8～1.2)：1，优选为(0.9～1.1)：1，例如1:1，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯摩尔量以其中羟基的摩尔量计，所述异氰酸酯的摩尔量以其中氰酸酯基的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自有机碱苯酚盐。
在进一步优选的实施方式中，所述有机碱苯酚盐的结构如下式(4)所示：
Figure BDA0002743316030000071
在式(4)中，R1、R2各自独立地选自C1～C20的烷基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C6～C20的苯基烷基或C6～C20的取代苯基烷基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(4)中，R1、R2各自独立地选自C1～C10的烷基、C6～C10的苯基、C6～C10的取代苯基、C6～C10的苯基烷基或C6～C10的取代苯基烷基。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂如下制备：将苯酚加入含氧化磷腈化合物的溶液中，依次进行搅拌和干燥处理，得到式(4)所示催化剂。
其中，所述氧化磷腈化合物的结构如式(5)所示：
Figure BDA0002743316030000072
在进一步优选的实施方式中，所述氧化磷腈化合物与所述苯酚的摩尔用量比为1：(0.8～1.2)，优选1：(0.9～1.1)，优选为1:1。
在本发明中，所述氧化磷腈化合物可以直接购买得到、也可以采用现有技术公开的方法制备得到。
优选地，所述氧化磷腈化合物如下获得：在保护性气氛下，将三氯氧磷缓慢加入含式(6)所示化合物的溶液中，加热进行反应，过滤取滤液得到含氧化磷腈化合物的溶液。
Figure BDA0002743316030000081
在一种优选的实施方式中，基于产物的理论重量为100％计，所述催化剂的用量为0.0025～3％，优选为0.025～1％。
其中，所述产物的理论重量是指根据原料的用量推算出来的理论产量。
在一种优选的实施方式中，在所述制备过程中，任选地加有阻聚剂。
在进一步优选的实施方式中，所述阻聚剂选自2,4,6-三硝基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、1,4-苯醌和酚噻嗪中的至少一种。
其中，加入阻聚剂可以阻止双键聚合，只进行羟基引发的开环聚合。
在更进一步优选的实施方式中，基于产物的理论重量为100％计，所述阻聚剂的加入量为0.1～0.3％，例如为0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％等。
在一种优选的实施方式中，在所述制备过程中，任选地采用溶剂。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自脂肪烃溶剂、芳族烃类溶剂、醚类溶剂和非质子传递溶剂中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述脂肪烃溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种；和/或，所述芳族烃类溶剂选自苯和/或甲苯；和/或，所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃和茴香醚中的至少一种；和/或，所述非质子传递溶剂选自二甲亚砜和/或N,N-二甲基甲酰胺。
其中，除上述溶剂外还可以使用任何其它溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。
其中，相较于本体聚合，于溶剂内进行聚合更易于得到分子量分布较窄的聚合物。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述催化剂和季戊四醇三丙烯酸酯放入干燥的高压釜中，加入任选的阻聚剂和任选的溶剂，惰性气体置换，在反应温度0～200℃下，在一定压力下，将ε-己内酯加入到反应釜中引发聚合；
(2)待步骤(1)完成后，加入异氰酸酯，搅拌一定时间，得到所述可交联聚己内酯。
本发明目的之三在于提供一种利用本发明目的之二所述制备方法得到的可交联聚己内酯。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述可交联聚己内酯或利用本发明目的之二所述制备方法得到的可交联聚己内酯在光照辐射交联固化中的应用。
尤其用于通过光照辐射交联固化，该聚合物可进行自聚或与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸类单体共聚，制备形状记忆材料、医用材料、涂料等。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
实施例和对比例
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
在氮气气氛下，-20℃，将三氯氧磷缓慢滴加到含有四甲基胍的二氯甲烷溶液中，加热回流6小时后，过滤掉沉淀，加入相同摩尔数的苯酚，搅拌1小时，将滤液蒸干，即可得到如通式(4)所示的催化剂，三(四甲基胍基)氧化磷苯酚盐。
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入149g季戊四醇三丙烯酸酯，0.5g三(四甲基胍基)氧化磷苯酚盐，0.6g对羟基苯甲醚。氮气置换之后，温度升高至70℃，一次性加入114gε-己内酯。反应10小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，缓慢滴加43.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌1小时，加入二氯甲烷溶解，后加入甲醇使聚合物析出，得到目标聚合物PCL-1，产率98％，数均分子量1500，分子量分布3.5。
【实施例2】
按照实施例1中的方法，只是加入228gε-己内酯，得聚合物PCL-2，产率97％，数均分子量3100，分子量分布4.0。
【实施例3】
按照实施例1中的方法，只是加入500ml甲苯作为溶剂，得到聚合物PCL-3，产率99％，数均分子量1600，分子量分布2.5。
【实施例4】
按照实施例1中的方法，只是加入62.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，得到聚合物PCL-4，产率97％，数均分子量1550，分子量分布3.7。
【对比例1】
在氮气气氛下，-20℃，将三氯氧磷缓慢滴加到含有四甲基胍的二氯甲烷溶液中，加热回流6小时后，过滤掉沉淀，抽干溶剂，得到三(四甲基胍基)氧化磷。
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入149g季戊四醇三丙烯酸酯，1.5g三(四甲基胍基)氧化磷，0.6g对羟基苯甲醚。氮气置换之后，温度升高至100℃，一次性加入228gε-己内酯。反应15小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，缓慢滴加43.5gTDI，搅拌1小时，加入二氯甲烷溶解，后加入甲醇使聚合物析出，得到目标聚合物PCL-5，产率85％，数均分子量1200，分子量分布3.7。
该对比例1与实施例2相比，采用了等量的起始剂和单体，但是采用不同的催化剂，结果该对比例1具有比实施例2明显较低的产率、且得到的聚合物分子量明显低于实施例2。
说明，相较于对比例1，实施例采用三(四甲基胍基)氧化磷苯酚盐催化ε-己内酯开环聚合条件温和，活性更高；但是，在该对比例1中，催化剂用量比实施例1多，但是活性反而更低。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种可交联聚己内酯，其结构如式(1)所示：
Figure FDA0002743316020000011
在式(1)中，R选自亚烷基或亚芳香基，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C5的烷基，x、y各自独立地为0～10的任意整数，m、n各自独立地为1～100的任意数。
2.根据权利要求1所述的可交联聚己内酯，其特征在于，在式(1)中，R选自C1～C20的亚烷基或C6～C25的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C3的烷基；和/或，x、y各自独立地为0～4的任意整数，和/或，m、n各自独立地为1～50的任意数。
3.根据权利要求1所述的可交联聚己内酯，其特征在于，在式(1)中，R选自C1～C10的亚烷基或C6～C15的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或甲基，和/或，x、y各自独立地为0或4，和/或，m、n各自独立地为2～20的任意数。
4.一种权利要求1～3之一所述可交联聚己内酯的制备方法，包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，以内脂为单体，在催化剂存在下进行开环聚合，然后加入异氰酸酯，经反应得到所述可交联聚己内酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法于0～200℃、不高于1.0MPa下进行，优选地，于10～150℃、0.01～0.1MPa下进行。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述内脂选自乙交酯、己内酯、丙交酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯，其结构如式(3)所示：
O＝C＝N-R-N＝C＝O 式(3)；
在式(3)中，R选自亚烷基或亚芳香基；
优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述异氰酸酯的摩尔用量比为(0.8～1.2)：1，优选为(0.9～1.1)：1，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯摩尔量以其中羟基的摩尔量计，所述异氰酸酯的摩尔量以其中氰酸酯基的摩尔量计。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自有机碱苯酚盐，优选地，所述有机碱苯酚盐的结构如下式(4)所示：
Figure FDA0002743316020000021
在式(4)中，R1、R2各自独立地选自C1～C20的烷基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C6～C20的苯基烷基或C6～C20的取代苯基烷基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，基于产物的理论重量为100％计，所述催化剂的用量为0.0025～3％，优选为0.025～1％。
11.根据权利要求4～10之一所述的制备方法，其特征在于，
在所述制备过程中，任选地加有阻聚剂；优选地，所述阻聚剂选自2,4,6-三硝基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、1,4-苯醌和酚噻嗪中的至少一种；更优选地，基于产物的理论重量为100％计，所述阻聚剂的加入量为0.1～0.3％；和/或
在所述制备过程中，任选地采用溶剂；优选地，所述溶剂选自脂肪烃溶剂、芳族烃类溶剂、醚类溶剂和非质子传递溶剂中的至少一种。
12.利用权利要求4～11之一所述制备方法得到的可交联聚己内酯。
13.权利要求1～3之一所述可交联聚己内酯或利用权利要求4～11之一所述制备方法得到的可交联聚己内酯在光照辐射交联固化中的应用。
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