CN107903385B - 一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为300～6000，所述可交联型聚己内酯二元醇的结构式如下：
其中，R1为甲基或乙基，所述R2为烯丙基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；x+y为1～50的整数。本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇的主链有且只有一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物主链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、模量、耐溶剂性能和耐高温性能；并且由于聚合物主链中只含有一个不饱和双键，确保了在后续热、辐射固化中的交联速率可控。另外，本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇因主链具有支链，导致结晶温度降低、使用更为方便。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种可交联型聚己内酯二元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚己内酯多元醇被广泛应用于聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等领域。以该原料制备的弹性体具有优异的水解稳定性和高、低温性能。它比聚醚型和普通聚醚型PU拥有更加平衡的性能，一方面它能表现出普通聚酯型PU的优良抗撕裂和应力-应变行为，同时又表现出聚醚型PU突出的压缩永久变形和回弹性能，因而在市场中得到了广泛的应用。尤其是在一些对材料的高温性能、动态性能、耐磨耗以及抗曲挠性能具有较高要求的场合，聚己内酯型PU已成为首选材料。
聚己内酯是合成聚氨酯的主要原料，目前市场上由聚己内酯制备得到的聚氨酯的力学性能、耐溶剂性能以及耐高温性能仍较差，不能满足要求。一般而言，通过异氰酸酯和亚氨基、羟基封端聚氨酯预聚体或加入多元醇交联剂等方法可以实现聚氨酯在成型过程中实现交联；但是成型中进行分子间的交联受到反应性基团被包覆、基团之间距离较大，最终的转化率因此受到了限制，因此制品在微细结构上出现缺陷容易导致制品的部分性能下降。
因此，研究一种可交联型的聚己内酯二元醇从而改善以其为原料制备得到的聚氨酯的力学性能、耐溶剂性能和耐高温等性能就显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可交联型聚己内酯二元醇，本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇的主链有且只有一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物主链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、模量、耐溶剂性能和耐高温性能。
本发明的另一目的在于提供上述可交联型聚己内酯二元醇的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述可交联型聚己内酯二元醇作为原料在聚氨酯的制备或热、辐射固化涂料、胶黏剂中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可交联型聚己内酯二元醇，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为300～6000，所述可交联型聚己内酯二元醇的结构式如下：
其中，R1为甲基或乙基，所述R2为烯丙基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；x+y为1～50的整数。
一般而言，通过异氰酸酯和亚氨基、羟基封端聚氨酯预聚体或加入多元醇交联剂等方法可以实现聚氨酯在成型过程中实现交联；但是成型中进行分子间的交联受到反应性基团被包覆、基团之间距离较大，最终的转化率因此受到了限制，因此制品在微细结构上出现缺陷容易导致制品的部分性能下降。为解决制品成型过程中出现的这种情况，发明人对聚酯二元醇的结构进行设计。以上述可交联型聚己内酯二元醇为原料制备得到的PU预聚体，在进行成品浇筑或涂覆时，通过热、辐射(UV光固化、EB电子束)原位实现不饱和双键的交联以提高产品拉伸强度、模量、耐溶剂性、耐高温性等性能。
本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇的主链有且只有一个不饱和双键，在热、辐射条件下聚合物主链中的不饱和双键发生交联从而提高产品的力学性能、模量、耐溶剂性能和耐高温性能；并且由于聚合物主链中只含有一个不饱和双键，确保了在后续热、辐射固化中的交联速率可控。另外，本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇因主链具有支链，导致结晶温度降低、使用更为方便。
本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇能够通过热、辐射等技术手段应用于可交联型热塑性聚氨酯制品领域，聚氨酯可以先热塑性成型、不饱和双键随后通过热、辐射(UV光固化、EB电子束)进行交联从而提高聚氨酯成品的力学性能、耐溶剂性能和耐高温性能。本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇还可以直接用于热、辐射固化涂料或胶黏剂中。
优选地，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为1000～4000，所述R1为甲基，所述R2为烯丙基；x+y为10～40的整数。上述可交联型聚己内酯二元醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将ε-己内酯、催化剂以及引发剂混合均匀并升温至80～120℃，减压除水除杂；然后于氮气保护下升温至80～200℃使ε-己内酯发生开环聚合反应，得聚己内酯预聚物，备用；
S2：将S1所得聚己内酯预聚物与环氧化合物反应即得所述可交联型聚己内酯二元醇。
本发明提供的制备方法通过特定的加料方式，在不引入其它化学结构片段的条件下，制备得到了一种可交联型聚己内酯二元醇。本发明提供的制备方法得到的可交联型聚己内酯二元醇结构可控，聚合物主链只含有一个不饱和双键，确保了在后序热、辐射固化中的交联速率可控。并且因双键交联密度可控，制品的综合物理化学性能如拉伸强度、模量、耐溶剂性、耐高温性较好。另外，本发明提供的方法反应工艺简单，条件温和，反应速度快，产品转化率达到99％以上。
优选地，S1中所述引发剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸，S2中所述环氧化合物为含有环氧基团及不饱和碳碳双键的化合物。
优选地，S2中，所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，S1中，所述催化剂为有机碱土金属、有机铝、锡、钛或锆化合物。
更为优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、己酸亚锡、草酸亚锡、钛酸四丁酯、β-二酮亚胺铁络合物、N-杂环卡宾配体铁络合物、N-芳基-β-酮亚胺锌络合物、烷氧基钇Y5(O)(OCHMe2)13,Y(OCH2CH2OEt)3和异丙氧基稀土(nL＝Er,Sm,Dy,La)、叔丁氧基钾、芳氧基镁、三异丙氧基铝配合物、酮单亚胺以及烷氧基铝配合物、三氟甲磺酸铝或二醇类烷氧基锌配合物中的一种或几种。最为优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、己酸亚锡、草酸亚锡或钛酸四丁酯中的一种或几种。
优选地，S1中，所述催化剂的用量为50～1000ppm；更为优选地，所述催化剂的用量为100～500ppm。
优选地，S1中，所述开环聚合反应的时间为0.5～24h；更为优选地，所述开环聚合反应的时间为6～12h。
优选地，S1中，所述开环聚合的温度为100～150℃。
优选地，S2中，所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，S2中，所述聚己内酯预聚物与环氧化合物的摩尔比为1～0.8：1～1.2。
上述可交联型聚己内酯二元醇作为原料在聚氨酯的制备或热、辐射固化涂料、胶黏剂中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇的主链有且只有一个不饱和双键聚合物，不饱和双键随后可以通过热、辐射(UV光固化、EB电子束)进行交联从而提高产品的力学性能、模量、耐溶剂性能和耐高温性能；并且由于聚合物主链中只含有一个不饱和双键，确保了在后序热、辐射固化中速率可控。本发明提供的可交联型聚己内酯二元醇能够通过热、辐射等技术手段应用于可交联型热塑性聚氨酯制品或固化涂料、胶黏剂中。
本发明提供的制备方法通过特定的加料方式，在不引入其它化学结构片段的条件下，制备得到了一种可交联型聚己内酯二元醇。该方法得到的可交联型聚己内酯二元醇结构可控，反应工艺简单，条件温和，反应速度快，产品转化率达到99％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1可交联型聚己内酯二元醇P1
反应釜中将二羟甲基丙酸1.0mol、辛酸亚锡200.0ppm和己内酯10.0mol，搅拌升温至90.0℃，真空30min后充入氮气，升温至120℃，反应6.0h。然后加入催化剂三苯基膦500ppm及甲基丙烯酸缩水甘油醚1.0mol，110℃保温反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgKOH/g，得到可交联型聚己内酯二元醇P1。
实施例2可交联型聚己内酯二元醇P2
反应釜中将二羟甲基丙酸1.0mol、辛酸亚锡200.0ppm和己内酯20.0mol，搅拌升温至90.0℃，真空30min后充入氮气，升温至130℃，反应5.0h。然后加入三苯基膦500ppm及甲基丙烯酸缩水甘油醚1.0mol，110℃保温反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgKOH/g，得到可交联型聚己内酯二元醇P2。
实施例3可交联型聚己内酯二元醇P3
反应釜中将二羟甲基丙酸1.0mol、辛酸亚锡200.0ppm和己内酯10.0mol，搅拌升温至90.0℃，真空30min后充入氮气，升温至130℃，反应5.0h。然后加入三苯基膦500ppm及烯丙基缩水甘油醚1.0mol，110℃保温反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgKOH/g，得到可交联型聚己内酯二元醇P3。
实施例4可交联型聚己内酯二元醇P4
反应釜中将二羟甲基丙酸1.0mol、己酸亚锡200.0ppm和己内酯10.0mol，搅拌升温至90.0℃，真空30min后充入氮气，升温至130℃，反应5.0h。然后加入三苯基膦500ppm及烯丙基缩水甘油醚1.0mol，110℃保温反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgKOH/g，得到可交联型聚己内酯二元醇P4。
实施例5可交联型聚己内酯二元醇P5
反应釜中将二羟甲基丙酸1.0mol、辛酸亚锡200.0ppm和己内酯5.0mol，搅拌升温至90.0℃，真空30min后充入氮气，升温至130℃，反应5.0h。然后加入三苯基膦500ppm及烯丙基缩水甘油醚1.0mol，110℃保温反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgKOH/g，得到可交联型聚己内酯二元醇P3。
实施例6可交联型聚己内酯二元醇P6
反应釜中将二羟甲基丙酸1.0mol、辛酸亚锡200.0ppm和己内酯50.0mol，搅拌升温至90.0℃，真空30min后充入氮气，升温至130℃，反应5.0h。然后加入三苯基膦500ppm及烯丙基缩水甘油醚1.0mol，110℃保温反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgKOH/g，得到可交联型聚己内酯二元醇P3。
对实施例1～6制备得到的可交联型聚己内酯二元醇的物化性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表1。
(1)粘度GB/T 2794-1995；
(2)分子量及其分布常温GPC，THF为流动相；
表1实施例1～6制备得到的可交联型聚己内酯二元醇的物化性能
应用试验例聚氨酯的制备
分别以实施例1,2,5,6制备得到的可交联型聚己内酯二元醇P为原料制备聚氨酯弹性体，其中聚己内酯二元醇P 1.0mol，甲苯二异氰酸酯1.5mol，三羟甲基丙烷0.4mol。并以普通未经任何改性的聚己内酯二元醇为原料制备聚氨酯弹性体，作为对比例1。对制备得到的聚氨酯弹性体进行均进行EB电子束进行二次固化的物化性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表2。
测试方法：
(1)耐溶剂性按照GB-T 11547-2008进行测定；
(2)拉伸强度按照GB1040-92进行测定；
(3)耐高温性热失重分析
表2实施例1～6提供的可交联型聚己内酯二元醇制备得到的聚氨酯的性能测试
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可交联型聚己内酯二元醇，其特征在于，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为300～2000，所述可交联型聚己内酯二元醇的结构式如下：
其中，R1为甲基或乙基，所述R2为烯丙基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；x+y为1～50的整数；
所述可交联型聚己内酯二元醇作为原料在聚氨酯的制备中的应用。
2.根据权利要求1所述可交联型聚己内酯二元醇，其特征在于，所述可交联型聚己内酯二元醇的数均分子量为1000～2000，所述R1为甲基，所述R2为烯丙基；x+y为10～40的整数。
3.权利要求1或2所述可交联型聚己内酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：将ε-己内酯、催化剂以及引发剂混合均匀并升温至80～120℃，减压除水除杂；然后于氮气保护下升温至80～200℃使ε-己内酯发生开环聚合反应，得聚己内酯预聚物，备用；
S2：将S1所得聚己内酯预聚物与环氧化合物反应即得所述可交联型聚己内酯二元醇。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，S1中所述引发剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸，S2中所述环氧化合物为含有环氧基团及不饱和碳碳双键的化合物。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，S2中，所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，S1中，所述催化剂为有机碱土金属、有机铝、锡、钛或锆化合物。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，S1中，所述催化剂的用量为50～1000ppm。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，S1中，所述开环聚合反应的时间为0.5～24h。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，S2中，所述聚己内酯预聚物与环氧化合物的摩尔比为1～0.8∶1～1.2。
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