CN104927035A

CN104927035A - 环状单体开环聚合制备聚合物的方法

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Publication number: CN104927035A
Application number: CN201410098253.7A
Authority: CN
Inventors: 宰少波; 金晖; 张志华; 贾钦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN104927035B

Abstract

本发明涉及环状单体开环聚合制备聚合物的方法，主要解决现有技术环状单体开环聚合反应的催化剂合成复杂、生产成本高的缺点，本发明通过采用环状单体开环聚合制备聚合物的方法，包括以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以4～10元可开环聚合的环状单体或环状单体和环氧烯烃作为聚合原料，以活性氢化合物为起始剂，发生聚合得到相应的聚合物；其中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1－10的烃基或亚烃基；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0-5.0；所述的环状单体选自内酯、交酯、环状碳酸酯和环状硅氧烷中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于环状单体开环聚合制备聚合物的工业生产中。

Description

环状单体开环聚合制备聚合物的方法

技术领域

本发明涉及环状单体开环聚合制备聚合物的方法。

背景技术

将内酯、交酯等引入多元醇链段，可以赋予多元醇一些特殊的性能，如降解性、低粘度、分子量分布窄等。制得的聚氨酯产品具有优异的耐水解性、优异的撕裂强度、良好的低温物性、较宽的工作温度范围。

环状化合物开环聚合包括阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位开环聚合等催化体系。阳离子开环催化主要包括一些质子酸和Lweis酸，这类催化剂合成的聚合物相对分子质量相对较小，且生成的副产物聚乙二醇(PEG)和环噁烷较多，不易工业化。

阴离子开环催化目前在工业上用的最多的是碱金属化合物和胺类。但是，在一些情况下，使用这些碱金属化合物会影响聚合物的物理性质（不饱和度、分子量及分子量分布、热稳定性等），并且残留的金属组分会影响聚合物的应用。另一方面，胺类催化剂的活性较低，并且残余气味较大。

作为不含有金属的催化剂，在日本专利公开（公开特许）No.12026/1982中，报道了使用醇类和氨基苯酚作为催化剂而得到环氧化合物的聚合物。在日本专利公开（公开特许）No.38323/1981中，报道了使用山梨糖醇和四甲基氢氧化铵催化环氧丙烷聚合。然而使用这些文献报道的催化剂时，聚合活性均较低，并且存在胺化合物的气味残留等问题。

专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂（如下述式Ⅰ）。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈（如下述式Ⅱ）的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。

另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐（如下述式Ⅲ）的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。

上述式（Ⅰ）中，n为1-8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1-10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。

上述式（Ⅱ）中，通式中R代表相同或不同C1～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。

上述式（Ⅲ）中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1-10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的苯烷基，其中，R₁与R₂、或者R₂之间可以相互建合而形成环结构；X^-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。

磷腈化合物和磷腈盐化合物催化丙交酯、己内酯、己内酰胺或环状硅氧烷开环聚合已有报道（US5399662;CN1200380A;Maromol.Rapid Commun,16,449-453(1995);Macromol.Symp.,107,331-340(1996)）。CN102174128A也公开了采用磷腈化合物和磷腈盐化合物可以有效催化环氧化合物开环聚合。但是，磷腈化合物在制备的过程中，要用到更强碱性的化合物例如氨基化钠，工业生产成本较高。并且，磷腈化合物具有很强的碱性，会和空气中得二氧化碳反应。同时，磷腈盐化合物的合成也较复杂，聚合前，无机磷腈盐还要先转化为有机磷腈盐，步骤繁琐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术环状单体开环聚合反应的催化剂合成复杂、生产成本高的缺点，提供一种环状单体开环聚合制备聚合物的方法，该方法采用的催化剂具有合成简单生产成本底、得到的聚合物分子量分布窄的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：环状单体开环聚合制备聚合物的方法，包括以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以4～10元可开环聚合的环状单体或环状单体和环氧烯烃作为聚合原料，以活性氢化合物为起始剂，发生聚合得到相应的聚合物；

其中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1－10的烃基或亚烃基；优选R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；

x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0-5.0；

所述的环状单体选自内酯、交酯、环状碳酸酯和环状硅氧烷中的至少一种；所述的交酯优选乙交酯或丙交酯中的至少一种；所述的内酯优选己内酯或戊内酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述活性氢化合物优选为分子中含有羟基或NH基团中的至少一种的化合物。

上述技术方案中，所述活性氢化合物优选为水；或者所述含有羟基的化合物优选为具有1-20个碳原子，所述的羟基为醇羟基（例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和异戊醇等醇，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和月桂酸等羧酸），更优选具有2-20个碳原子并具有2-8个羟基的多羟基化合物（例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和对苯二酸等羧酸，双酚A等），所述多羟基化合物优选醇（例如乙二醇，丙二醇，1-4丁二醇，三羟基甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等）或者糖或者其衍生物（如葡萄糖，山梨醇糖，果糖，蔗糖等）；或者优选所述含有羟基的化合物为在端基上具有1-8个羟基尤其2-8个羟基并具有数均分子量200-30000的聚醚多元醇。

上述技术方案中，所述NH基团的化合物优选具有1-20个碳原子；例如具有1-20个碳原子的脂肪族族或芳香族伯胺（如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、苄基胺、苯胺等）、具有2-20个碳原子的脂肪族族或芳香族仲胺（如二乙基胺、甲基乙基胺、二正丙基胺、二苯基胺等）、具有2-20个碳原子并具有2-3个伯或仲胺基的多胺（如乙二胺、六亚甲基二胺、密胺、N，N’-二甲基亚乙基胺等）、具有4-20个碳原子的不饱和环状仲胺(如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤等)、具有4-20个碳原子并具有2-3个仲胺基的环状多胺（如吡嗪、哌嗪等）；具有2-2-个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺（如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮等）、和具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺（如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等）。

上述技术方案中，反应的温度优选为10-180℃。反应压力优选不高于3.0MPa，反应时间优选为0.1-50小时。

上述技术方案中，所述环氧烯烃优选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烯或环氧环己烯中的至少一种；更优选环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷中的至少一种；最优选环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种；最最优选环氧丙烷。

上述技术方案中，R₁和/或R₂中的碳数优选为1-8；R₁和R₂更优选为甲基。

上述技术方案中，x优选为0-2.0。

通式（1）是在本发明的方法中使用的氧化膦腈的限制结构式，其中磷和氧原子通过双键连接。此外，该化合物具有这样一种限制结构，其中电子集中在氧原子上形成阴离子而磷具有阳离子形式，即P⁺-O^-。在磷原子上的正电荷通过共轭体系在这个分子上离域化。当由通式（1）表示的氧化膦腈化合物含有水时，在水和氧化膦腈化合物直接的相互作用可以使任何一种，只要不抵消氧化膦腈化合物的特性，并且不妨碍本发明方法的实施。

在本发明方法中，由通式（1）表示的氧化膦腈化合物可以与环氧化合物和/或活性氢化合物反应形成氧化膦腈化合物的衍生物，并且该衍生物可用于聚合引发剂。当氧化膦腈化合物的衍生物预先或单独制备并用于环氧化合物的聚合反应时，应包含在本发明中。

由通式（1）表示的这些氧化膦腈化合物可按照Zeitschrift fuer Naturforschung,B:Chemical Sciences，59卷，499页（2004）中介绍的方法或类似的方法合成。

本发明中使用的其他活性氢化物包括具有末端活泼氢原子的聚合物，如聚亚烷基氧化物、聚交酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷，及它们的共聚物。

本发明的方法中，由通式（1）表示的氧化膦腈化合物的量没有特别的限定，本领域技术人员可以在本发明申请文件教导的基础上不需付出创造性劳动合理确定。

在本发明的方法中的聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中的方法，在反应器中由通式（1）表示的氧化磷腈化合物或该氧化膦腈化合物和活性氢化合物与溶剂（当使用时）一起加入。反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。反应压力不高于3.0MPa，优选在0.01～1.5MPa，更优选在0.1～1.0MPa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～50小时，更优选在0.5～30小时范围内。

在本发明方法中，二种或者多种4～10元可开环聚合的环状单体可以混合使用，可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。或者一种或多种4～10元可开环聚合的环状单体和环氧烯烃混合使用，可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。

在本发明方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。

在本发明方法中的聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。

由本发明方法制得的聚合物，当在聚合反应中使用了溶剂时，有时仅通过除去溶剂，就可以直接用作聚氨酯泡沫、弹性体的原料或表面活性剂。然而，通常还可以用盐酸、磷酸、硫酸等矿物酸，甲酸、乙酸、丙酸等有机羧酸，二氧化碳或酸性离子交换树脂等处理后用作上述原料或表面活性剂。进而还可以进行用水、有机溶剂或它们的混合物洗涤等常用的纯化。

本发明方法具有催化剂容易合成、完全不含金属元素、产物中不残留气味、所得聚合物不饱和度低、分子量分布窄、聚醚多元醇合成简单的特点，例如本发明方法合成的聚醚多元醇分子量分布仅为1.06，而同比现有技术高达1.31，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

在氮气气氛下，-20oC，将三氯氧磷缓慢滴加到含有四甲基胍的二氯甲烷溶液中，加热回流6小时后，过滤掉沉淀，将滤液蒸干，即可得到如通式（1）所示的催化剂，三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}（Me表示甲基，同样适用于下文）。

在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入作为由通式（1）表示的氧化膦腈化合物7.78g（0.02mol）三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}和60g（0.65mol）甘油。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经10小时将1900g（7.0mol）ε-己内酯连续加入。在ε-己内酯进料结束之后，混合物在100oC下反应12小时。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的1960g聚合物。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，数均分子量是3200，分子量分布是1.21。

【对比实施例1】

重复与实施例1中同样的加料操作，只是不使用三（四甲基胍基）氧化磷。并且当加入200g（1.75mol）ε-己内酯时停止进料。在100℃下保持12小时后，进行实施例1同样的操作。通过气相色谱分析，ε-己内酯没有聚合。

【实施例2】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例1中获得的含有催化剂组分的300g聚合物来代替在实施例1中使用的氧化膦腈和甘油，然后经过12小时加入1000g（17.2mol）环氧丙烷和反应时间改变为20小时。结果获得1250g的PCL-b-PPO嵌段共聚物。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，数均分子量是14200，分子量分布是1.36。

【实施例3】

重复实施例1中同样的方法，只是使用环氧丙烷代替ε-己内酯，共用8小时加入925g（15.8mol）环氧丙烷。结果，获得963g的聚氧化丙烯三醇。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，数均分子量是1550，分子量分布是1.05。

【实施例4】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例3中获得的含有催化剂组分的150g聚合物来代替在实施例1中使用的氧化膦腈和甘油，然后经过12小时加入500g（4.4mol）ε-己内酯和反应时间改变为20小时。结果获得650g的PPO-b-PCL嵌段共聚物。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，数均分子量是7020，分子量分布是1.27。

【实施例5】

重复实施例4中同样的方法，只是使用200g（1.75mol）ε-己内酯和400g（6.90mol）环氧丙烷的混合物代替ε-己内酯。结果获得745g透明无味的PPO-b-(PPO-co-PCL)共聚物。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，数均分子量是7600，分子量分布是1.30。

【实施例6】

重复实施例1中同样的方法，只是使用300g（2.08mol）丙交酯和1000g（17.2mol）环氧丙烷的混合物代替ε-己内酯。结果获得1300g透明无味的丙交酯和环氧丙烷的无规共聚物PPO-co-PLA。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，数均分子量是2200，分子量分布是1.28。

【实施例7】

重复实施例1中同样的方法，重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例3中获得的含有催化剂组分的150g聚合物来代替在实施例1中使用的氧化膦腈和甘油，然后经过8小时加入300g（2.08mol）丙交酯和600g（10.3mol）环氧丙烷的混合物和反应时间改变为20小时。结果获得1040g透明无味的PPO-b-(PPO-co-PLA)共聚物。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，数均分子量是11000，分子量分布是1.29。

根据本发明的方法，通过使用作为聚合催化剂的特定氧化膦腈化合物能够催化4～10元可开环聚合的环状单体的开环聚合反应或4～10元可开环聚合的环状单体和环氧烯烃的共聚反应。所得聚合物不含金属组分，并且无残留气味。

Claims

1.环状单体开环聚合制备聚合物的方法，包括以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以4～10元可开环聚合的环状单体或环状单体和环氧烯烃作为聚合原料，以活性氢化合物为起始剂，发生聚合得到相应的聚合物；

其中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1－10的烃基或亚烃基；

x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0-5.0；

所述的环状单体选自内酯、交酯、环状碳酸酯和环状硅氧烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述活性氢化合物为分子中含有羟基或NH基团中的至少一种的化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述含有羟基的化合物选自水；或者所述含有羟基的化合物为具有1-20个碳原子，所述的羟基为醇羟基；或者所述含有羟基的化合物为在端基上具有1-8个羟基并具有数均分子量200-30000的聚醚多元醇。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述NH基团的化合物具有1-20个碳原子。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应的温度为10-180℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中环氧烯烃选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧苯乙烯或环氧环己烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是R₁和/或R₂中的碳数为1-8。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是R₁和R₂为甲基。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于x为0-2.0。