CN107022068B - ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂及共聚方法 - Google Patents

ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂及共聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了ε‑己内酯和L‑丙交酯共聚催化剂及共聚方法。催化剂是一类β‑吡啶烯醇锌配合物。共聚方法是在甲苯溶剂中，先加入β‑吡啶烯醇锌催化剂，再将两种单体以先后的次序加入催化体系中，进行嵌段共聚反应，或者两个单体以不同比例同时加入到反应体系中，进行无规共聚反应，分别获得嵌段共聚物或无规共聚物。本发明具有优点为：单体价格低廉，锌元素是生物体必须元素，无毒无污染，催化活性较高，聚合方法简单，能获得较高分子量的L‑丙交酯和ε‑己内酯的嵌段共聚物和无规共聚物，弥补了单一聚合物的不足之处，合成的生物可降解共聚材料拓宽了聚合物的应用范围。

Description

ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂及共聚方法
技术领域
本发明涉及一种L-丙交酯和ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法。
背景技术
高分子聚酯是一种继聚烯烃后的一种被广泛应用于薄膜、纤维、服装等领域的合成材料。
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到广泛研究，近年来在生物医药领域已取得广泛的应用。如药物的缓释材料、体内植入、手术缝合线、骨科固定和组织修复材料等；另外在包装行业、纺织行业以及农业行业的应用也取得了一定的进展。聚酯材料良好的机械加工性能、易于降解和对环境友好等特点决定了它在石油资源日益紧张的未来将成为聚烯烃材料重要替代品，进而能够摆脱对日益枯竭的石油资源的依赖，缓解资源与环境的压力。
聚合物的微观结构决定了其机械加工性能、生物相容性、热稳定性和降解速率。聚己内酯的生物相容性和透过性较好，因此可用于大多数药物的缓释载体，但是聚己内酯需要很长一段时间才能在机体内分解。而聚乳酸恰好相反，它的降解速率较快，用适量的金属催化剂实现丙交酯和ε-己内酯单体的共聚，从而实现对聚合物性能的改良，以达到不同用途的要求。使他们在性能上优势互补，兼有良好渗透性和较快的降解速率，是一种具有潜在应用价值的高分子材料，它的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些丙交酯和ε-己内酯共聚展开研究。
目前，文献中报道的很多金属配合物催化剂用于催化丙交酯和ε-己内酯共聚，通过改变加料方法，使一种单体聚合一段时间后再引入第二种不同的单体，得到的结构是一种二嵌段共聚物，还不能够满足不同工业以及生活用途的需要，因此，将两种聚合物同时加入，然后在金属催化剂的作用下共聚，可以得到具有不同微结构的共聚物，同时改变单体的比例，得到不同物理性能的共聚物。
而早期的共聚一般是烷基铝或烷基锌作为催化剂，在熔融状态下催化丙交酯和ε-己内酯共聚，但这类催化体系下共聚活性较低，获得的共聚物酯交换链节所占比例较高，无规程度也较低(Macromol.Chem.Phys.1996,197,3351-33258)。为了获得更好的催化效果，科研工作者们一直在努力。2005年Mountford报道了胺基二酚类铌配合物可以催化丙交酯和ε-己内酯共聚，聚合采用两步法进行，先聚合ε-己内酯然后加入丙交酯单体可以顺利获得嵌段共聚物。如果聚合顺序颠倒，则无法实现共聚。他们还尝试了一步法同时加入两种单体，聚合一段时间后发现丙交酯完全聚合而ε-己内酯单体没有转化(Inorg.Chem.2005,44,9046-9055)。随后Carpentier课题组报道了爪型胺基酚类钇配合物采用不同的加料顺序也成功获得二嵌段共聚物，但金属钇对于生物体是有毒的。同年，Davidson等人合成了线性Salan配体的锆配合物催化丙交酯和ε-己内酯共聚也得到了二嵌段共聚物，实验发现一旦丙交酯活性聚合物链形成后，ε-己内酯单体就很难再插入链中(Macromolecules 2006,39,7250-7257)。
Darensbourg等人合成的三齿酚亚胺锌配合物也成功地用于丙交酯和ε-己内酯的共聚，在110℃本体聚合条件下，丙交酯和ε-己内酯等量同时加入聚合体系，可获得无规程度较高的共聚物，丙交酯在共聚物链中所占的比例为55％，但是聚合过程中，催化温度较高，以及存在较多的酯交换聚合反应(Macromolecules 2010,43,8880-8886)。
发明内容：
本发明的目的在于公开一种催化剂活性高，聚合方法简单，能获得高分子量的嵌段共聚物或无规共聚物的L-丙交酯和ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法。
本发明采用金属锌配合物催化己内酯和丙交酯的共聚，得到高分子量的嵌段共聚物和无规共聚物，改善单一聚合物在材料性能方面的缺陷，使他们优缺点互补，弥补了聚己内酯熔点较低、硬度不足和降解速度慢，而聚丙交酯对药物的渗透性较差、降解速度太快的缺点，合成的这种生物可降解性共聚材料拓宽了聚合物的应用范围。
本发明的共聚催化剂是β-吡啶烯醇锌配合物，通式如下：
式中R1为H或CH3R2为p-OMeC6H4,tBu,Ph,o-CF3C6H4。
本发明的ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备嵌段共聚物的共聚方法的具体步骤如下：
采用L-丙交酯和ε-己内酯二种单体进行共聚，在氮气保护下，在聚合器中加入甲苯，甲苯加入量是使得总单体的浓度是0.67-0.80mol/L，在聚合器中加入共聚催化剂，先加入一种单体，在80-90℃下聚合反应1-1.5h之后，再加入另一种单体聚合12-13h，最后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出共聚物，在真空干燥箱干燥20-24h，得到ε-己内酯和L-丙交酯的嵌段共聚物。
在嵌段共聚的时，聚合温度优选为90℃，聚合时间优选为第一种单体的聚合时间为1h，第二种单体的聚合反应时间为12h。
在嵌段共聚时，共聚催化剂:L-丙交酯:ε-己内酯的摩尔比例为1:45:55-1:55:45。
本发明的ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备无规共聚物的共聚方法，其特征在于的具体步骤如下：
采用L-丙交酯和ε-己内酯二种单体进行共聚，在氮气保护下，在聚合器中加入甲苯，甲苯加入量是使得总单体的浓度是0.67-0.8mol/L，在聚合器中加入共聚催化剂，同时加入L-丙交酯和ε-己内酯，在90-100℃聚合18-24h，然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，在真空干燥箱干燥20-24h，得到ε-己内酯和L-丙交酯的无规共聚物。
在无规共聚的时候，聚合温度优选为90℃，聚合时间优选为24h。
如上所述在共聚催化剂：L-丙交酯：ε-己内酯的的摩尔比为1:25:75-1:75:25。
本发明的优点如下：
使用的共聚催化剂为锌配合物，其中锌元素是人体的微量元素，是无毒无污染的，催化活性较高，可以高效的催化L-丙交酯和ε-己内酯的共聚。可获得较高分子量的共聚物，共聚物的分子量最大可达到20136g/mol，共聚物可以弥补单一聚合物的缺点，聚己内酯熔点较低、降解速度慢，而聚丙交酯对药物的渗透性较差、降解速度太快的缺点，因此形成共聚物之后，优点互补，拓宽了聚合物的应用范围。
附图说明
图1：实施例2中催化剂1催化得到的PCL嵌段PLLA共聚物的DSC曲线，是由差示扫描量热仪对共聚物进行分析测试所得。
图2：实施例2中催化剂1催化得到的PCL嵌段PLLA共聚物的13C NMR图谱。通过核磁共振分析确定形成PCL嵌段PLLA共聚物。
图3：实施例4中催化剂1催化得到的PLLA嵌段PCL共聚物的DSC曲线。是由差示扫描量热仪对共聚物进行分析测试所得。
图4：实施例4中催化剂1催化得到的PLLA嵌段PCL共聚物的13C NMR图谱。通过核磁共振分析确定形成PLLA嵌段PCL共聚物。
图5：实施例6-10中催化剂1催化不同比例的ε-己内酯和L-己内酯得到无规共聚物(PCL-ran-PLA)的DSC曲线。是由差示扫描量热仪对聚合物进行分析测试所得。
具体实施方式
β-吡啶烯醇锌配合物共聚催化剂的合成按照专利(20141026237.X)中公开的方法进行合成。具体合成方法是在氮气氛围下，用注射器取配体(0.37g，2.79mmol)加入反应瓶中，向配体中加入20mL正己烷溶剂,充分搅拌溶解，并取二乙基锌2.79mL(1M，2.79mmol)用正己烷溶解。在0℃下将配体的正己烷溶液缓慢滴加到二乙基锌溶液中，出现沉淀，冰浴反应半小时后恢复至室温搅拌反应3h，得到淡黄色浊液，静置反应过夜后上层为接近无色溶液，下层为淡黄色固体，过滤掉上层清液，真空除去溶剂得到淡黄色金属锌配合物。
实施例1
在氮气保护下，在聚合器中加入0.048mmol的催化剂1，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入ε-己内酯(0.493g,4.32mmol)，在90℃下反应1h之后，再加入L-丙交酯(0.761g,5.28mmol)聚合12h，然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出共聚物，形成PCL嵌段PLLA共聚物。真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：96％，L-丙交酯转化率：95％，Mn＝18214g/mol，分子量分布PDI＝1.32。聚合物的熔点为：50.6℃和166.1℃。
实施例2
在氮气保护下，在聚合器中加入0.048mmol的催化剂1，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入ε-己内酯(0.548g,4.80mmol)，在90℃下反应1h之后，再加入L-丙交酯(0.691g,4.80mmol)聚合12h，然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出共聚物，形成PCL嵌段PLLA共聚物。真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：97％，L-丙交酯转化率：99％，Mn＝19518g/mol，分子量分布PDI＝1.30。聚合物的熔点为：51.6℃和164.2℃(图1)。
实施例3
在氮气保护下，在聚合器中加入0.048mmol的催化剂1，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入ε-己内酯(0.602g,5.28mmol)，在90℃下反应1h之后，再加入L-丙交酯(0.622g,4.32mmol)聚合12h，然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出共聚物，形成PCL嵌段PLLA共聚物。真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：97％，L-丙交酯转化率：99％，Mn＝19047g/mol，分子量分布PDI＝1.31。聚合物的熔点为：52.4℃和163.7℃。
实施例4
在氮气保护下，在聚合器中加入0.048mmol的催化剂1，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.691g,4.80mmol)，在90℃下反应1h之后，再加入ε-己内酯(0.548g,4.80mmol)聚合12h，然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出共聚物，形成PLLA嵌段PCL共聚物。真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率:20％，丙交酯转化率99％，Mn＝20136g/mol，分子量分布PDI＝1.31。聚合物的熔点为：42.5℃和172.0℃(图2)。
实施例5
在氮气保护下，在聚合器中加入0.048mmol的催化剂1，加入17.2mL的甲苯，在聚合体系中加入ε-己内酯(0.548g,4.80mmol)，在80℃下反应1.5h之后，再加入L-丙交酯(0.691g,4.80mmol)聚合13h，然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出共聚物，形成PCL嵌段PLLA共聚物。真空干燥箱干燥20h。ε-己内酯转化率：96％，L-丙交酯转化率：99％，Mn＝18562g/mol，分子量分布PDI＝1.40。聚合物的熔点为：51.0℃和163.9℃。
实施例6
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂1加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.346g，2.40mmol)和ε-己内酯(0.822g，7.20mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯、ε-己内酯和催化剂的摩尔比为25:75:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：87％,L-丙交酯转化率：98％，Mn＝12819g/mol，分子量分布PDI＝1.47。聚合物的玻璃化温度为：-41℃，如图5(a)。
实施例7
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂1加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.553g，3.84mmol)和ε-己内酯(0.657g，5.76mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯、ε-己内酯和催化剂的摩尔比为40:60:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：89％，L-丙交酯转化率：99％，Mn＝13462g/mol，分子量分布PDI＝1.59。聚合物的玻璃化温度为：-17℃，如图5(b)。
实施例8
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂1加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.691g，4.80mmol)和ε-己内酯(0.548g,4.80mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯、ε-己内酯和催化剂的摩尔比为50:50:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：91％，L-丙交酯转化率：99％，Mn＝12831g/mol，分子量分布PDI＝1.47。聚合物的玻璃化温度为：-5℃，如图5(c)。
实施例9
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂1加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.830g，5.76mmol)和ε-己内酯(0.438g，3.84mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯和ε-己内酯的的摩尔比为60:40:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：89％,L-丙交酯转化率：98％，Mn＝14578g/mol，分子量分布PDI＝1.62。聚合物的玻璃化温度为：10℃，如图5(d)。
实施例10
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂1加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(1.038g，7.20mmol)和ε-己内酯(0.274g，2.40mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯和ε-己内酯的的摩尔比为75:25:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：96％，L-丙交酯转化率：98％，Mn＝17654g/mol，分子量分布PDI＝1.54。聚合物的玻璃化温度为：37℃，如图5(e)。
实施例11
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂1加入到聚合器中，加入17.2mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.691g，4.80mmol)和ε-己内酯(0.548g,4.80mmol)，100℃聚合18h，即L-丙交酯、ε-己内酯和催化剂的摩尔比为50:50:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥20h。ε-己内酯转化率:80％，L-丙交酯转化率:81％，Mn＝9764g/mol，分子量分布PDI＝1.33。聚合物的玻璃化温度为：-4℃。
实施例12
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂2加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.691g，4.80mmol)和ε-己内酯(0.548g，4.80mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯、ε-己内酯和催化剂的摩尔比为50:50:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：5％，L-丙交酯转化率：98％，Mn＝8141g/mol，分子量分布PDI＝1.25。
实施例13
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂3加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.691g，4.80mmol)和ε-己内酯(0.548g，4.80mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯、ε-己内酯和催化剂的摩尔比为50:50:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：37％，L-丙交酯转化率：99％，Mn＝12319g/mol，分子量分布PDI＝1.86。聚合物的玻璃化温度为：25℃。
实施例14
在氮气保护下，称取0.048mmol的催化剂4加入到聚合器中，加入14.4mL的甲苯，在聚合体系中加入L-丙交酯(0.691g,4.80mmol)和ε-己内酯(0.548g,4.80mmol)，90℃聚合24h，即L-丙交酯、ε-己内酯和催化剂的摩尔比为50:50:1。然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析处无规共聚物，真空干燥箱干燥24h。ε-己内酯转化率：3％，L-丙交酯转化率：98％，Mn＝8430g/mol，分子量分布PDI＝1.32。

Claims (7)

1.一种ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂，其特征在于聚催化剂是β-吡啶烯醇锌配合物，通式如下：
式中R1为H或CH3，R2为p-OMeC6H4、tBu、Ph或o-CF3C6H4。
2.如权利要求1所述一种ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备嵌段共聚物的共聚方法，其特征在于包括如下步骤：
采用L-丙交酯和ε-己内酯二种单体进行共聚，在氮气保护下，在聚合器中加入甲苯，甲苯加入量是使得总单体的浓度是0.67-0.80mol/L，在聚合器中加入共聚催化剂，先加入一种单体，在80-90℃下聚合反应1-1.5h之后，再加入另一种单体聚合12-13h，最后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出共聚物，在真空干燥箱干燥20-24h，得到ε-己内酯和L-丙交酯的嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述一种ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备嵌段共聚物的共聚方法，其特征在于在嵌段共聚时，聚合温度为90℃，第一种单体的聚合时间为1h，第二种单体的聚合反应时间为12h。
4.如权利要求2所述一种ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备嵌段共聚物的共聚方法，其特征在于在嵌段共聚时，共聚催化剂:L-丙交酯:ε-己内酯的摩尔比例为1:45:55-1:55:45。
5.如权利要求1所述一种ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备无规共聚物的共聚方法，其特征在于包括如下步骤：
采用L-丙交酯和ε-己内酯二种单体进行共聚，在氮气保护下，在聚合器中加入甲苯，甲苯加入量是使得总单体的浓度是0.67-0.8mol/L，在聚合器中加入共聚催化剂，同时加入L-丙交酯和ε-己内酯，在90-100℃聚合18-24h，然后加入冰醋酸进行猝灭，最后用甲醇析出无规共聚物，在真空干燥箱干燥20-24h，得到ε-己内酯和L-丙交酯的无规共聚物。
6.如权利要求5所述一种ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备无规共聚物的共聚方法，其特征在于聚合温度为90℃，聚合时间为24h。
7.如权利要求5所述一种ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂用于制备无规共聚物的共聚方法，其特征在于所述共聚催化剂：L-丙交酯：ε-己内酯的摩尔比为1:25:75-1:75:25。
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