CN110408015A - 一种阻燃聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚酯多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚酯多元醇，包括不饱和聚酯多元醇85‑98份、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物1.5‑15份、催化剂0.002‑0.01份和阻聚剂0.0002‑0.001份。本发明方法得到的阻燃聚酯多元醇阻燃组分通过化学键与多元醇分子链键接，可通过配方调整获得不同阻燃组分含量的阻燃聚酯多元醇，在后续使用中不存在阻燃组分迁移析出的问题。其制备方法反应条件温和、工艺简单、转化率高，并可通过配方调整制备饱和阻燃聚酯多元醇或不饱和聚酯多元醇，对聚氨酯材料领域的应用具有更高的适用性。本发明阻燃聚酯多元醇具有无卤、低烟、低毒、不迁移析出、阻燃性能高效等特性，可应用于聚氨酯硬泡、聚氨酯胶黏剂、热塑性聚氨酯弹性体等聚氨酯材料。

Description

一种阻燃聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料的合成，尤其涉及一种阻燃聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
不饱和多元醇是指脂肪族聚酯分子结构中包含非芳香族的不饱和碳氢链，其分子主链结构中除含有酯基外，还包含碳碳双键等不饱和键，因此其具有独特的不饱和键的特性。不饱和脂肪族聚酯多元醇大多由饱和的二元酸与过量的不饱和的二元醇或者有不饱和二元酸与过量的饱和的二元醇经过缩聚反应制得的有一定分子量的线型高分子化合物。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是新型的阻燃剂中间体，其结构中含有磷氢键，对烯烃等极具反应活性，可反应生成许多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。
反应性阻燃聚酯多元醇一般通过阻燃性共聚酯组分参与多元醇的酯化缩聚反应，这种方法合成工艺较为复杂，阻燃剂组分的含量较少，阻燃效果较差；通过外加阻燃剂的方式改进聚氨酯材料的阻燃性能，一般需要加入较大比例的阻燃剂，不仅存在阻燃剂迁移析出影响阻燃效果的问题，而且阻燃剂后期加入对聚氨酯材料本身的性能有较大的影响，此外，对于基于DOPO的阻燃多元醇有研究采用不饱和酸与DOPO反应再将反应物与醇进行酯化制备，这种路线存在DOPO水解、DOPO与不饱和酸反应产物羧基反应活性低不易酯化、酸值高等问题，制备阻燃多元醇和基于此阻燃多元醇制备聚氨酯材料的可行性差，因此开发一种高性能的反应性阻燃聚酯多元醇是非常必要的。
发明内容
本发明针对反应性阻燃聚酯多元醇不易酯化、酸值高以及阻燃剂易迁移析出的问题，提供一种阻燃聚酯多元醇及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种阻燃聚酯多元醇，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：不饱和聚酯多元醇85-98份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物1.5-15份、催化剂0.002-0.01份和阻聚剂0.0002-0.001份。
其中，所述不饱和聚酯多元醇羟值为40-110mgKOH/g，酸值为2.1-3.6mgKOH/g，分子量为1000-3000g/mol，双键摩尔含量17.8-52.4％，为聚己二酸-亚甲基丁二酸—丁二醇酯多元醇、聚癸二酸-亚甲基丁二酸-乙二醇酯多元醇、聚己二酸-顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇、聚顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇或聚反丁烯二酸-己二醇酯多元醇多元醇中的一种。所述不饱和多元醇中的不饱和碳碳双键的摩尔分数含量为5-60％。所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与所述不饱和聚酯多元醇中双键的摩尔比例为0.5-1.05:1。所述催化剂为铂、铑或钯中的一种或多种。所述阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、联苯三酚、甲基对苯二酚、对苯醌、氢醌、甲苯氢醌或三叔丁基氢醌中的一种或多种。
本发明和涉及上述阻燃聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：按重量份称取各组分，将不饱和聚酯多元醇加入反应器中，升温至90-120℃后在-0.09～-0.1MPa的真空度下脱水3-5h，检测水分含量低于200ppm后加入阻聚剂，升温至120-150℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入催化剂，反应4-10h，离心过滤，得到阻燃聚酯多元醇
本发明的有益效果是：本发明方法得到的阻燃聚酯多元醇阻燃组分通过化学键与多元醇分子链键接，可通过配方调整获得不同阻燃组分含量的阻燃聚酯多元醇，在后续使用中不存在阻燃组分迁移析出的问题。其制备方法反应条件温和、工艺简单、转化率高，并可通过配方调整制备饱和阻燃聚酯多元醇或不饱和聚酯多元醇，对聚氨酯材料领域的应用具有更高的适用性。本发明阻燃聚酯多元醇具有无卤、低烟、低毒、不迁移析出、阻燃性能高效等特性，可应用于聚氨酯硬泡、聚氨酯胶黏剂、热塑性聚氨酯弹性体等聚氨酯材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得阻燃聚酯多元醇的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种阻燃聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：取聚己二酸-亚甲基丁二酸—丁二醇酯多元醇(羟值为57.8mgKOH/g,酸值3.2mgKOH/g,分子量1941g/mol，双键摩尔含量17.8％)500g投入反应器中，升温至100℃抽真空至-0.096MPa，脱水处理4h检测水分含量为150ppm，向其他加入阻聚剂对苯二酚0.1g，搅拌均匀后升温至125℃加入10g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入氯铂酸催化剂1g，反应6.5h，降温后离心处理得到阻燃聚酯多元醇。
实施例2
一种阻燃聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：取聚癸二酸-亚甲基丁二酸-乙二醇酯多元醇(羟值为40.0mgKOH/g,酸值3.6mgKOH/g,分子量2805g/mol，双键摩尔含量26.5％)800g投入反应器中，升温至110℃抽真空至-0.095MPa，脱水处理5h检测水分含量为140ppm，向其他加入阻聚剂三叔丁基醌0.15g，搅拌均匀后升温至130℃加入16.65g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入氯铂酸催化剂1.2g，反应5.5h，降温后离心处理得到阻燃聚酯多元醇。
实施例3
一种阻燃聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：取聚己二酸-顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇(羟值为65mgKOH/g,酸值4.3mgKOH/g,分子量1726g/mol，双键摩尔含量34.3％)600g投入反应器中，升温至105℃抽真空至-0.098MPa，脱水处理5h检测水分含量为139ppm，向其他加入阻聚剂对苯二酚0.19g，搅拌均匀后升温至135℃加入25.75g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入氯铂酸催化剂1.15g，反应8h，降温后离心处理得到阻燃聚酯多元醇。
实施例4
一种阻燃聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：取聚顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇(羟值为80mgKOH/g,酸值3.3mgKOH/g,分子量1346g/mol，双键摩尔含量52.4％)400g投入反应器中，升温至120℃抽真空至-0.1MPa，脱水处理3h检测水分含量为135ppm，向其他加入阻聚剂对苯二酚0.22g，搅拌均匀后升温至130℃加入33.63g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入氯铂酸催化剂0.95g，反应6h，降温后离心处理得到阻燃聚酯多元醇。
实施例5
一种阻燃聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：取聚反丁烯二酸-己二醇酯多元醇(羟值为110mgKOH/g,酸值2.1mgKOH/g,分子量1000g/mol，双键摩尔含量45.37％)500g投入反应器中，升温至120℃抽真空至-0.1MPa，脱水处理4h检测水分含量为130ppm，向其他加入阻聚剂对苯二酚0.25g，搅拌均匀后升温至135℃加入49g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入氯铂酸催化剂1.0g，反应7h，降温后离心处理得到阻燃聚酯多元醇。
实施例6
一种阻燃聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：取聚己二酸-顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇(羟值为65mgKOH/g,酸值4.3mgKOH/g,分子量1726g/mol，双键摩尔含量34.3％)600g投入反应器中，升温至105℃抽真空至-0.098MPa，脱水处理5h检测水分含量为139ppm，向其他加入阻聚剂对苯二酚0.19g，搅拌均匀后升温至135℃加入18.0g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入氯铂酸催化剂1.15g，反应8h，降温后离心处理得到多元醇中仍含有双键的不饱和阻燃聚酯多元醇。
对比例1
一种聚酯多元醇的制备方法，其步骤为：取100g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、157g乙二醇、230g 1,4-丁二醇，通入氮气排空体系内的空气，升高温度至90℃使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解，然后降温至70℃加入70g马来酸反应6h，然后加入608g己二酸，将体系温度升温至140℃，控制蒸馏头温度95-100℃，在1h内升温至180℃反应3h后加入催化剂钛酸四异丙酯，升温至200℃反应3h后，抽真空至-0.09MPa反应4h后降温。所得多元醇酸值10.5mgKOH/g，羟值51.3mgKOH/g。
将实施例1-6阻燃聚酯多元醇和对比例1聚酯多元醇分别与1,4-丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯按照表1质量百分比例进行聚合反应合成具有阻燃性能的热塑性聚氨酯弹性体。
表1.实施例1-6和对比例1组分占比表
聚酯多元醇/％ 1,4-丁二醇/％ 二苯基甲烷二异氰酸酯/％
实施例1 55 9.89 35.11
实施例2 55 10.46 34.54
实施例3 55 9.70 35.30
实施例4 55 9.19 35.81
实施例5 55 8.40 36.60
实施例6 55 9.70 35.30
对比例1 55 9.72 35.28
对按表1中比例合成的具有阻燃性能的热塑性聚氨酯弹性体进行相关性能检测，结果如表2所示。从表2中指标可以看出，采用本发明实施例1-6所得阻燃聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体物理指标和阻燃性均优于采用现有聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体，且本发明制备的制备的热塑性聚氨酯弹性体未出现迁移析出的现象，对比例方法合成的聚酯多元醇因酸值高影响其与扩链剂和二异氰酸酯的反应，导致力学性能较差，且阻燃效果也一般，析出测试出现严重出粉析出情况。
表2.实施例1-6和对比例1制备的热塑性聚氨酯弹性体性能比较
图1为实施例1所得阻燃聚酯多元醇的红外谱图，从红外谱图中可见，谱图中DOPO中的P-H键(红外特征峰位置为2386cm-1)和不饱和聚酯多元醇中的C＝C键(红外特征峰位置为1635cm-1)均通过反应消失，形成新的化学键，且红外光谱上与普通多元醇相比出现1473cm-1、1154cm-1等特征峰，这些均为DOPO结构的特征峰，证明DOPO通过化学反应键接的方式与聚酯多元醇的分子链相连，基于其合成聚氨酯产品时，作为阻燃剂成分的DOPO结构键接在聚氨酯的分子链上，而不是以填充添加剂的形式游离在体系中，因此不会出现析出现象，使得阻燃效果更持久，且不因析出影响产品外观。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阻燃聚酯多元醇，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
不饱和聚酯多元醇85-98份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物1.5-15份、催化剂0.002-0.01份和阻聚剂0.0002-0.001份。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述不饱和聚酯多元醇羟值为40-110mgKOH/g，酸值为2.1-3.6mgKOH/g，分子量为1000-3000g/mol，双键摩尔含量17.8-52.4％。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述不饱和多元醇中的不饱和碳碳双键的摩尔分数含量为5-60％。
4.根据权利要求3所述的阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述不饱和多元醇为聚己二酸-亚甲基丁二酸—丁二醇酯多元醇、聚癸二酸-亚甲基丁二酸-乙二醇酯多元醇、聚己二酸-顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇、聚顺丁烯二酸-丁二醇酯多元醇或聚反丁烯二酸-己二醇多元醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与所述不饱和聚酯多元醇中双键的摩尔比例为0.5-1.05:1。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述催化剂为铂、铑或钯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、联苯三酚、甲基对苯二酚、对苯醌、氢醌、甲苯氢醌或三叔丁基氢醌中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，其步骤为：按重量份称取各组分，将不饱和聚酯多元醇加入反应器中，升温至90-120℃后在-0.09～-0.1MPa的真空度下脱水3-5h，检测水分含量低于200ppm后加入阻聚剂，升温至120-150℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，分散均匀后加入催化剂，反应4-10h，离心过滤，得到阻燃聚酯多元醇。
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