CN115785418B - 一种聚酯多元醇及其制备方法，及聚氨酯软质泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚酯多元醇及其制备方法，及聚氨酯软质泡沫。所述聚酯多元醇结构式为
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚酯多元醇领域，还涉及阻聚氨酯软泡领域。
背景技术
聚酯多元醇是分子链的末端带两个及以上羟基(-OH)，分子主链含有亚烷基重复单元的聚合物，广泛用聚氨酯软质泡沫、胶黏剂、涂料等领域。
聚氨酯软泡是聚氨酯产品中应用最为广泛的一种多孔聚合材料，主要应用汽车工业、床上用品和家具等领域。聚氨酯软泡根据其多元醇种类的不同分为聚酯型和聚醚型，随着中国汽车工业的发展和产业结构调整的深化，各种特殊性能要求及特殊应用领域软泡的需求量越来越大，特别是对软泡机械强度高、耐油、耐热等性能的要求，使得聚酯型软泡近几年的需求量不断增加，聚酯型软泡具有更好的机械及拉伸强度、织物粘结性强、耐溶剂耐腐蚀的特性，因此被广泛应用于汽车内饰、火焰复合织物、清洁过滤、个体防护等领域。
聚酯多元醇制备过程中，为保障反应效率，需使用有机金属或有机胺类催化剂，催化剂会在后续聚氨酯软泡合成中起到催化作用，不利于后续生产的稳定性和制品的性能，同时金属离子的存在也会导致高分子降解、黄变。与聚醚型软泡相比，聚酯型软泡具有更加均匀细腻的泡孔，不利于发泡过程中热量的散出，会导致发泡过程中存在烧芯的问题，引发燃烧，通过添加阻燃剂可提高其热稳定性和阻燃能力，但添加型阻燃剂在基体中易迁出,影响机械和力学性能。
专利CN104592475A，通过DOPO、二乙醇胺、甲醛制备了一种含氮及磷杂菲结构的二元醇，作为小分子扩链剂与其它多元醇混合，用于制备水性阻燃聚氨酯；专利CN105175777B公布了一种由环氧氯丙烷、醇胺、DOPO制备的端双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂，与聚酯多元醇混合用于制备聚酯型阻燃聚氨酯皮革；专利CN104024266A公布了一种氨基-DOPO衍生物BHDA-DOPO，并将其应用于与多元醇混合制备聚氨酯软泡中。但上述专利制备的端双羟基磷氮阻燃剂，用于制备聚氨酯时均作为小分子扩链剂与其它多元醇混合使用，制品均一性较差，尤其在软泡聚氨酯的制备中，该小分子短链二元醇的加入会导致多元醇平均官能度降低，同时泡沫硬度偏高；同时阻燃剂中氮元素含量较低，燃烧时隔氧及促进碳化层作用降低，阻燃作用受限。
针对上述问题，需要开发一种新型自催化阻燃聚酯多元醇。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚酯多元醇，结构中含有胺基结构可自催化酯化缩聚反应的进行，保障反应效率的同时，可避免对后续聚氨酯软泡合成的影响，有利于后续生产的稳定性和制品的性能。用于制备聚氨酯软泡产品具有良好热稳定性和阻燃性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚酯多元醇，其结构示意式如式1所示：
其中，R1、R2、R3、R相互独立地表示C2-C10烷基，例如-C2H4-、直链或支链-C3H6-、直链或支链-C6H12-等，X为1～15的整数，优选1～7的整数，如1、2、3、4、5、6、7；Y为1～15的整数，优选1～9的整数，如1、2、3、4、5、6、7、8、9。
一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)使9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物和羟甲基脲类化合物反应，生成中间体A/>
2)中间体A、脂肪族二元醇、官能度3以上的小分子多元醇、二元酸进行酯化缩聚反应，获得聚酯多元醇。
所述步骤1)中，9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物和羟甲基脲类化合物的摩尔比为0.83～0.98:1，优选0.91～0.95:1。
优选地，所述羟甲基脲类化合物为N,N-双二羟甲基脲、N,N-双二羟乙基脲、N,N-双二羟丙基脲中的一种或多种。
优选地，步骤1)的反应温度为80～200℃,优选120～170℃。
优选地，步骤1)的反应时间为2～16h，优选4～9h。
优选地，步骤2)中，中间体A与脂肪族二元醇的摩尔比为1:4～10，优选1:5～8。
优选地，步骤2)中，中间体A与脂肪族二元醇的摩尔量和与小分子多元醇的摩尔比为10～30：1，优选15～20：1。
优选地，步骤2)中，中间体A、脂肪族二元醇及小分子多元醇的摩尔量和与二元酸的摩尔比为1.08～1.26:1，优选1.12～1.18:1。
优选地，本发明所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-2,4-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇中的一种或多种。
优选地，本发明所述小分子多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨醇、季戊四醇中的一种或多种。
优选地，本发明所述二元酸选自己二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种。
优选地，步骤2)中酯化缩聚反应，包括以下步骤：常压阶段，反应温度为120～200℃，优选140～190℃，反应时间为3～20h，优选5-8h；真空阶段，反应温度为210～250℃，优选220～240℃，反应压力0.01～3kPa,优选1～2kPa，反应时间4～48h，优选6～12h。
一种本发明所述的阻燃聚酯多元醇的应用，主要用于制备聚氨酯软质泡沫。
一种聚氨酯软质泡沫，包含以下组成：本发明所述的聚酯多元醇80～120质量份，TDI 40～50质量份，水2.4～2.8质量份，硅油1～2质量份，催化剂0.5～1.5质量份。
作为优选的方案，TDI选择万华TDI65。
作为优选的方案，硅油选择赢创B-8300。
作为优选的方案，催化剂选择迈图EF-890。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的方法，首先使9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)与羟甲基脲类化合物反应生成含磷氮元素的二元醇，再与脂肪族二元醇、小分子多元醇、二元酸反应制备聚酯多元醇，原料中胺基结构的存在可以对酯化反应进行自催化，保障反应效率的同时，可避免催化剂残留对后续聚氨酯软泡合成的影响，有利于后续生产的稳定性和制品的性能。
(2)本发明的聚酯多元醇，是一种无卤反应型阻燃聚酯多元醇，环保无毒。磷元素的存在，受热时体系中会生成大量的P0·和HPO·等自由基，它们会捕捉燃烧过程中释放的H·和H0·自由基，从而终止燃烧链式反应；另一方面，它们会与聚合物基体或分解产物反应生成P-O-C键，形成保护的炭层隔绝氧气。氮元素的存在，在受热时提供气源可以使体系膨胀发泡，对炭化层的形成也有促进作用，形成多孔泡沬炭层，具有隔氧、隔热、抑烟等优异效果，大大提高其聚氨酯软泡制品的热稳定性和阻燃能力。
(3)本发明的阻燃聚酯多元醇中，磷氮元素位于多元醇结构主体，与添加型阻燃聚酯多元醇相比，在保障阻燃效果的同时，可避免添加型阻燃剂在基体中易迁出的缺点，保障聚氨酯软泡的机械和力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明方法中用到的化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为化学纯以上。
主要分析检测方法包括：
羟值的测定：参照标准GB/T 12008.3-2009中测试方法。
实施例1
(1)将200g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和120g N,N-双二羟甲基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，氮气保护环境下，搅拌升温至120℃下回流反应9h，降温后经离心、洗涤、干燥，得到中间体A。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δppm，62.5，118.6，119.9，121.1，121.2，121.8，122，125，127.7，129，132.8，136.4，136.6，150.2。
(2)氮气保护下，将33.6g中间体A，49.60g乙二醇，5.53g甘油，125.25g己二酸送入聚酯反应釜中，反应釜逐渐升温至140℃，常压酯化反应5h后，降低反应压力至1kPa，升温至220℃，真空反应12h，降温出料，获得聚酯多元醇产品,测试羟值66.2mgKOH/g。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δppm，40.2，40.5，62.5，65.9,78.6，85.4，118.8，119.9，121.1，121.8，122，125，127.7，129，132.8，136.4，136.6，150.2，168.1。
实施例2
(1)将196.6g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和148g N,N-双二羟乙基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，氮气保护环境下，搅拌升温至130℃下回流反应8h，降温后经离心、洗涤、干燥，得到中间体A。
(2)氮气保护下，将36.4g中间体A，53g二乙二醇，2.76g甘油，79.98g己二酸送入聚酯反应釜中，反应釜逐渐升温至145℃，常压酯化反应6.5h后，降低反应压力至1.3kPa，升温至225℃，真空反应8h，降温出料，获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.9mgKOH/g。
实施例3
(1)将205.2g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和176g N,N-双二羟丙基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，氮气保护环境下，搅拌升温至145℃下回流反应7h，降温后经离心、洗涤、干燥，得到中间体A。
(2)氮气保护下，将39.2g中间体A，49.4g丙二醇，5.75g三羟甲基丙烷，99.52g邻苯二甲酸送入聚酯反应釜中，反应釜逐渐升温至165℃，常压酯化反应7h后，降低反应压力至1.5kPa，升温至230℃，真空反应9h，降温出料，获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.4mgKOH/g。
实施例4
(1)将200g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和120g N,N-双二羟甲基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，氮气保护环境下，搅拌升温至170℃下回流反应4h，降温后经离心、洗涤、干燥，得到中间体A。
(2)氮气保护下，将33.6g中间体A，72.1g 1,4-丁二醇，7.2g三羟甲基乙烷，142.53g对苯二甲酸送入聚酯反应釜中，反应釜逐渐升温至180℃，常压酯化反应8h后，降低反应压力至1.6kPa，升温至235℃，真空反应10h，降温出料，获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.7mgKOH/g。
实施例5
(1)将196.6g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和148g N,N-双二羟乙基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中，氮气保护环境下，搅拌升温至150℃下回流反应6.5h，降温后经离心、洗涤、干燥，得到中间体A。
(2)氮气保护下，将36.4g中间体A，52.08g 1,5-戊二醇，4.03g三羟甲基丙烷，70.6g戊二酸送入聚酯反应釜中，反应釜逐渐升温至190℃，常压酯化反应6h后，降低反应压力至2kPa，升温至240℃，真空反应6h，降温出料，获得聚酯多元醇产品,测试羟值66.6mgKOH/g。
对比例1
氮气保护下，将49.6g乙二醇，5.53g甘油，112.11g己二酸送入聚酯反应釜中，反应釜逐渐升温至140℃，常压酯化反应5h后，降低反应压力至1kPa，升温至220℃，真空反应12h，降温出料，获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.2mgKOH/g。
对比例2
氮气保护下，将49.6g乙二醇，5.53g甘油，112.11g己二酸，辛酸二丁基锡0.5g，送入聚酯反应釜中，反应釜逐渐升温至140℃，常压酯化反应5h后，降低反应压力至1kPa，升温至220℃，真空反应12h，降温出料，获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.7mgKOH/g。
对比例3
将对比例2制备的聚酯多元醇产品添加100g，添加15g磷酸三乙酯、5g三氯异丙基磷酸酯，升温至120℃后搅拌均匀，降温后出料，制得添加型阻燃聚酯多元醇。
对各实施例1和对比例1、2制备的聚酯多元醇真空反应4h样品测试酸值，结果如表1所示：
表1、聚酯多元醇酸值(反应程度)测试
| 样品 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 酸值mgKOH/g | 2.12 | 8.36 | 3.26 |
将上述实施例和对比实施例制备的聚酯多元醇，按照以下配比，聚酯:100份,万华TDI65:45份，水:2.6份,硅油B-8300:1.5份，迈图EF-890：1份进行发泡。
对上述制备的系列聚氨酯软泡产品进行机械及阻燃性能测试，结果如下表2所示。
表2、聚氨酯性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种聚酯多元醇，其结构示意式如式1所示：
其中，R1、R2、R3、R相互独立地表示C2-C10烷基，X为1～15的整数；Y为1～15的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，R1、R2、R3、R相互独立地表示-C2H4-、直链或支链-C3H6-、直链或支链-C6H12-，X为1～7的整数；Y为1～9的整数。
3.一种权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)使9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物和羟甲基脲类化合物反应，生成中间体A/>
2)中间体A、脂肪族二元醇、官能度3以上的小分子多元醇、二元酸进行酯化缩聚反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物和羟甲基脲类化合物的摩尔比为0.83～0.98:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物和羟甲基脲类化合物的摩尔比为0.91～0.95:1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羟甲基脲类化合物为N,N-双二羟甲基脲、N,N-双二羟乙基脲、N,N-双二羟丙基脲中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为80～200℃；反应时间为2～16h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应温度为120～170℃；反应时间为4～9h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-2,4-戊二醇、新戊二醇中的一种或多种；中间体A与脂肪族二元醇的摩尔比为1:4～10。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，中间体A与脂肪族二元醇的摩尔比为1:5～8。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述小分子多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨醇、季戊四醇中的一种或多种；中间体A与脂肪族二元醇的摩尔量和与小分子多元醇的摩尔比为10～30：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，中间体A与脂肪族二元醇的摩尔量和与小分子多元醇的摩尔比为15～20：1。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述二元酸选自己二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种；中间体A、脂肪族二元醇及小分子多元醇的摩尔量和与二元酸的摩尔比为1.08～1.26:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，中间体A、脂肪族二元醇及小分子多元醇的摩尔量和与二元酸的摩尔比为1.12～1.18:1。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中酯化缩聚反应，包括以下步骤：常压阶段，反应温度为120～200℃，反应时间为3～20h；真空阶段，反应温度为210～250℃，反应压力0.01～3kPa，反应时间4～48h。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中酯化缩聚反应，包括以下步骤：常压阶段，反应温度为140～190℃，反应时间为5-8h；真空阶段，反应温度为220～240℃，反应压力1～2kPa，反应时间6～12h。
17.一种聚氨酯软质泡沫，包含权利要求1或2所述的聚酯多元醇或权利要求3-16任一项所述的方法制备的聚酯多元醇。
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