CN115785418A - 一种聚酯多元醇及其制备方法,及聚氨酯软质泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚酯多元醇及其制备方法,及聚氨酯软质泡沫。所述聚酯多元醇结构式为
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚酯多元醇领域,还涉及阻聚氨酯软泡领域。
背景技术
聚酯多元醇是分子链的末端带两个及以上羟基(-OH),分子主链含有亚烷基重复单元的聚合物,广泛用聚氨酯软质泡沫、胶黏剂、涂料等领域。
聚氨酯软泡是聚氨酯产品中应用最为广泛的一种多孔聚合材料,主要应用汽车工业、床上用品和家具等领域。聚氨酯软泡根据其多元醇种类的不同分为聚酯型和聚醚型,随着中国汽车工业的发展和产业结构调整的深化,各种特殊性能要求及特殊应用领域软泡的需求量越来越大,特别是对软泡机械强度高、耐油、耐热等性能的要求,使得聚酯型软泡近几年的需求量不断增加,聚酯型软泡具有更好的机械及拉伸强度、织物粘结性强、耐溶剂耐腐蚀的特性,因此被广泛应用于汽车内饰、火焰复合织物、清洁过滤、个体防护等领域。
聚酯多元醇制备过程中,为保障反应效率,需使用有机金属或有机胺类催化剂,催化剂会在后续聚氨酯软泡合成中起到催化作用,不利于后续生产的稳定性和制品的性能,同时金属离子的存在也会导致高分子降解、黄变。与聚醚型软泡相比,聚酯型软泡具有更加均匀细腻的泡孔,不利于发泡过程中热量的散出,会导致发泡过程中存在烧芯的问题,引发燃烧,通过添加阻燃剂可提高其热稳定性和阻燃能力,但添加型阻燃剂在基体中易迁出,影响机械和力学性能。
专利CN104592475A,通过DOPO、二乙醇胺、甲醛制备了一种含氮及磷杂菲结构的二元醇,作为小分子扩链剂与其它多元醇混合,用于制备水性阻燃聚氨酯;专利CN105175777B公布了一种由环氧氯丙烷、醇胺、DOPO制备的端双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂,与聚酯多元醇混合用于制备聚酯型阻燃聚氨酯皮革;专利CN104024266A公布了一种氨基-DOPO衍生物BHDA-DOPO,并将其应用于与多元醇混合制备聚氨酯软泡中。但上述专利制备的端双羟基磷氮阻燃剂,用于制备聚氨酯时均作为小分子扩链剂与其它多元醇混合使用,制品均一性较差,尤其在软泡聚氨酯的制备中,该小分子短链二元醇的加入会导致多元醇平均官能度降低,同时泡沫硬度偏高;同时阻燃剂中氮元素含量较低,燃烧时隔氧及促进碳化层作用降低,阻燃作用受限。
针对上述问题,需要开发一种新型自催化阻燃聚酯多元醇。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种聚酯多元醇,结构中含有胺基结构可自催化酯化缩聚反应的进行,保障反应效率的同时,可避免对后续聚氨酯软泡合成的影响,有利于后续生产的稳定性和制品的性能。用于制备聚氨酯软泡产品具有良好热稳定性和阻燃性能。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种聚酯多元醇,其结构示意式如式1所示:
其中,R1、R2、R3、R相互独立地表示C2-C10烷基,例如-C2H4-、直链或支链-C3H6-、直链或支链-C6H12-等,X为1~15的整数,优选1~7的整数,如1、2、3、4、5、6、7;Y为1~15的整数,优选1~9的整数,如1、2、3、4、5、6、7、8、9。
一种聚酯多元醇的制备方法,包括以下步骤:
2)中间体A、脂肪族二元醇、官能度3以上的小分子多元醇、二元酸进行酯化缩聚反应,获得聚酯多元醇。
所述步骤1)中,9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物和羟甲基脲类化合物的摩尔比为0.83~0.98:1,优选0.91~0.95:1。
优选地,所述羟甲基脲类化合物为N,N-双二羟甲基脲、N,N-双二羟乙基脲、N,N-双二羟丙基脲中的一种或多种。
优选地,步骤1)的反应温度为80~200℃,优选120~170℃。
优选地,步骤1)的反应时间为2~16h,优选4~9h。
优选地,步骤2)中,中间体A与脂肪族二元醇的摩尔比为1:4~10,优选1:5~8。
优选地,步骤2)中,中间体A与脂肪族二元醇的摩尔量和与小分子多元醇的摩尔比为10~30:1,优选15~20:1。
优选地,步骤2)中,中间体A、脂肪族二元醇及小分子多元醇的摩尔量和与二元酸的摩尔比为1.08~1.26:1,优选1.12~1.18:1。
优选地,本发明所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇,1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-2,4-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇中的一种或多种。
优选地,本发明所述小分子多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨醇、季戊四醇中的一种或多种。
优选地,本发明所述二元酸选自己二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种。
优选地,步骤2)中酯化缩聚反应,包括以下步骤:常压阶段,反应温度为120~200℃,优选140~190℃,反应时间为3~20h,优选5-8h;真空阶段,反应温度为210~250℃,优选220~240℃,反应压力0.01~3kPa,优选1~2kPa,反应时间4~48h,优选6~12h。
一种本发明所述的阻燃聚酯多元醇的应用,主要用于制备聚氨酯软质泡沫。
一种聚氨酯软质泡沫,包含以下组成:本发明所述的聚酯多元醇80~120质量份,TDI 40~50质量份,水2.4~2.8质量份,硅油1~2质量份,催化剂0.5~1.5质量份。
作为优选的方案,TDI选择万华TDI65。
作为优选的方案,硅油选择赢创B-8300。
作为优选的方案,催化剂选择迈图EF-890。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明的方法,首先使9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)与羟甲基脲类化合物反应生成含磷氮元素的二元醇,再与脂肪族二元醇、小分子多元醇、二元酸反应制备聚酯多元醇,原料中胺基结构的存在可以对酯化反应进行自催化,保障反应效率的同时,可避免催化剂残留对后续聚氨酯软泡合成的影响,有利于后续生产的稳定性和制品的性能。
(2)本发明的聚酯多元醇,是一种无卤反应型阻燃聚酯多元醇,环保无毒。磷元素的存在,受热时体系中会生成大量的P0·和HPO·等自由基,它们会捕捉燃烧过程中释放的H·和H0·自由基,从而终止燃烧链式反应;另一方面,它们会与聚合物基体或分解产物反应生成P-O-C键,形成保护的炭层隔绝氧气。氮元素的存在,在受热时提供气源可以使体系膨胀发泡,对炭化层的形成也有促进作用,形成多孔泡沬炭层,具有隔氧、隔热、抑烟等优异效果,大大提高其聚氨酯软泡制品的热稳定性和阻燃能力。
(3)本发明的阻燃聚酯多元醇中,磷氮元素位于多元醇结构主体,与添加型阻燃聚酯多元醇相比,在保障阻燃效果的同时,可避免添加型阻燃剂在基体中易迁出的缺点,保障聚氨酯软泡的机械和力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
本发明方法中用到的化学试剂,均采用本领域常规试剂,纯度为化学纯以上。
主要分析检测方法包括:
羟值的测定:参照标准GB/T 12008.3-2009中测试方法。
实施例1
(1)将200g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和120g N,N-双二羟甲基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中,氮气保护环境下,搅拌升温至120℃下回流反应9h,降温后经离心、洗涤、干燥,得到中间体A。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δppm,62.5,118.6,119.9,121.1,121.2,121.8,122,125,127.7,129,132.8,136.4,136.6,150.2。
(2)氮气保护下,将33.6g中间体A,49.60g乙二醇,5.53g甘油,125.25g己二酸送入聚酯反应釜中,反应釜逐渐升温至140℃,常压酯化反应5h后,降低反应压力至1kPa,升温至220℃,真空反应12h,降温出料,获得聚酯多元醇产品,测试羟值66.2mgKOH/g。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δppm,40.2,40.5,62.5,65.9,78.6,85.4,118.8,119.9,121.1,121.8,122,125,127.7,129,132.8,136.4,136.6,150.2,168.1。
实施例2
(1)将196.6g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和148g N,N-双二羟乙基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中,氮气保护环境下,搅拌升温至130℃下回流反应8h,降温后经离心、洗涤、干燥,得到中间体A。
(2)氮气保护下,将36.4g中间体A,53g二乙二醇,2.76g甘油,79.98g己二酸送入聚酯反应釜中,反应釜逐渐升温至145℃,常压酯化反应6.5h后,降低反应压力至1.3kPa,升温至225℃,真空反应8h,降温出料,获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.9mgKOH/g。
实施例3
(1)将205.2g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和176g N,N-双二羟丙基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中,氮气保护环境下,搅拌升温至145℃下回流反应7h,降温后经离心、洗涤、干燥,得到中间体A。
(2)氮气保护下,将39.2g中间体A,49.4g丙二醇,5.75g三羟甲基丙烷,99.52g邻苯二甲酸送入聚酯反应釜中,反应釜逐渐升温至165℃,常压酯化反应7h后,降低反应压力至1.5kPa,升温至230℃,真空反应9h,降温出料,获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.4mgKOH/g。
实施例4
(1)将200g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和120g N,N-双二羟甲基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中,氮气保护环境下,搅拌升温至170℃下回流反应4h,降温后经离心、洗涤、干燥,得到中间体A。
(2)氮气保护下,将33.6g中间体A,72.1g 1,4-丁二醇,7.2g三羟甲基乙烷,142.53g对苯二甲酸送入聚酯反应釜中,反应釜逐渐升温至180℃,常压酯化反应8h后,降低反应压力至1.6kPa,升温至235℃,真空反应10h,降温出料,获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.7mgKOH/g。
实施例5
(1)将196.6g 9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和148g N,N-双二羟乙基脲加入盛有1000g二甲基甲酰胺溶液的反应容器中,氮气保护环境下,搅拌升温至150℃下回流反应6.5h,降温后经离心、洗涤、干燥,得到中间体A。
(2)氮气保护下,将36.4g中间体A,52.08g 1,5-戊二醇,4.03g三羟甲基丙烷,70.6g戊二酸送入聚酯反应釜中,反应釜逐渐升温至190℃,常压酯化反应6h后,降低反应压力至2kPa,升温至240℃,真空反应6h,降温出料,获得聚酯多元醇产品,测试羟值66.6mgKOH/g。
对比例1
氮气保护下,将49.6g乙二醇,5.53g甘油,112.11g己二酸送入聚酯反应釜中,反应釜逐渐升温至140℃,常压酯化反应5h后,降低反应压力至1kPa,升温至220℃,真空反应12h,降温出料,获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.2mgKOH/g。
对比例2
氮气保护下,将49.6g乙二醇,5.53g甘油,112.11g己二酸,辛酸二丁基锡0.5g,送入聚酯反应釜中,反应釜逐渐升温至140℃,常压酯化反应5h后,降低反应压力至1kPa,升温至220℃,真空反应12h,降温出料,获得聚酯多元醇产品,测试羟值65.7mgKOH/g。
对比例3
将对比例2制备的聚酯多元醇产品添加100g,添加15g磷酸三乙酯、5g三氯异丙基磷酸酯,升温至120℃后搅拌均匀,降温后出料,制得添加型阻燃聚酯多元醇。
对各实施例1和对比例1、2制备的聚酯多元醇真空反应4h样品测试酸值,结果如表1所示:
表1、聚酯多元醇酸值(反应程度)测试
样品 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
酸值mgKOH/g | 2.12 | 8.36 | 3.26 |
将上述实施例和对比实施例制备的聚酯多元醇,按照以下配比,聚酯:100份,万华TDI65:45份,水:2.6份,硅油B-8300:1.5份,迈图EF-890:1份进行发泡。
对上述制备的系列聚氨酯软泡产品进行机械及阻燃性能测试,结果如下表2所示。
表2、聚氨酯性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中,9,10-二氢-9-杂氧-10-膦菲-10-氧化物和羟甲基脲类化合物的摩尔比为0.83~0.98:1,优选0.91~0.95:1。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述羟甲基脲类化合物为N,N-双二羟甲基脲、N,N-双二羟乙基脲、N,N-双二羟丙基脲中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤1)的反应温度为80~200℃,优选120~170℃;反应时间为2~16h,优选4~9h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中,所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇,1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-2,4-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇中的一种或多种;中间体A与脂肪族二元醇的摩尔比为1:4~10,优选1:5~8。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中,所述小分子多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨醇、季戊四醇中的一种或多种;中间体A与脂肪族二元醇的摩尔量和与小分子多元醇的摩尔比为10~30:1,优选15~20:1。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中,所述二元酸选自己二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种;中间体A、脂肪族二元醇及小分子多元醇的摩尔量和与二元酸的摩尔比为1.08~1.26:1,优选1.12~1.18:1。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中酯化缩聚反应,包括以下步骤:常压阶段,反应温度为120~200℃,优选140~190℃,反应时间为3~20h,优选5-8h;真空阶段,反应温度为210~250℃,优选220~240℃,反应压力0.01~3kPa,优选1~2kPa,反应时间4~48h,优选6~12h。
10.一种聚氨酯软质泡沫,包含权利要求1所述的聚酯多元醇或权利要求2-9任一项所述的方法制备的聚酯多元醇。
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