CN111533895B - 一种含硅聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

一种含硅聚酯多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含硅聚酯多元醇及其制备方法，所述含硅聚酯多元醇由单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷通过加成反应制备含硅引发剂；然后将含硅引发剂和内酯单体进行开环聚合反应。所得的聚酯多元醇具有良好的耐热性、阻燃性等优点，并且与多元醇和异氰酸酯互溶性好。

Description

一种含硅聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯多元醇领域，尤其涉及一种含硅聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
聚己内酯等聚酯具有良好的柔韧性、耐候性、耐溶剂和耐化学品性能，其低分子量聚合物被广泛应用于聚氨酯涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体领域，其高分子量聚合物可作为热塑料材料，应用在工业和生活的诸多领域。但这类聚酯在耐热性能、抗冲击性能和阻燃性能等方面并没有显著的优势。
聚有机硅氧烷可赋予产品良好产品耐热性、抗冲击性，并具有一定的阻燃作用。聚有机硅氧烷通常与高分子材料相容性差，难以获得良好的改性效果。专利CN 108047451 A公开了接枝聚己内酯改性聚有机硅氧烷的合成方法，但该合成路线涉及的工艺步骤较多，操作十分复杂，且使用大量有机溶剂。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种含硅聚酯多元醇及其制备方法，使其具有良好的耐热性和阻燃性，同时，改善了聚酯多元醇和异氰酸酯等组分的互溶性。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种含硅聚酯多元醇，具有如下结构：
Figure BDA0002517817000000021
其中，R为C1-C30的直链或支链型脂肪族烃基，或芳烃基结构，或含有取代基的芳烃基结构；n＝1-100，m＝1-100，q＝1-300，p＝0-100，x和y可以相互独立的为1-6的整数。
优选的，所述的直链或支链型脂肪族烃基可以含有氮、氟等杂原子，所述芳烃基结构优选为C1-C16的芳香族烃基，可以含有卤素、烷氧基等取代基；优选的，R为-CH2-，-CH2CH2-，
Figure BDA0002517817000000022
等结构；进一步优选为—CH2CH2—。
R1、R2和R3可以相互独立的为氢原子或C1-C5的烷基；优选为氢原子、甲基或乙基；进一步优选为氢原子或甲基。
R’和R”可以彼此相同或独立的为C1-C20的取代基，可以是脂肪族或芳香族烃基，其主链或直链上可以含有氮、氧等杂原子；优选为甲基、乙基、三氟丙基；进一步优选为甲基。
优选的，n为1-50，进一步优选为1-10；m优选为1-50，进一步优选为10-30；p优选为0-50，进一步优选为0；q优选为1-100，进一步优选为1-30；x和y优选为1-3的整数。
本发明所述的聚酯多元醇，其羟值为2-225mgKOH/g，酸值为0-2mgKOH/g；优选的，羟值为5-112mgKOH/g，酸值为0-1mgKOH/g；进一步优选的，羟值为10-56mgKOH/g，酸值为0.01-0.5mgKOH/g。
本发明所述的聚酯多元醇，其分子量为500-50000g/mol，优为1000-22000g/mol，进一步优选为2000-11000g/mol。
本发明还提供上述聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)含硅引发剂合成：由单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷通过加成反应制备含硅引发剂。
优选的，含硅引发剂的制备方法为：在惰性气体，如氮气保护下，以原料总质量计算，在10～200ppm铂催化剂的催化下，在20-100℃下，将单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷以2.0～2.5:1的摩尔比例混合搅拌反应，反应结束后过滤、提纯，制得含硅引发剂。反应结束后可通过经过活性炭过滤和减压蒸馏提纯。
优选地，铂催化剂选自卡斯特催化剂、氯铂酸催化剂，催化剂用量为10～200ppm(以原料总质量计算)，单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷的摩尔比例优选为2.0～2.1:1。进一步优选地，铂催化剂选自卡斯特催化剂，催化剂用量为30～100ppm，单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷的摩尔比例为2.0～2.03:1。
(2)含硅聚酯多元醇合成：将步骤(1)制备的含硅引发剂和内酯单体进行开环聚合反应。
优选的，在氮气保护下，将含硅引发剂和内酯单体以1:2～800，优选1:2～200的摩尔比例混合，加热至170-200℃恒温脱水1-3h；加入催化剂，维持反应温度170-200℃常压反应2-6h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。其中，内酯单体选自丁内酯、戊内酯或己内酯中的一种或多种，优选为己内酯或己内酯与其它内酯的混合物，进一步优选为己内酯；步骤(2)中催化剂选自钛系或锡系催化剂，优选自锡系催化剂，进一步优选自辛酸亚锡。所述步骤(2)中催化剂的加入量为5～200ppm，以步骤(2)中原料总质量计算。
步骤(2)中脱水温度优选为170-190℃，进一步优选自180-190℃；反应温度优选为170-190℃，进一步优选自180-190℃。
优选地，所述的单羟基聚硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0002517817000000041
其中，m＝1-100，优选为1-50，进一步优选为10-30。
优选地，所述的端烯基聚硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0002517817000000042
其中，n＝1-100，优选1-50，进一步优选为1-10。
优选的，所述的单羟基聚硅氧烷的羟基进行了保护后再进行加成反应。
优选的，所述的单羟基聚硅氧烷采用不饱和醇或酚与端氢聚硅氧烷通过加成反应制备而成。优选的，反应温度为20-100℃。
优选的，不饱和醇或酚与端氢聚硅氧烷的摩尔比为2.0～2.08:1，反应中采用卡斯特催化剂，催化剂的加入量为30-100ppm(以原料总质量计算)。
优选地，不饱和醇或酚的羟基进行保护后再进行硅氢加成反应。
该反应的合成路线示意如下：
Figure BDA0002517817000000043
本发明提供的含硅聚酯多元醇具有以下有益效果。
1)本发明提供的含硅聚酯多元醇具有良好的耐热性能、阻燃性能。
2)本发明改性后的聚酯多元醇与普通硅氧烷改性的聚酯相比，本发明的聚酯多元醇与异氰酸酯互溶性好。含硅聚酯多元醇通常与普通的聚酯多元醇和异氰酸酯互溶性不好，从而影响制品性能；本发明的含硅聚酯多元醇中端位有烃基结构、硅氧烷连段间还通过亚乙基桥连，一定程度上干扰了硅氧烷的微观形态，从而改善了其与常规脂肪族聚酯多元醇和异氰酸酯的互溶性使聚氨酯原料配方设计的灵活度更高，可改善聚氨酯的机械性能，拉伸强度和断裂伸长率高。
3)本发明提供的含硅聚酯多元醇合成方法高效且不使用有机溶剂；采用了羟基官能团保护的技术路线，所制得的硅引发剂杂质含量低、纯度高。
具体实施方案
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所用的主要原料说明如下：丁烯醇和卡斯特催化剂购自阿尔法公司；端氢聚硅氧烷购自信越公司；己内酯购自帕斯托公司。
若未特别说明，实施例或对比例中所用的原料均为商业渠道获得。
聚己内酯的酸值测试方法参考HG/T 2709-1995，羟值测试方法参考HG/T 2708-1995，水分测试方法参考GB/T 6283-2008，平均分子量由羟值计算得到。聚己内酯的热降温温度测试方法：通过TGA测试，取热失重20％时的温度为热降解温度。聚己内酯与脂肪族聚酯相容性测试方法：100℃下，将聚己内酯与一定质量的脂肪族聚酯(分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇)混合，至两者混合体系出现浑浊时，取聚己内酯与脂肪族聚酯的质量比例表征两者的相容性。拉伸强度和断裂伸长率测试标准：ASTM D412。
实施例1-7含硅引发剂的合成
采用溴化苄对丁烯醇进行羟基保护，得到丁烯醇苄醚。该羟基保护方法为行业内公知方法，具体可参考Bull.Chem.Soc.Jpn.1987,60,1529。在氮气保护和50-80℃的反应温度下，将丁烯醇苄醚与等摩尔量的端氢聚硅氧烷在卡斯特催化剂(加入量：实施例1-3为30ppm，实施例4-6为100ppm，以原料总质量计算)的催化下进行硅氢加成反应制备单羟基聚硅氧烷，产物经活性炭过滤除去催化剂及少量杂质。在氮气保护和50-80℃的反应温度下，将端烯基聚硅氧烷与的单羟基聚硅氧烷在卡斯特催化剂的作用下进行硅氢加成反应，产物经过活性炭过滤和减压蒸馏提纯。脱除苄基保护基，得到含硅引发剂，记作引发剂Ⅰ-Ⅶ。
脱除苄基保护基为本领域公知常识，具体可参考J.Am.Chem.Soc.1971,93,1746的方法。
表1含硅引发剂合成条件及收率
Figure BDA0002517817000000061
实施例8由引发剂Ⅰ合成含硅聚己内酯
氮气保护下，将1.0mol含硅引发剂Ⅰ和8.5mol己内酯单体加入反应釜，加热至170℃恒温脱水2h，向体系中加入占含硅引发剂和己内酯单体总质量10ppm辛酸亚锡催化剂，维持反应温度170℃常压反应3h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。羟值为56.90mgKOH/g，酸值为0.50mgKOH/g。所得聚己内酯记作产品A。
实施例9由引发剂Ⅱ合成含硅聚己内酯
氮气保护下，将1.0mol含硅引发剂Ⅱ和13.0mol己内酯单体加入反应釜，加热至180℃恒温脱水2h，向体系中加入占含硅引发剂和己内酯单体总质量10ppm辛酸亚锡催化剂，维持反应温度180℃常压反应2h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。羟值为28.06mgKOH/g，酸值为0.30mgKOH/g。所得聚己内酯记作产品B。
实施例10由引发剂Ⅲ合成含硅聚己内酯
氮气保护下，将1.0mol含硅引发剂Ⅲ和20.0mol己内酯单体加入反应釜，加热至180℃恒温脱水2h，向体系中加入占含硅引发剂和己内酯单体总质量10ppm辛酸亚锡催化剂，维持反应温度190℃常压反应3h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。羟值为21.90mgKOH/g，酸值为0.11mgKOH/g。所得聚己内酯记作产品C。
实施例11由引发剂Ⅳ合成含硅聚己内酯
氮气保护下，将1.0mol含硅引发剂Ⅳ和12.0mol己内酯单体加入反应釜，加热至180℃恒温脱水2h，向体系中加入占含硅引发剂和己内酯单体总质量20ppm辛酸亚锡催化剂，维持反应温度180℃常压反应1.5h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。羟值为22.50mgKOH/g，酸值为0.02mgKOH/g。所得聚己内酯记作产品D。
实施例12由引发剂Ⅴ合成含硅聚己内酯
氮气保护下，将0.1mol含硅引发剂Ⅴ和4.3mol己内酯单体加入反应釜，加热至180℃恒温脱水2h，向体系中加入占含硅引发剂和己内酯单体总质量30ppm辛酸亚锡催化剂，维持反应温度180℃常压反应3h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。羟值为5.50mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g。所得聚己内酯记作产品E。
实施例13由引发剂Ⅵ合成含硅聚己内酯
氮气保护下，将0.1mol含硅引发剂Ⅵ和6.5mol己内酯单体加入反应釜，加热至180℃恒温脱水2h，向体系中加入占含硅引发剂和己内酯单体总质量150ppm辛酸亚锡催化剂，维持反应温度180℃常压反应2.5h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。羟值为7.50mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g。所得聚己内酯记作产品F。
实施例14由引发剂Ⅶ合成含硅共聚酯
氮气保护下，将0.1mol含硅引发剂Ⅶ和11.0mol己内酯单体和11.0mol丁内酯单体加入反应釜，加热至180℃恒温脱水2h，向体系中加入占含硅引发剂和内酯单体总质量20ppm辛酸亚锡催化剂，维持反应温度180℃常压反应2.0h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。羟值为37.0mgKOH/g，酸值为0.21mgKOH/g。所得聚己内酯记作产品G。
实施例15～17由聚己内酯A/D/G为原料合成聚氨酯弹性体
分别将80℃预热的0.1mol含硅聚己内酯A、D、G与0.5mol己二酸丁二醇聚酯多元醇(分子量2000)、0.045mol丁二醇和60℃预热的0.63mol MDI混合搅拌反应，反应结束后置于120℃烘箱恒温熟化24h。
由含硅聚己内酯A、D、G制备的聚氨酯弹性体分别记作H、I、J。
对比例1
参考文献《两亲性嵌段共聚物聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯增韧氰酸树脂性能研究》的方法，120℃下，将1.0mol端羟丙基聚硅氧烷(聚合度为10)与20.0mol己内酯单体混合在辛酸亚锡的催化剂(添加量为100ppm，以聚硅氧烷和内酯单体总质量计算)下进行聚合反应得到含硅的聚己内酯，羟值为37.80mgKOH/g，酸值为0.20mgKOH/g。所得的产品记作产品N。
对比例2由聚己内酯N为原料合成聚氨酯弹性体
按照与实施例15～17相同的投料和投料比例制备聚氨酯弹性体，将聚己内酯更换为聚己内酯N，制得的聚氨酯弹性体记作O。
表2聚己内酯性能表征
编号 产品名称 热分解温度/℃ 相容性
实施例8 聚己内酯A 380 45％
实施例9 聚己内酯B 406 37％
实施例10 聚己内酯C 398 42％
实施例11 聚己内酯D 426 23％
实施例12 聚己内酯E 420 未测试
实施例13 聚己内酯F 391 未测试
实施例14 聚己内酯G 375 50％
对比例1 聚己内酯N 355 18％
表3聚氨酯性能表征
编号 产品名称 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例15 弹性体H 40 530
实施例16 弹性体I 36 580
实施例17 弹性体J 32 540
对比例2 弹性体O 24 460
对比实施例8-14与对比例1的热分解温度可知，本专利发明的含硅聚己内酯的热分解温度高于常规的含硅聚己内酯，且有机硅氧烷含量越高，多元醇的热分解温度越高。对比实施例8-11、14和对比例1所得含硅聚己内酯与脂肪族聚酯多元醇的相容性可以看出，本专利发明的含硅聚酯内酯与现有的含硅聚酯多元醇相比具有更加优良的相容性，实施例12和13所得的产品E和F为高分子量聚酯，熔融温度较高，未测试其与脂肪族聚酯多元醇的相容性。对比实施例15-17与对比例3发现，用本发明提供的含硅聚酯多元醇制得的聚氨酯弹性体的机械性能更优异，推测是本发明的含硅聚酯多元醇与普通脂肪族聚酯多元醇以及异氰酸酯相容性更好的结果。

Claims (24)

1.一种含硅聚酯多元醇，其特征在于，具有以下结构：
Figure FDA0003516169100000011
其中，n＝1-100，m＝1-100，q＝1-300，p＝0-100，x，y分别是1-6的整数；
R为C1-C30的直链或支链型脂肪族烃基，或芳烃基结构，或含有取代基的芳烃基结构；
R1、R2和R3相互独立的为氢原子或C1-C5的烷基；
R’和R”彼此相同或不同，R’和R”相互独立的为C1-C20的取代基。
2.根据权利要求1所述含硅聚酯多元醇，其特征在于，R为-CH2-，-CH2CH2-，
Figure FDA0003516169100000012
R1、R2和R3相互独立的为氢原子、甲基或乙基；
R’、R”选自脂肪族烃基或芳香族烃基；
n为1-50；m为1-50；p为0-50；q为1-100；x和y为1-3的整数。
3.根据权利要求1所述含硅聚酯多元醇，其特征在于，R为—CH2CH2—；
R1、R2和R3相互独立的为氢原子或甲基；
R’、R”为甲基、乙基、三氟丙基；
n为1-10，m为10-30；p为0；q为1-30。
4.根据权利要求1所述含硅聚酯多元醇，其特征在于，其羟值为2-225mgKOH/g，酸值为0-2mgKOH/g；
所述含硅聚酯多元醇其分子量为500-50000g/mol。
5.根据权利要求4所述含硅聚酯多元醇，其特征在于，聚酯多元醇的羟值为5-112mgKOH/g，酸值为0-1mgKOH/g；分子量为1000-22000g/mol。
6.根据权利要求5所述含硅聚酯多元醇，其特征在于，聚酯多元醇的羟值为10-56mgKOH/g，酸值为0.01-0.5mgKOH/g；所述聚酯多元醇的分子量为2000-11000g/mol。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含硅引发剂合成：由单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷通过加成反应制备含硅引发剂；
(2)含硅聚酯多元醇合成：将步骤(1)制备的含硅引发剂和内酯单体进行开环聚合反应。
8.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的单羟基聚硅氧烷的结构式为：
Figure FDA0003516169100000021
其中，m＝1-100。
9.根据权利要求8所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，m为1-50。
10.根据权利要求9所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，m为10-30。
11.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的端烯基聚硅氧烷的结构式为：
Figure FDA0003516169100000022
其中，n＝1-100。
12.根据权利要求11所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，n为1-50。
13.根据权利要求12所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，n为1-10。
14.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，含硅引发剂的制备方法为：在惰性气体或氮气保护下，在铂催化剂的催化下，在20-100℃下，将单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷以2.0～2.5:1的摩尔比例混合搅拌反应，反应结束后过滤、提纯，制得含硅引发剂。
15.根据权利要求14所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，以原料总质量计，铂催化剂的加入量为10-200ppm。
16.根据权利要求15所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，单羟基聚硅氧烷与端烯基聚硅氧烷的摩尔比为2.0～2.1:1，催化剂用量为30～100ppm。
17.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)含硅聚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将含硅引发剂和内酯单体以1:2～800的摩尔比例混合，加热至170-200℃恒温脱水1-3h；加入催化剂，维持反应温度170-200℃常压反应2-6h，继续在真空条件下反应至羟值和酸值合格，降温并出料包装。
18.根据权利要求17所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，含硅引发剂和内酯单体的摩尔比为1:2～200。
19.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中内酯单体选自丁内酯、戊内酯或己内酯中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中内酯单体为己内酯或己内酯与其它内酯的混合物。
21.根据权利要求20所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中内酯单体为己内酯。
22.根据权利要求7所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂选自钛系或锡系催化剂，所述步骤(2)中催化剂的加入量为5-200ppm，以步骤(2)中原料总质量计算。
23.根据权利要求22所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂为锡系催化剂。
24.根据权利要求23所述的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂为自辛酸亚锡。
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