CN104017166B - 一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1)将抗氧剂、催化剂及熔融后的聚酯多元醇加入反应釜，加热、减压条件下脱水后形成A组份；2)将二异氰酸酯加热熔融后形成B组份；3)将熔融后的三元醇与熔融后的二元醇混合均匀，然后在减压、加热条件下脱水形成C组份；4)将挤出机的反应段比例调整增加至80～85％，将挤出机的混合段比例降低至15～20％；5)将A组份、B组份、C组份同时加入双螺杆挤出机中，经逐步聚合反应得到耐高温热塑性聚氨酯弹性体。采用本发明所述的制备方法制得的CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体具有更低的生产成本，更高的物理性能和耐高温特性。

Description

一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及一种CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
耐高温聚氨酯弹性体，主要用于电热毯绝缘层、弹性块及导油管等产品。目前市场上的电热毯加热丝TPU绝缘层、一些机车内部的弹性块或导油管，由于工作环境温度较高，如果使用普通的TPU，在温度达到80℃以上时物性严重下降，使得产品效用下降。针对这一不足，CHDI型耐高温聚氨酯弹性体，其使用的反式CHDI分子结构规整对称，能改善材料的微相分离程度，从根本上提高了TPU的耐热性能，提高材料本身的储能模量，降低材料的力学内耗，使得材料在高温环境中也能表现出优异的物理性能，而普通方法通过二步法合成的CHDI型TPU的分子量分布较宽，不利于加工，且生产效率低，无法大批量供应稳定的产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，提供一种采用“一步法”合成具有更优异的物理性能和耐高温性能CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1)将抗氧剂、催化剂及在90～200℃熔融后的聚酯多元醇加入反应釜中；保持反应釜内温度为90～200℃，调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水0.5～8h，然后调整反应釜内温度至75～115℃，通入氮气解除真空，形成A组份；
所述的抗氧剂占聚酯多元醇总质量的3～8‰，所述的催化剂占聚酯多元醇总质量的50～500ppm；
2)将二异氰酸酯加热至65～95℃，熔融后形成B组份；
3)将二元醇扩链剂加热至60～100℃熔融，将三元醇扩链剂加热至70～100℃熔融，将熔融后的三元醇与熔融后的二元醇按摩尔比1:2～1:6加入计量罐中混合均匀，调整计量罐内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水4～6h，形成C组份；
所述的三元醇为三羟甲基丙烷(TMP)；
4)将挤出机的反应段比例调整增加至80～85％，将挤出机的混合段比例降低至15～20％；
所述的挤出机混合段比例调整前占螺杆总长度的21％，挤出机的反应段螺纹比例调整前占螺杆总长度的79％；
5)将A组份、B组份、C组份按质量比55:10:35～68:7:25同时加入双螺杆挤出机中，经逐步聚合反应得到CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体。
所述的聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为1000～6000。
所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇选自下述物质中的一种或几种：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
所述的二异氰酸酯是由质量百分含量为70～100％的反式1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)与质量百分含量为0～30％的顺式1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)组成的混合物。
所述的二元醇扩链剂为C4～C8的直链二醇、含苯环的对称二端羟基物、含苯环的非对称的二端羟基物中的一种或几种的混合。
所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂245中的一种或两种及以上的混合物。
所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种及以上的混合物。
本发明的有益效果：采用本发明所述的制备方法制得的CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体具有更低的生产成本，更高的物理性能和耐高温特性，具体原理如下：
1)选用含70％-100％反式CHDI(其余0～30％是反式CHDI的同分异构体顺式CHDI)作二异氰酸酯原料：反式CHDI分子结构规整对称，能改善材料的微相分离程度，从根本上提高了TPU的耐热性能，提高材料本身的储能模量，降低了材料的力学内耗，使得材料表现出更加优异的物理性能和耐热性能；
2)采用平均官能度在2.1-2.3的混合扩链剂(1，4-丁二醇/三羟甲基丙烷TMP)：采用在二官能度1，4-丁二醇扩链剂中加入适当三官能度扩链剂TMP的方法，使合成的TPU有适度的交联，有效抑制高温热氧老化导致聚氨酯高分子降解引起的物性急剧下降。
3)双螺杆挤出机反应器腔室的调整：通过调整反应器双螺杆挤出机的螺纹组态，使混合段比例缩短，适当增长反应腔室的比例，在延长停留时间和增强混合效率上取得更为平衡方式，使得所合成出的CHDI型聚氨酯既有足够大的数均分子量，分布宽度也比较窄。
通过本发明获得的CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体的主要技术指标：力学内耗测试：tanδ在0.01～0.1；玻璃化转变温度Tmg≤-70℃；维卡软化点≥250℃；分子量分布宽度(DMW)：<2；数均分子量(Mn)：50000-80000。
DSC分析测试玻璃化转变温度Tmg(参考GB19466-2标准)；维卡软化点测试仪按ASTM D1525标准测试维卡软化点；凝胶液相高效色谱测试分子量分布宽度和TPU数均分子量。
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
实施例1
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3.5‰的抗氧剂1024，占聚酯多元醇质量300ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，4-丁二醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，在115℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合5h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将含75％反式CHDI，25％顺式CHDI的原料在80℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在75℃熔融，三羟甲基丙烷(TMP)在75℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(TMP)＝17:3真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比61.5:8.5:30【配方设计R(NCO/OH的比值)值＝1.000】同时灌注到混合段比例为18％，反应段比例为82％的双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#～6#温度为130℃～180℃、7#～12#温度为195℃～170℃的条件下反应混合，经水下切粒得CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标：力学内耗测试：tanδ＝0.03；玻璃化转变温度Tmg＝-78.5℃；维卡软化点＝254℃；分子量分布宽度(DMW)：＝1.91；数均分子量(Mn)：70000。
实施例2
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3.5‰的抗氧剂1024，占聚酯多元醇质量300ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，4-丁二醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，在115℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合5h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将含85％反式CHDI，15％顺式CHDI的原料在80℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在75℃熔融，三羟甲基丙烷(TMP)在75℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(TMP)＝17:3真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比61.5:8.5:30【配方设计R(NCO/OH的比值)值＝1.000】同时灌注到混合段比例为18％，反应段比例为82％的双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#～6#温度为130℃～180℃、7#～12#温度为195℃～170℃的条件下反应混合，经水下切粒得CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标：力学内耗测试：tanδ＝0.015；玻璃化转变温度Tmg＝-78℃；维卡软化点＝256℃；分子量分布宽度(DMW)：＝1.92；数均分子量(Mn)：65000。
实施例3
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3.5‰的抗氧剂1024，占聚酯多元醇质量300ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，4-丁二醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，在115℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合5h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将含95％反式CHDI，5％顺式CHDI的原料在80℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在75℃熔融，三羟甲基丙烷(TMP)在75℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(TMP)＝17:3真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比61.5:8.5:30【配方设计R(NCO/OH的比值)值＝1.000】同时灌注到混合段比例为18％，反应段比例为82％的双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#～6#温度为130℃～180℃、7#～12#温度为195℃～170℃的条件下反应混合，经水下切粒得CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标：力学内耗测试：tanδ＝0.042；玻璃化转变温度Tmg＝-70.5℃；维卡软化点＝267℃；分子量分布宽度(DMW)：＝1.95；数均分子量(Mn)：78000。
实施例4
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3.5‰的抗氧剂1024，占聚酯多元醇质量300ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，4-丁二醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，在115℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合5h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将含85％反式CHDI，15％顺式CHDI的原料在80℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在75℃熔融，三羟甲基丙烷(TMP)在75℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(TMP)＝4:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比61.5:8.5:30【配方设计R(NCO/OH的比值)值＝1.000】同时灌注到混合段比例为18％，反应段比例为82％的双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#～6#温度为130℃～180℃、7#～12#温度为195℃～170℃的条件下反应混合，经水下切粒得CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标：力学内耗测试：tanδ＝0.017；玻璃化转变温度Tmg＝-77℃；维卡软化点＝265℃；分子量分布宽度(DMW)：＝1.85；数均分子量(Mn)：75000。
实施例5
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3.5‰的抗氧剂1024，占聚酯多元醇质量300ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，4-丁二醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，在115℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合5h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将含85％反式CHDI，15％顺式CHDI的原料在80℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在75℃熔融，三羟甲基丙烷(TMP)在75℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(TMP)＝3:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比61.5:8.5:30【配方设计R(NCO/OH的比值)值＝1.000】同时灌注到混合段比例为18％，反应段比例为82％的双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#～6#温度为130℃～180℃、7#～12#温度为195℃～170℃的条件下反应混合，经水下切粒得CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标：力学内耗测试：tanδ＝0.05；玻璃化转变温度Tmg＝-72℃；维卡软化点＝263℃；分子量分布宽度(DMW)：＝1.895；数均分子量(Mn)：72000。
实施例6
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3.5‰的抗氧剂1024，占聚酯多元醇质量300ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，4-丁二醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，在115℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合5h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将含85％反式CHDI，15％顺式CHDI的原料在80℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在75℃熔融，三羟甲基丙烷(TMP)在75℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(TMP)＝3:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比61.5:8.5:30【配方设计R(NCO/OH的比值)值＝1.000】同时灌注到混合段比例为15％，反应段比例为75％的双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#～6#温度为130℃～180℃、7#～12#温度为195℃～170℃的条件下反应混合，经水下切粒得CHDI型耐高温热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标：力学内耗测试：tanδ＝0.02；玻璃化转变温度Tmg＝-73℃；维卡软化点＝259℃；分子量分布宽度(DMW)：＝1.98；数均分子量(Mn)：63000。

Claims (5)

1.一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将抗氧剂、催化剂及在90~200℃熔融后的聚酯多元醇加入反应釜中；保持反应釜内温度为90~200℃，调整反应釜内压力至-0.08~-0.1MPa，脱水0.5~8h，然后调整反应釜内温度至75~115℃，通入氮气解除真空，形成A组份；
所述的抗氧剂占聚酯多元醇总质量的3~8‰，所述的催化剂占聚酯多元醇总质量的50~500ppm；
2）将二异氰酸酯加热至65~95℃，熔融后形成B组份；
3）将二元醇扩链剂加热至60~100℃熔融，将三元醇扩链剂加热至70~100℃熔融，将熔融后的三元醇与熔融后的二元醇按摩尔比1:2~1:6混合均匀，然后在压力为-0.08~-0.1MPa、温度为60~100℃条件下，脱水4~6h，形成C组份；
4）将挤出机的反应段比例调整增加至80~85%，将挤出机的混合段比例降低至15~20%；
5）将A组份、B组份、C组份按质量比55:10:35~68:7:25同时加入双螺杆挤出机中，经逐步聚合反应得到耐高温热塑性聚氨酯弹性体；
所述的聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为1000~6000；
所述的二异氰酸酯是由质量百分含量为70~100%的反式1，4-环己烷二异氰酸酯与质量百分含量为0~30%的顺式1，4-环己烷二异氰酸酯组成的混合物；
所述的三元醇为三羟甲基丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇选自下述物质中的一种或几种：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二元醇扩链剂为C4~C8的直链二醇、含苯环的对称二端羟基物、含苯环的非对称的二端羟基物中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂245中的一种或两种及以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种及以上的混合物。
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