CN103304786B - 一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法 - Google Patents

一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法，属于环保高分子材料技术领域。采用一段或者多段可控温的螺杆式反应器，以有机或无机路易斯酸为催化剂，控制一定的温度、催化剂用量和螺杆转速，将环状酯单体及催化剂连续进料投入聚合反应，产品以连续出料的方式快速获得；在反应器的中后段，采取直接添加抗氧剂、封端剂的方法，来调节聚羟基酸的色度，并且提高其稳定性。所制备的聚羟基酸具有分子量高、色度值低等优点。

Description

一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法
技术领域
本发明涉及一种连续化制备聚羟基酸的方法，属于环保高分子材料技术领域。
技术背景
传统的高分子材料一般都来自不可再生的石油资源，且难于降解。尽管在社会经济发展过程中起着不可替代的作用，但却面临白色污染和能源短缺的问题。
目前，聚羟基酸作为一类可降解的环保高分子材料，具有易于加工、方便回收、无毒无害、减少污染等优点。其中，聚乙醇酸和聚丙交酯具有较好的气体阻隔性、优良的机械性能、良好的生物兼容性和出色的可降解性，被广泛应用在医用可吸收手术缝合线、药物缓控释放、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支架、高强度纤维（钓丝）等的高附加值产品；其改性材料被应用于饮料包装用多层瓶材料、啤酒包装用PET复合瓶、收缩薄膜及容器、热压成型茶杯、复合纸等单（多）层软质包装材料及农用生物降解薄膜等领域。
制备聚羟基酸的方法主要有交酯开环法，羟基酸或卤代酸的溶液缩聚法以及熔融固相缩聚法。熔融/固相缩聚法也能得到高分子量的PGA，但是由于低聚物固化，需要取出打碎，难以完成连续化生产，故难以形成产业化。氯乙酸溶液缩聚法方法简单，工艺简洁，但其合成得到的PGA产品分子量较小，难以达到材料应用的标准。相对而言，交酯开环法是比较成熟的方法，该方法制备的PGA产品分子量高，色度低，应用范围广，可与PET等材料复合改性生成多种具有特殊功能的材料。
美国专利USP3297033最早公开了一种制备高分子量聚乙醇酸的技术。其方法为先提纯乙醇酸，然后将乙醇酸制成低聚物，将该低聚物解聚后，从而形成含有羟基羧酸的二聚体的环状酯。最后将环状酯在催化剂存在下加热熔融，接着将熔融状态的环状酯进行开环聚合。该方法虽然能制得高分子量的聚乙醇酸，但工序复杂，成本高，尤其是对环状酯的纯度要求高。
中国专利CN101374883A公开了一种制备脂肪族聚酯的合成方法，其特征在于，利用环状酯开环聚合来制备脂肪族聚酯时，先将环状酯预聚，然后将预聚物的熔融物连续导入双螺杆搅拌装置中，连续得到固体粉碎状态的预聚物，进一步将其进行固相聚合，然后将生产的聚合物与稳定剂一起熔融混炼，进行颗粒化。该方法工艺流程长、设备繁杂，总体过程是非连续的，需要进行长时间的固相缩聚反应才能得到高分子量的聚羟基酸。
中国专利CN1544503A公开了一种制备聚乙醇酸的技术。其方法为选择可溶解氯乙酸的低沸点溶剂和选择碱性试剂为催化剂，控制适宜的反应浓度，温度和反应时间以及合适的洗涤条件，制得聚乙醇酸。该方法制得的聚乙醇酸分子量不高，达不到实际应用的标准，且原料氯乙酸毒性和腐蚀性大。
山根和行等（特開2009-185065）将70%的工业级乙醇酸水溶液，在170～200℃、常压下搅拌反应2h，并蒸出水分；再在5kPa、200℃下保温反应2h，蒸出低沸点中含未反应的原料，得到了高收率的PGA低聚物，分子量在2-10万左右。
Takahashi等（Polymer，2000，41(24)：8725-8728）用二水合乙酸锌做催化剂，把乙醇酸与催化剂混合后在190℃、20kPa压力下搅拌1h，然后减压至4kpa下反应4h，让体系从液体变为固体，在快速升温至230℃让固体熔融均匀，然后再次迅速降温至190℃让产品固化保温20h的分布固相缩聚法(式2)，或得了Mw为91000、并可以得到与乙交酯开环聚合法制得的PGA性能相似的产品。
南條一成等（特開2006-182017）用类似的直接合成工艺，将20kg乙醇酸加至搅拌式反应器中，在室温外用干燥氮气吹扫20min，加入4gSnCl4·6.5H2O催化剂，170℃下保持2h，物料聚合后冷至室温，取出聚合物并粉碎成3mm左右颗粒，在150℃、0.1kpa真空下干燥24h以消除残余单体，获得Tm为228℃、Tg为38℃、熔体黏度(250℃，100s-1)为2200Pa·s的可用于制造双向拉伸薄膜用的PGA树脂。
综上所述，目前聚羟基酸的合成工艺主要采取反应釜间歇制备法，也有部分连续法的制备工艺，但还没有完全达到连续化生产。这种状况导致了聚合反应时间较长，产品着色较深，物料难于从反应体系中移出等诸多对于工业化生产不利的情况。因此，本发明提出将环状酯作为原料直接投入到螺杆式反应器中，用于聚羟基酸的连续快速制备，反应时间短、着色浅；在反应器的中后段，直接添加抗氧剂、封端剂，以调节聚羟基酸的色度，并且提高其稳定性。本发明的整个工艺过程均为连续化的，是一条能够适应大规模生产的路线方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种快速的通过化学合成制备聚羟基酸的方法。
一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法，按照下述步骤进行：
（1）在惰性气体（氮气或者氩气）的保护下，在具有一段或者多段可控温的螺杆式反应器中，将环状脂单体及催化剂连续不断的匀速加入到反应器中进行聚合反应，保持进料速度与出料速度基本一致，产品以连续出料的方式快速获得；（2）在反应器的中后段，采用直接添加抗氧剂、封端剂的方法，与聚羟基酸一起共混，以调节聚羟基酸的色度，并且提高其稳定性。
本发明所述的环状酯单体为乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯以及两种或更多上述单体的混合物，优选乙交酯或丙交酯；其中混合环状酯中，乙交酯或丙交酯的质量分数不低于90%。
本发明所述的催化剂为路易斯酸，具体为：有机胍盐、有机铵盐、乙酸钙，乙酸锌，二水合乙酸锌，三氧化二锑，二氧化锗，三硫化二锑，氯化亚锡，二水合氯化亚锡，辛酸亚锡，氯化锡，氧化锡，氧化铬，二氧化钛，络合钛系催化剂等，优选二水合乙酸锌，三氧化二锑，二水合氯化亚锡中的一种，或者是任意两种或两种以上的复合催化剂。
本发明所述的催化剂为锌、锑、锗、锡、钛的氧化物或金属盐。
本发明所述的催化剂用量占环状酯单体的量为20-2000ppm，优选为50-1000ppm，能够使聚羟基酸的分子量达到20万以上，特性粘度大于1.0。同时，催化剂的用量对于控制聚羟基酸的的色度也有明显作用，当催化剂用量低于1000ppm时，聚羟基酸的黄度指数不高于50。
本发明所述的单体的加料方式可以选择将催化剂和单体打成粉体混合均匀，或者将催化剂和单体造粒成型，也可以采用熔体泵将二者混匀后加入到反应器中。
本发明所述的反应器每段的反应温度优选在160-260℃的条件下，更优选在温度为190-230℃的条件下进行反应，对于聚羟基酸的分子量和黄度指数具有较大调节作用。所述的反应温度，可以根据反应中产品的性状适当适时改变，调节温度的范围，可以得到分子量介于5-100万之间的聚合物，黄度指数范围为2-50。
本发明所述的一段或者多段可控温的螺杆式反应器，多段优选为2-10段，更优选为6段，每段通过电加热或油浴加热的方式程序升温至反应温度；其中所述的反应器具有控制反应时间和螺杆推进速度的半封闭装置，螺杆可以为单螺杆或双螺杆。
本发明所述的反应器搅拌转速对于反应物料的传质和传热具有重要意义，对于聚合物分子量的均匀分布有一定的影响，优选的速率控制在5-150转/分，更优选为20-80转/分，同时可以根据反应中的产品性状适时改变，分子量分布用重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）比值表示时范围为0.8-3.0。
本发明所述的反应的时间对聚合物的性质有较大的影响，随着反应时间的增加，聚羟基酸的特性粘度在一个范围内先增加后减少，例如，200℃下，催化剂为500ppm，反应8分钟左右得到的聚羟基酸的特性粘度为0.91dL/g，达到最大值；之后随着反应时间的增加，特性粘度开始下降，当反应时间增大到40分钟时，特性粘度下降为0.66dL/g。因此，反应时间应控制在1-100分钟，更优选为3-30分钟；
本发明为了降低聚羟基酸的色度，在螺杆反应器的中后段设计了抗氧剂的加料口，可以将磷酸酯类或亚磷酸酯类抗氧剂共混加入，防止了聚羟基酸在出料或后续加工时出现色度加深的情况。优选的抗氧剂包括双十八烷基磷酸酯、双十二烷基磷酸酯、双2,4-二叔丁基苯基磷酸酯、十八烷基亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基）苯基亚磷酸酯等。抗氧剂的用量优选为环状酯用量的质量计为0.1-5%，更优选质量计为0.5-2%。
本发明为了得到分子量稳定的聚合物，在螺杆反应器的最后段设计了羧基封端剂的加料口，以满足对聚合物耐水性的不同需求。优选的羧基封端剂包括N,N-2,6-二异丙基碳酰二胺、N,N-二环己基碳酰二胺、2-苯基-2-恶唑啉、碳化环己烯等，羧基封端剂的用量以质量计优选为环状酯用量的0.01-2%，更优选为0.1-1%。
本发明为了得到残留单体少的聚合物，将制备的聚羟基酸置于120-180℃的温度环境下减压固相缩聚，以抽掉未反应得残留单体，并且将聚合物的分子量分布收窄。优选的压力条件为0.01-5Kpa，更优选的压力条件为0.1-1Kpa；固相缩聚的时间优选为1-50小时，更优选为2-10小时。
本发明所提供的聚羟基酸的制备方法，反应温度为180-240℃时，所得到的聚羟基酸具有比较稳定的粘度范围，在250℃保持60分钟之后测定的粘度（η60）与在250℃预热5分钟之后测定的初始粘度（η0）之比[(η60/η0)×100]，熔体粘度保留率大于45%。因此聚羟基酸具有更好的耐久性和外形保持性。
本发明所述的聚羟基酸，其特征在于其具有：
(1)10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)；
(2)分子量分布范围用重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）比值表示时为0.8～3.0；
(3)压塑和结晶得到的片材测定时黄度指数(YI)最高为50。
(4)具有比较稳定的粘度范围，在250℃保持60分钟之后，熔体粘度保留率大于45%。
所述的聚羟基酸优选聚乙醇酸、聚乳酸或二者的共聚物。
本发明提供了一种聚羟基酸的制备方法，通过选择合适的反应条件，能够获得熔体稳定性优异的聚合物，其特性粘度较高，强度和外形能够长时间保持，而且着色少，可直接作为可降解塑料来使用。制备聚合物的方法具有高产率、连续化的优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚乙醇酸的红外图谱；
图2为实施例1制备得到的聚乙醇酸的1HNMR谱图；
图3为实施例1制备得到的聚乙醇酸的DSC曲线；
图4为实施例1制备得到的聚乙醇酸的XRD谱图；
图5为本发明聚合反应流程图。
具体实施方式
以下，以作为本发明优选实施方式的乙交酯、丙交酯为原料，在具有6段可控温的双螺杆式搅拌反应器（德国哈克ReomexOSPTW16系统）中，对本发明进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下的描述文字中，表示量比例的“％”和“ppm”只要不特别说明，就意味着重量基准。
除非特别说明，本发明所述的原料和试剂和设备，均可通过市售购买获得。
本发明所述的检测方法为本领域的常规技术方法：
所述的红外图谱，通过傅里叶红外光谱仪测定（KBr压片法）。
所述的1H-NMR以氘代三氟乙酸（CF3COOD）为溶剂，TMS为内标测定。
所述的X-粉末衍射条件为：电流30mA，狭缝DS=SS=1°，RS=0.3mm，扫描速度10°/min，石墨单色器，铜靶，扫描范围5°～80°。
X-射线图中结晶区域面积与总面积之比，定义为结晶度（Crystallinity）。用公式（a）计算:
结晶度=Ac/(Ac+Aa)*100%(a)
其中：Ac——晶峰面积Aa——非晶峰面积
所述的DSC分析条件为：N2流速40mL/min，从50℃开始，以20℃/min升温到250℃，在250℃保持1.0min，然后以10℃/min降温到50℃。
所述的特性粘度方法为：准确称取25mg经磨碎的聚合物颗粒，溶解在含5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，在25℃条件下，利用0.5～0.6mm管径乌氏粘度计分别测试出纯溶剂和聚合物溶液的流出时间t0和t特性粘度的计算通过“一点法”公式求得：
[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c（b）
其中：ηr=t/t0为相对粘度；ηsp=ηr-1为增比粘度
每一样品平行测定3次，各次测定的流出时间相差不能超过0.2s。最后将3次结果取平均值，即为待测液的流出时间。
所述的重均相对分子量及分布测定：将样品溶解在含有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，配成0.05～0.3%（质量分数）的溶液。用聚四氟乙烯滤膜过滤，然后取20ηL加入到凝胶渗透色谱仪（GPC）进样器中，使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量校正。
所述的熔体粘度测定：将夹在铝板之间的10g聚羟基酸酯置于预热到240℃的压机上，在30s预热后，以5MPa压15s，然后迅速冷却以制作一种片材。这样的无定形片材在烘箱中于150℃加热15min结晶。取样7g，放入东洋精机公司制Capirograph3C上内径为9.55mm的圆筒里，设定温度240℃。预热5min，后将样品从内径1mm，长度1mm的模头以122/秒的剪切速率挤出，从此时的应力求出样品的熔体粘度(Pa·s)。
所述的百分重量损失率测定：使用Metler公司制造的TG50，在一种氮气以10ml/min的流量率主导的氮气氛围内，聚羟基酸以2℃/min的加热速率从50℃加热。将样品在50℃的重量（W50）显示出1%的损失时的温度准确地读出。
残留单体量的测定：将约300mg样品在约6g的二甲基亚砜中、在150℃下加热约10min，溶解，冷却至室温，然后进行过滤。向该滤液中添加一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取2μl该溶液，注入到GC装置中，进行测定。由该测定获得的数值，以聚合物中含有的重量%的形式，算出残存单体量。气相分析条件：
装置：岛津GC-2010
柱子：TC-17
汽化室温度：200℃
柱温度：在50℃下保持5min后，以20℃/min的升温速度升温至270℃，在270℃保持4min。
检测器：FID（氢焰离子化检测器）、温度：300℃。
所述黄度（YI）的测定：
将10g聚羟基酸置于高温压片机上，于240℃下压成厚度为0.5mm的薄片，经100℃加热充分结晶后用于测定黄度。测定仪器用瑞士PlusCT公司生产的SF600型号Datacolor测色配色仪进行，在2°视场、标准光C和反射光测定的条件下测3次黄度值，取其平均数作为样品的黄度值。
实施例1
取高纯度的乙交酯1000g，加入50ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器总共包括6个加热区（如图5所示,即n=6），各区温度提前分别设定。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：10rpm；
反应器温度：1、2区=200℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃；
停留时间为10min，所获的聚乙交酯的分子重均量为180000,分子量分布范围2.5；黄度指数(YI)为25.6；熔体粘度500Pa·s。
实施例2
取与实施例1中的纯度相同的乙交酯1000g，加入500ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：30rpm；
反应器温度：1、2区=210℃；3、4区=220℃；5、6区=190℃
停留时间为3min，所获的聚乙交酯的重均分子量为250000,分子量分布范围1.8；黄度指数(YI)为28.8；熔体粘度620Pa·s。
实施例3
取与实施例1中的纯度相同的乙交酯1000g，加入2000ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：80rpm；
反应器温度：1、2区=210℃；3、4区=220℃；5、6区=190℃
停留时间为1.0min，所获的聚乙交酯的重均分子量为245000,分子量分布范围2.0；黄度指数(YI)为47.1；熔体粘度610Pa·s。
实施例4
取与实施例1中的纯度相同的乙交酯1000g，加入200ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：5rpm；
反应器温度：1、2区=200℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃
停留时间为30min，所获的聚乙交酯的重均分子量为160000,分子量分布范围2.1。黄度指数(YI)为43.6；熔体粘度480Pa·s。
实施例5
取与实施例1中的纯度相同的乙交酯1000g，加入200ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：45rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃
停留时间为3.0min，所获的聚乙交酯的重均分子量为355000,分子量分布范围2.2；黄度指数(YI)为21.6；熔体粘度780Pa·s。
实施例6
取与实施例1中的纯度相同的乙交酯1000g，加入200ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：150rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃
停留时间为1.0min，所获的聚乙交酯的重均分子量为235000,分子量分布范围1.5；黄度指数(YI)为20.3；熔体粘度600Pa·s。
实施例7
取与实施例1中的纯度相同的乙交酯1000g，加入500ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：50rpm；
反应器温度：1、2区=240℃；3、4区=210℃；5、6区=160℃
停留时间为2.0min，所获的聚乙交酯的重均分子量为265000,分子量分布范围2.4；黄度指数(YI)为16.3；熔体粘度660Pa·s。
实施例8
取高纯度的丙交酯1000g，加入300ppm的SnCl2·2H2O，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：40rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=220℃；5、6区=200℃
停留时间为2.4min，所获的聚丙交酯交酯的重均分子量为305000,分子量分布范围2.2；黄度指数(YI)为24.2；熔体粘度750Pa·s。
实施例9
取高纯度的乙交酯和丙交酯各500g，加入600ppm的SnCl2·2H2O，将物料用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：130rpm；
反应器温度：1、2区=180℃；3、4区=190℃；5、6区=170℃
停留时间为1.6min，所获的聚乙丙交酯共聚物的重均分子量为195000,分子量分布范围2.1；黄度指数(YI)为33.1；熔体粘度480Pa·s。
实施例10
取高纯度的乙交酯1000g、ε-己内酯50g,加入600ppm的SnCl2·2H2O，将物料用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。反应器按照下例设置：
喂料速率：1kg／h；螺杆转速：30rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃
停留时间为3.0min，所获的聚乙丙交酯共聚物的重均分子量为295000,分子量分布范围2.8；黄度指数(YI)为28.2；熔体粘度720Pa·s。
实施例11
取高纯度的乙交酯1000g,加入600ppm的SnCl2·2H2O，将物料用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。在反应器的第5段加入含10%（质量分数）抗氧剂三苯基亚磷酸酯的聚羟基酸母粒100g，反应器按照下例设置：
乙交酯喂料速率：1kg／h；抗氧剂喂料速率：100g／h；螺杆转速：30rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃
停留时间为3.0min，所获的聚乙丙交酯共聚物的重均分子量为225000,分子量分布范围2.3；黄度指数(YI)为18.2；熔体粘度650Pa·s。
实施例12
取高纯度的乙交酯1000g,加入600ppm的SnCl2·2H2O，将物料用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致。在反应器的第5段加入含10%（质量分数）封端剂N,N-二环己基碳酰二胺的甲苯溶液100g，反应器按照下例设置：
乙交酯喂料速率：1kg／h；封端剂喂料速率：100g／h；螺杆转速：30rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃
停留时间为3.0min，所获的聚乙丙交酯共聚物的重均分子量为252000,分子量分布范围2.0；黄度指数(YI)为23.5；熔体粘度680Pa·s。
实施例13
取实施例5所制备的聚乙醇酸1000g，氮气保护下置于密闭的带搅拌的高压反应釜中，温度升至160℃，压力升至2MPa，不断搅拌反应5小时。然后将压力释放，减压抽真空至1Kpa，持续搅拌2小时，所获得的聚乙醇酸重均分子量为552000,分子量分布范围2.3；黄度指数(YI)为33.5；熔体粘度880Pa·s。
图1为实施例1所制备的聚乙醇酸红外谱图，可以看出1746cm-1处为聚合物酯羰基C＝O伸缩振动峰；1154cm-1和1089cm-1处的为酯基C－O－C吸收峰；3515cm-1处为聚合物末端羟基－OH吸收峰。2993cm-1处为聚合物中C－H伸缩振动峰；1419cm-1处的C－H吸收峰是PMG中CH2的特征吸收峰。从上述分析可知，合成的聚合物为聚乙醇酸。
图2为实施例1所制备的聚乙醇酸的1HNMR谱图，可知由聚乙醇酸的分子结构可知，其分子结构单一，在1HNMR谱图中，δ11.5为CF3COOD的溶剂峰，δ5.160为(OCH2CO)上的峰值。
图3所示为聚乙醇酸的X-粉末衍射图谱。从图中可以看出，聚乙醇酸为半晶型聚合物，2θ值在22.2°和29.1°。通过分峰计算，结晶度为63.33%。
图4所示制备得到的聚乙醇酸的DSC曲线，由曲线可见本实施例产物的玻璃转变温度为36.4℃，结晶温度为175.1℃，熔点为219.7℃。
图5所示为聚合反应装置简图，图中包括进料部分，可采用连续加料漏斗或熔体泵；反应器为管式，中间装有螺杆式搅拌器，反应器可分段加热控温；中后段可以添加抗氧剂和羧基封端剂，出料后通过溶剂冷却或风冷，干燥后切粒。

Claims (2)

1.一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法，其特征在于按照下述步骤进行：取高纯度的乙交酯1000g,加入600ppm的SnCl2·2H2O，将物料用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致；在反应器的第5段加入含质量分数为10%的封端剂N,N-二环己基碳酰二胺的甲苯溶液100g，反应器按照下例设置：
乙交酯喂料速率：1kg／h；封端剂喂料速率：100g／h；螺杆转速：30rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃；
停留时间为3.0min，所获的聚乙丙交酯共聚物的重均分子量为252000,分子量分布范围2.0；黄度指数YI为23.5；熔体粘度680Pa·s。
2.一种连续化制备高分子量聚羟基酸的方法，其特征在于取高纯度的乙交酯1000g,加入600ppm的SnCl2·2H2O，将物料用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到螺杆搅拌反应器中，加料速度保持与出料速度一致；在反应器的第5段加入含质量分数为10%的抗氧剂三苯基亚磷酸酯的聚羟基酸母粒100g，反应器按照下例设置：
乙交酯喂料速率：1kg／h；抗氧剂喂料速率：100g／h；螺杆转速：30rpm；
反应器温度：1、2区=220℃；3、4区=210℃；5、6区=190℃；
停留时间为3.0min，所获的聚乙丙交酯共聚物的重均分子量为225000,分子量分布范围2.3；黄度指数YI为18.2；熔体粘度650Pa·s。
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