CN107446098A - 一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：将抗氧剂、催化剂及聚酯多元醇加入反应釜反应形成A组份；将二异氰酸酯加热熔融后形成B组份；将二元醇扩链剂与三羟甲基丙烷混合反应脱水后形成C组份；将A组份、B组份、C组份按一定质量比同时浇注加入挤出机中进行反应；将多壁碳纳米管粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。采用本发明所述的制备方法制得的耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体，具有在高温环境中仍然保持有高强度、高撕裂的物理性能。

Description

一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的主要应用领域是工程轮胎、薄型的片料以及膜料等，常规热塑性聚氨酯弹性体在高温环境时软段与硬段形成的氢键开始大面积瓦解，分子链随之开始大幅蠕动，材料主体开始严重变形，失去原有的高强度以及高撕裂。
本发明制备耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体，通过在分子链主体上引入部分支链形成部分强化学键结构的网状主体，同时通过添加多壁碳纳米管(MWNTs)，在更多的力学缺陷区域形成以MWNTs为中心节点的网状结构，共同为材料主体在高温环境中在氢键大面积瓦解后提供力点支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，用以解决现有技术中的热塑性聚氨酯弹性体耐高温性能差的问题。
本发明提供了一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1)将抗氧剂、催化剂及在80～180℃熔融后的聚酯多元醇加入反应釜中，保持反应釜内温度为80～180℃，调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水1～12h，然后调整反应釜内温度至70～135℃，通入氮气解除真空，形成A组份；
所述的抗氧剂占聚酯多元醇总质量的0.05～1.0％，所述的催化剂占聚酯多元醇总质量的10～1000ppm；
2)将二异氰酸酯加热至45～100℃，熔融后形成B组份；
3)将二元醇扩链剂加热至50～100℃熔融，三羟甲基丙烷(TMP)预热至75℃彻底熔融，将二元醇扩链剂与TMP按摩尔比49:1～4:1混合均匀，然后在压力为-0.08～-0.1MPa、温度为75℃条件下，脱水1～12h，形成C组份；
4)将A组份、B组份、C组份按质量比65:27:8～60:36:4同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中，与A组份、B组份和C组份反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒；
所述多壁碳纳米管(MWNTs)粉末为浇注到反应型双螺杆挤出机中的A组份、B组份和C组份总质量的0.5％～5％。
进一步的，所述聚酯多元醇为数均分子量500-5000的聚己内酯型二醇、1，6-己二醇/己二酸型聚酯二醇中的一种或几种混合物。
进一步的，所述的二异氰酸酯选自下述物质中的一种或几种：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)。
进一步的，所述的二元醇扩链剂为C4～C8的直链二醇、含苯环的对称二端羟基物、含苯环的非对称的二端羟基物中的一种或几种的混合。
进一步的，所述的抗氧剂选自防黄剂HN-130、防黄剂UHS、抗氧剂1790、抗氧剂770、抗氧剂622、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂245中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、异辛酸铋、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种以上的混合物。
采用上述本发明技术方案的有益效果是：采用本发明所述的制备方法制得的耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体，具有在高温环境中仍然保持有高强度、高撕裂的物理性能，具体原理如下：
1)使用三官能度小分子醇(三羟甲基丙烷等)与小分子二元醇的混合物作为扩链剂，引入的三元醇扩链剂给硬段多出一条支链，形成部分强化学键的网状机构，在高温下不易蠕动，提高主体材料的高温力学性能；
2)使用数均分子量500-5000的聚己内酯型二醇或1，6-己二醇/己二酸型聚酯二醇作软段，由于含有6碳直链结构，使得软段结晶性能更强，给高温下的高力学性能提供辅助；
3)通过添加适量多壁碳纳米管(MWNTs)，在更多的力学缺陷区域形成以MWNTs为中心节点的网状结构，为材料主体高温环境中在氢键大面积瓦解后提供力点支撑。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1)向反应釜中加入占聚酯多元醇质量0.2％的防黄剂UHS，占聚酯多元醇质量0.1％的抗氧剂622，占聚酯多元醇质量0.2％的抗氧剂245，占聚酯多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，6-己二醇缩聚成的数均分子质量为2000的聚酯多元醇，在120℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合10h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
3)将1，4-丁二醇(BDO)与TMP按摩尔比98：2在75℃熔融并真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
4)将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比62.5:29.8:7.7同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中(添加量为浇注量的0.5％)，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
在70℃测试环境下，撕裂强度＝121KN/m，70℃拉伸强度＝30MPa。
实施例2
1)向反应釜中加入占聚酯多元醇质量0.2％的防黄剂UHS，占聚酯多元醇质量0.1％的抗氧剂622，占聚酯多元醇质量0.2％的抗氧剂245，占聚酯多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，6-己二醇缩聚成的数均分子质量为2000的聚酯多元醇，在120℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合10h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
3)将1，4-丁二醇(BDO)与TMP按摩尔比98：2在75℃熔融并真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
4)将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比62.5:29.8:7.7同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中(添加量为浇注量的5％)，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
在70℃测试环境下，撕裂强度＝70KN/m，拉伸强度＝20MPa。
实施例3
1)向反应釜中加入占聚酯多元醇质量0.2％的防黄剂UHS，占聚酯多元醇质量0.1％的抗氧剂622，占聚酯多元醇质量0.2％的抗氧剂245，占聚酯多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，6-己二醇缩聚成的数均分子质量为2000的聚酯多元醇，在120℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合10h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
3)将1，4-丁二醇(BDO)与TMP按摩尔比80：20在75℃熔融并真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
4)将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比62.5:29.8:7.7同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中(添加量为浇注量的5％)，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
在70℃测试环境下，撕裂强度＝50KN/m，70℃拉伸强度＝13MPa。
实施例4
1)向反应釜中加入占聚酯多元醇质量0.2％的防黄剂UHS，占聚酯多元醇质量0.1％的抗氧剂622，占聚酯多元醇质量0.2％的抗氧剂245，占聚酯多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，6-己二醇缩聚成的数均分子质量为2000的聚酯多元醇，在120℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合10h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
3)将1，4-丁二醇(BDO)与TMP按摩尔比95：5在75℃熔融并真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
4)将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比62.5:29.8:7.7同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中(添加量为浇注量的0.5％)，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
在70℃测试环境下，70℃撕裂强度＝165KN/m，70℃拉伸强度＝50MPa。
实施例5
1)向反应釜中加入占聚酯多元醇质量0.2％的防黄剂UHS，占聚酯多元醇质量0.1％的抗氧剂622，占聚酯多元醇质量0.2％的抗氧剂245，占聚酯多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，6-己二醇缩聚成的数均分子质量为2000的聚酯多元醇，在120℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合10h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
3)将1，4-丁二醇(BDO)与TMP按摩尔比90：10在75℃熔融并真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
4)将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比62.5:29.8:7.7同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中(添加量为浇注量的0.5％)，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
在70℃测试环境下，撕裂强度＝43KN/m，70℃拉伸强度＝14MPa。
实施例6
1)向反应釜中加入占聚酯多元醇质量0.2％的防黄剂UHS，占聚酯多元醇质量0.1％的抗氧剂622，占聚酯多元醇质量0.2％的抗氧剂245，占聚酯多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，6-己二醇缩聚成的数均分子质量为2000的聚酯多元醇，在120℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合10h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
3)将1，4-丁二醇(BDO)与TMP按摩尔比98：2在75℃熔融并真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
4)将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比62.5:29.8:7.7同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中(添加量为浇注量的0.7％)，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
在70℃测试环境下，撕裂强度＝147KN/m，70℃拉伸强度＝42MPa
实施例7
1)向反应釜中加入占聚酯多元醇质量0.2％的防黄剂UHS，占聚酯多元醇质量0.1％的抗氧剂622，占聚酯多元醇质量0.2％的抗氧剂245，占聚酯多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，由己二酸和1，6-己二醇缩聚成的数均分子质量为2000的聚酯多元醇，在120℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合10h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在50℃熔融并真空抽进计量罐中，形成B组份备用；
3)将1，4-丁二醇(BDO)与TMP按摩尔比95：5在75℃熔融并真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
4)将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比62.5:29.8:7.7同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管(MWNTs)粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中(添加量为浇注量的0.7％)，与反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
在70℃测试环境下，撕裂强度＝136KN/m，70℃拉伸强度＝37MPa。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其步骤为：
1)将抗氧剂、催化剂及在80～180℃熔融后的聚酯多元醇加入反应釜中，保持反应釜内温度为80～180℃，调整反应釜内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水1～12h，然后调整反应釜内温度至70～135℃，通入氮气解除真空，形成A组份；
所述的抗氧剂占聚酯多元醇总质量的0.05～1.0％，所述的催化剂占聚酯多元醇总质量的10～1000ppm；
2)将二异氰酸酯加热至45～100℃，熔融后形成B组份；
3)将二元醇扩链剂加热至50～100℃熔融，三羟甲基丙烷预热至75℃彻底熔融，将二元醇扩链剂与三羟甲基丙烷按摩尔比49:1～4:1混合均匀，然后在压力为-0.08～-0.1MPa、温度为75℃条件下，脱水1～12h，形成C组份；
4)将A组份、B组份、C组份按质量比65:27:8～60:36:4同时浇注加入反应型双螺杆挤出机中进行反应；
5)在反应型双螺杆挤出机的中间段，将多壁碳纳米管粉末通过高精度失重称定量加入至挤出机中，与A组份、B组份和C组份反应基本完成的聚氨酯熔体均匀混合后，经造粒机制成成品一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体颗粒；
所述多壁碳纳米管粉末为浇注到反应型双螺杆挤出机中的A组份、B组份和C组份总质量的0.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为数均分子量500-5000的聚己内酯型二醇、1，6-己二醇/己二酸型聚酯二醇中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自下述物质中的一种或几种：二苯基甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二元醇扩链剂为C4～C8的直链二醇、含苯环的对称二端羟基物、含苯环的非对称的二端羟基物中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂选自防黄剂HN-130、防黄剂UHS、抗氧剂1790、抗氧剂770、抗氧剂622、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂245中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温抗穿刺热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、异辛酸铋、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种以上的混合物。
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