CN105001624B - 一种耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：己二酸1，4‑丁二醇酯二元醇50～70份、异佛尔酮二异氰酸酯30～40份、纳米TiO2改性的丙烯酸乳液20～30、扩链剂5～7份和添加剂1～3份。本发明用己二酸1，4‑丁二醇酯二元醇、扩链剂和添加剂制备混合料A，再将异佛尔酮二异氰酸酯与混合料A混合制备物料B，物料B再经纳米TiO2改性的丙烯酸乳液改性，通过双螺杆挤出机造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。制备得到的热塑性聚氨酯弹性体不仅具有良好的耐黄变性能和力学性能，并且其在经过紫外光照射后仍能保持良好的力学性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，TPU)是一种加热可熔融并且溶剂可溶解的高分子材料。TPU分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度1.10～1.25，聚醚型相对密度比聚酯型小。聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。聚醚型热塑性聚氨酯弹性体是热塑性聚氨酯弹性体中的一大类，一般由聚四亚甲基醚二醇(PTMGE)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和小分子扩链剂合成。与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体相比，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的低温性能、耐水解性能以及弹性，在薄膜、电线电缆、氨纶纤维等方面获得广泛的应用，对其的研究也越来越深入。
聚氨酯材料在日光或强的荧光照射下，吸收紫外线，会发生自动氧化反应，使聚氨酯材料降解，导致材料的外观、性能劣化，这一过程称为光老化。大部分聚氨酯材料是以芳香族二异氰酸酯(TDI和MDI)和芳香族多异氰酸酯(PMDI)为原料合成。芳香环易吸收波长在290～400nm间的紫外线，使得聚氨酯的分子结构发生变化，产生大量发色基团，引起聚氨酯制品泛黄老化，甚至使聚氨酯分子链发生断裂，使得聚氨酯材料力学性能恶化。脂肪族聚氨酯材料受光照射后，虽不产生发色基团，但降解现象依然存在。
专利CN 104231220A公开了一种高耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比，含有以下组分：聚乙二醇20-35％；聚膦腈5-25％；甲苯二异氰酸酯10-25％；丁二醇10-30％；无苯环的亚磷酸酯1-5％；紫外线吸收剂1-5％；含氢硅油1-5％。可采用如下方法制备：(1)将聚乙二醇脱水；(2)将丁二醇脱水；将甲苯二异氰酸酯熔化；(3)将步骤(1)所得混合物与步骤(2)脱水后的丁二醇混合并加热；(4)将步骤(2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤(3)所得混合物及其他组分混合，加热搅拌，然后熟化；产物造粒、注塑成型即得所述聚氨酯弹性体。虽然这种聚氨酯弹性体组合料具有一定的耐黄变性，但是其依然不能达到现在工业应用中所需要的标准，并且该材料在经过紫外光照射后其力学性能和稳定性也受到了很大影响。
发明内容
针对上述现有技术中存在的材料耐黄变性差，且在经过紫外光照射后无法保证材料仍具有良好的力学性能和稳定性等问题，本发明提供了一种耐黄变型透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。该热塑性聚氨酯弹性体不仅具有良好的耐黄变性能和力学性能，并且其在经过紫外光照射后仍能保持良好的力学性能和稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
其中，己二酸1，4-丁二醇酯二元醇的重量份可为50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份或70份等；异佛尔酮二异氰酸酯的重量份可为30份、31份、32份、33份、34份、35份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等；纳米TiO2改性的丙烯酸乳液的重量份可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等；扩链剂的重量份可为5份、5.5份、6份、6.5份或7份等；添加剂的重量份可为1份、1.5份、2份、2.5份或3份等。
采用以偶数碳原子二元醇合成的己二酸1，4-丁二醇酯二元醇，由于其分子中的供氢基团与供电子基团比较容易接近，较易形成氢链，而使聚合物分子链较易结晶，能显著提高材质的力学性能；采用的纳米TiO2改性的丙烯酸乳液与热塑性聚氨酯弹性体同为酯类聚合物，二者极性相近，具有良好的相容性且能形成良好的界面粘结，从而保证了材料的物理性能，且由于纳米TiO2的作用可以使材料有效的吸收紫外线，降低黄变性。
优选地，所述聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
进一步优选为，所述聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
优选地，所述己二酸1，4-丁二醇酯二元醇和扩链剂的质量比为(8～12):1，例如8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1或12:1等，进一步优选为10:1。
优选地，所述扩链剂为1，4-丁二醇和乙二醇的组合物，且1，4-丁二醇和乙二醇的质量比为(2～4):1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.7:1或4:1等，进一步优选为3:1。
在热塑性聚氨酯弹性体中，扩链剂的用量有一个最优范围，当扩链剂的用量太多或太少，均会使链段分子的运动能力和结晶性降低，链段间的氢键结合力被削弱，使大分子链间的聚集作用减弱，从而使热塑性聚氨酯弹性体的机械性能下降。
优选地，所述添加剂为紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的组合物；其中，紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的质量比为(1.5～2):(1.5～2):1，例如1.5:1.5:1、1.6:1.7:1、1.6:1.8:1、1.6:2:1、1.8:1.6:1、1.9:1.7:1、1.9:1.9:1或2:2:1等，进一步优选为1.6:2:1。
本发明紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的组合物作为复合光稳定剂，利用三者的协同效应来提高热塑性聚氨酯弹性体的耐黄变性能；但是添加剂的用量并不是越多越好，由于三者中都含有可与异氰酸酯反应的-OH或-NH2基团，会改变塑性聚氨酯弹性体系的R值，导致聚氨酯分子链结构发生变化，因此添加剂的用量需要控制在合理范围内。
优选地，所述纳米TiO2改性的丙烯酸乳液的制备方法如下：
(a)将纳米TiO2分散于丙烯酸乳液中，超声分散1～2h，制得分散液；
(b)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至40～50℃，搅拌回流5～8h，得到纳米TiO2改性的丙烯酸乳液。
其中，超声分散的时间可为1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等；升温至40～50℃可为40℃、41℃、42℃、43℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等；搅拌回流时间可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，所述丙烯酸乳液和纳米TiO2的质量比为(3～5):1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
第二方面，本发明提供以上所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的己二酸1，4-丁二醇酯二元醇、扩链剂和添加剂依次加入容器中，在真空条件下50～60℃抽真空脱水，得到混合料A；
(2)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯加热至50～60℃后，与步骤(1)中得到的混合料A混合，然后于125～135℃下搅拌1～3h，然后在75～80℃下熟化10～14h，得到物料B；
(3)将物料B与配方量的纳米TiO2改性的丙烯酸乳液混合均匀后，利用双螺杆挤出机造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。
其中，步骤(1)中50～60℃抽真空脱水中温度可为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等；异佛尔酮二异氰酸酯加热至50～60℃可为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等；125～135℃下搅拌1～3h中温度可为125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃或135℃等；搅拌1～3h可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；75～80℃下熟化10～14h中温度可为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；熟化10～14h可为10h、11h、12h、13h或14h等。
优选地，步骤(1)中真空条件为压力-0.4～-0.2kPa，例如-0.4kPa、-0.35kPa、-0.3kPa、-0.25kPa或-0.2kPa等。
优选地，步骤(3)中控制双螺杆挤出机喂料段温度为185～210℃，例如185℃、187℃、190℃、193℃、195℃、197℃、200℃、203℃、205℃、207℃或210℃等。
优选地，步骤(3)中控制双螺杆挤出机混合段温度为185～210℃，例如185℃、187℃、190℃、193℃、195℃、197℃、200℃、203℃、205℃、207℃或210℃等。
优选地，步骤(3)中控制双螺杆挤出机挤出段温度为185～210℃，例如185℃、187℃、190℃、193℃、195℃、197℃、200℃、203℃、205℃、207℃或210℃等。
优选地，步骤(3)中控制双螺杆挤出机的机头温度为180～190℃，例如180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃或190℃等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用以偶数碳原子二元醇合成的己二酸1，4-丁二醇酯二元醇作为聚酯多元醇，采用纳米TiO2改性的丙烯酸乳液对热塑性聚氨酯弹性体进行改性，并控制扩链剂的用量，综合提高了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，使其在老化前的拉伸强度可以达到47MPa以上，伸长率达到770％以上，并且其在经过老化以后依然能够保持良好的力学性能，其经老化以后拉伸强度可以达到33MPa以上，伸长率达到670％以上；同时，本发明采用紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的组合物作为复合光稳定剂，利用三者的协同效应来提高热塑性聚氨酯弹性体的耐黄变性能，使其耐黄变等级达到4.5以上。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明分别测试了以下各实施例中制备得到的热塑性聚氨酯弹性体老化前(UVA光照168h)和老化后(UVA光照168h)的力学性能，其力学性能按GB/T 1040-1979标准进行测定，其中拉伸速率为500mm/min，实验温度为25℃；其耐黄变性能按IOS 11507:1997标准进行测定(UVA光照168h)，得到光照实验前后变化之色差值△E，将其换算成级数，级数越低代表热塑性聚氨酯弹性体的变褪色越严重。
实施例1：
(1)制备纳米TiO2改性的丙烯酸乳液：
按重量份计将1份纳米TiO2分散于4份丙烯酸乳液中，超声分散1.5h，制得分散液；将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至45℃，搅拌回流7h，得到纳米TiO2改性的丙烯酸乳液。
(2)制备热塑性聚氨酯弹性体：
按重量份称取57份己二酸1，4-丁二醇酯二元醇、5.7份扩链剂(其中，1，4-丁二醇和乙二醇的质量比为3:1)和1.7份添加剂(其中，紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的质量比为1.6:2:1)依次加入容器中，于-0.3kPa条件下55℃抽真空脱水，得到混合料A；
然后，将36份异佛尔酮二异氰酸酯加热至55℃，与混合料A混合，然后于130℃下搅拌2h，然后在77℃下熟化12h，得到物料B；
将物料B与27份纳米TiO2改性的丙烯酸乳液混合均匀后，利用双螺杆挤出机造粒得到热塑性聚氨酯弹性体，其中控制双螺杆挤出机各段温度为200℃，机头温度为185℃。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例2：
(1)制备纳米TiO2改性的丙烯酸乳液：
除丙烯酸乳液与纳米TiO2质量比为3:1，超声分散1h，密闭容器中升温至40℃，搅拌回流5h外，其他步骤均与实施例1中相同。
(2)制备热塑性聚氨酯弹性体：
按重量份称取55份己二酸1，4-丁二醇酯二元醇、6.875份扩链剂(其中，1，4-丁二醇和乙二醇的质量比为2:1)和1.5份添加剂(其中，紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的质量比为1.5:1.5:1)依次加入容器中，于-0.2kPa条件下50℃抽真空脱水，得到混合料A；
然后，将33份异佛尔酮二异氰酸酯加热至50℃，与混合料A混合，然后于125℃下搅拌1h，然后在75℃下熟化14h，得到物料B；
将物料B与25份纳米TiO2改性的丙烯酸乳液混合均匀后，利用双螺杆挤出机造粒得到热塑性聚氨酯弹性体，其中控制双螺杆挤出机各段温度为185℃，机头温度为180℃。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例3：
(1)制备纳米TiO2改性的丙烯酸乳液：
除丙烯酸乳液与纳米TiO2质量比为5:1，超声分散2h，密闭容器中升温至50℃，搅拌回流8h外，其他步骤均与实施例1中相同。
(2)制备热塑性聚氨酯弹性体：
按重量份称取60份己二酸1，4-丁二醇酯二元醇、5份扩链剂(其中，1，4-丁二醇和乙二醇的质量比为4:1)和2份添加剂(其中，紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的质量比为2:2:1)依次加入容器中，于-0.4kPa条件下60℃抽真空脱水，得到混合料A；
然后，将37份异佛尔酮二异氰酸酯加热至60℃，与混合料A混合，然后于135℃下搅拌3h，然后在80℃下熟化10h，得到物料B；
将物料B与30份纳米TiO2改性的丙烯酸乳液混合均匀后，利用双螺杆挤出机造粒得到热塑性聚氨酯弹性体，其中控制双螺杆挤出机各段温度为210℃，机头温度为190℃。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例4：
除按重量份称取60份己二酸1，4-丁二醇酯二元醇、6份扩链剂、3份添加剂、30份异佛尔酮二异氰酸酯和20份纳米TiO2改性的丙烯酸乳液外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例5：
除按重量份称取50份己二酸1，4-丁二醇酯二元醇、5份扩链剂、1份添加剂、40份异佛尔酮二异氰酸酯和30份纳米TiO2改性的丙烯酸乳液外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
实施例6：
除按重量份称取70份己二酸1，4-丁二醇酯二元醇和7份扩链剂外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例1：
除不添加纳米TiO2改性的丙烯酸乳液外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例2：
除扩链剂用量为1份外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例3：
除扩链剂用量为10份外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例4：
除添加剂为紫外线吸收剂UV-329外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例5：
除添加剂为受阻胺光稳定剂UV-292外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
对比例6：
除添加剂为抗氧剂245外，其他步骤均与实施例1中相同。
对制得的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果列于表1中。
表1：实施例1-6和对比例1-6制备的热塑性聚氨酯弹性体性能测试表
综合实施例1-6和对比例1-6制备的热塑性聚氨酯弹性体性能测试结果可以看出采用以偶数碳原子二元醇合成的己二酸1，4-丁二醇酯二元醇作为聚酯多元醇，采用纳米TiO2改性的丙烯酸乳液对热塑性聚氨酯弹性体进行改性，并控制扩链剂的用量，综合提高了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，使其在老化前的拉伸强度可以达到47MPa以上，伸长率达到770％以上，并且其在经过老化以后依然能够保持良好的力学性能，其经老化以后拉伸强度可以达到33MPa以上，伸长率达到670％以上；同时，本发明采用紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的组合物作为复合光稳定剂，利用三者的协同效应来提高热塑性聚氨酯弹性体的耐黄变性能，使其耐黄变等级达到4.5以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (16)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的己二酸1，4-丁二醇酯二元醇、扩链剂和添加剂依次加入容器中，在真空条件下50～60℃抽真空脱水，得到混合料A；
(2)将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯加热至50～60℃后，与步骤(1)中得到的混合料A混合，然后于125～135℃下搅拌1～3h，然后在75～80℃下熟化10～14h，得到物料B；
(3)将物料B与配方量的纳米TiO2改性的丙烯酸乳液混合均匀后，利用双螺杆挤出机造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述己二酸1，4-丁二醇酯二元醇和扩链剂的质量比为(8～12):1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述己二酸1，4-丁二醇酯二元醇和扩链剂的质量比为10:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1，4-丁二醇和乙二醇的组合物，且1，4-丁二醇和乙二醇的质量比为(2～4):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述1，4-丁二醇和乙二醇的质量比为3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的组合物；其中，紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的质量比为(1.5～2):(1.5～2):1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述紫外线吸收剂UV-329、受阻胺光稳定剂UV-292和抗氧剂245的质量比为1.6:2:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米TiO2改性的丙烯酸乳液的制备方法如下：
(a)将纳米TiO2分散于丙烯酸乳液中，超声分散1～2h，制得分散液；
(b)将分散液加入带有回流冷凝器和搅拌器的密闭容器中，然后升温至40～50℃，搅拌回流5～8h，得到纳米TiO2改性的丙烯酸乳液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸乳液和纳米TiO2的质量比为(3～5):1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中真空条件为压力-0.4～-0.2kPa。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制双螺杆挤出机喂料段温度为185～210℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制双螺杆挤出机混合段温度为185～210℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制双螺杆挤出机挤出段温度为185～210℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制双螺杆挤出机的机头温度为180～190℃。
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
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| 《聚氨酯改性的研究进展》;李万捷等;《太原科技》;20061231(第8期);第7-8页 * |
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