CN101333280A - 一种改性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经碳纳米管改性的聚氨酯弹性体的制备方法。在碳纳米管表面进行了酸化、酰氯化后，与多羟基化合物或低聚物反应，得到羟基功能化的碳纳米管。功能化碳纳米管表面通过共价键连接有一个或多个羟基，将其应用在聚氨酯的合成中，起到一定的交联扩链的作用，碳纳米管与聚氨酯基体的界面结合力极大提高，并且羟基的存在很好的改善了碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性，这两方面的作用将导致功能化碳纳米管/聚氨酯复合材料各方面力学性能较原始碳纳米管/聚氨酯复合材料有很大的提高。同时，碳纳米管可以改变聚氨酯弹性体的介电性，甚至得到导电聚氨酯，扩大聚氨酯的应用范围和领域。

Description

一种改性聚氨酯弹性体的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，本发明涉及一种经碳纳米管改性的聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术

碳纳米管不仅具有非常高的强度、优异的电磁性能和热稳定性等独特性能，并且碳纳米管与高分子材料具有相近的结构。因此通过与碳纳米管复合来改善聚合物的性能，具有极高的研究及应用价值。

聚氨酯材料具有高弹性、良好的挠曲性、较高的杨氏模量以及优良的耐磨性能，良好的耐候、耐油、耐脂和耐许多溶剂等优良的性能，此外产品形态多样、成型工艺简便，因而被广泛应用于各行业。但其强度不高，耐热、耐水、抗静电等性能差，限制其进一步的应用。通过与碳纳米管复合来改善聚氨酯材料的力学、电学、热学及生物相容性能，可以扩展聚氨酯材料的应用领域。Chen等将碳纳米管通过熔融挤出的方式掺入聚氨酯弹性体中，制备得到碳纳米管/聚氨酯热塑性弹性体纤维(Chen W，Tao X M，Liu Y Y.待出版Composites Science andTechnology，2006)。Kwon等利用溶液共混和原位复合的方法，对碳纳米管/聚氨酯和酸化碳纳米管/聚氨酯复合材料的各项性能进行了对比(Kwon J Y，Kim H D.J Appl Polym Sci，2005，96，595.；Kwon J Y，Kim H D.J Polym Sci：Part A：PolymChem，2005，43，3973-3985.)。他们研究发现，碳纳米管对聚氨酯材料的模量、拉伸强度、电导性、抗静电能力均有所提高，但是原始碳纳米管的复合材料断裂伸长率降低，这是因为未经处理的碳纳米管在聚氨酯基体中不能达到良好的分散效果，因此即使其他机械性能有一定幅度的提高，但是断裂伸长率降低。

微米级长度的碳纳米管在聚合物基体中的分散性极差，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。另外，要制备性能优异的碳纳米管/聚合物复合材料，重要的是在基体中完全分散碳纳米管，并创造良好的界面，使碳纳米管与基体间具有良好的粘结力，这样才能将荷载转移到碳纳米管上，并不发生表面滑动，起到增强的效果。为了增加碳纳米管与聚合物基体间的界面结合力，需要对碳纳米管实施表面修饰，连接上特定的基团。

本发明以同时改善碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性及两者界面结合力为目的，制备了一种羟基功能化的碳纳米管，这种碳纳米管可以在聚氨酯的合成中良好分散在基体中，并起到一定的交联扩链的作用，从而改善碳纳米管/聚氨酯复合材料的界面性能，提高聚氨酯弹性体的各项力学性能。

发明内容

现有技术存在碳纳米管与复合基体复合的界面作用较弱，得到的碳纳米管/聚合物复合材料性能不佳的问题。

本发明的目的是提供一种纳米改性聚氨酯弹性体的制备方法。本发明利用的碳纳米管表面通过共价键连接有一个或多个羟基。

本发明制备的纳米改性聚氨酯弹性体是采用原位聚合法，将功能化碳纳米管预先分散在多元醇组分中。

本发明制备的功能化碳纳米管表面的羟基可以起到一定的交联扩链的作用，功能化碳纳米管与聚氨酯基体的界面结合力极大提高，并且羟基的存在很好的改善了碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性，从而提高碳纳米管改性聚氨酯复合材料的各项力学性能。

为达到上述目的，本发明按如下步骤进行：

(1)将有机酸与碳纳米管料重量比10～300混合，在50～100kHz超声波下反应0.5-5小时，加热至20-60℃回流反应3-8小时。然后用水反复洗至pH＝7。真空干燥得到产物。再用强氧化酸与上述一步酸化的产物以重量比10～150混合，以50～100kHz超声波处理0.5-5小时，加热到60-80℃回流温度下回流1.5-3小时。然后用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，收集备用。

(2)取经上述酸化的碳纳米管1重量份和酰氯化试剂1-200重量份，以50～100kHz超声波处理10～100分钟后，加热到60-80℃回流温度下搅拌回流20-60小时；过滤并用溶剂洗涤至pH＝7。将产物真空烘干，得到酰氯化碳纳米管。

(3)取上述酰氯化碳纳米管1重量份和多元醇化合物或聚合物10～1000重量份，溶于200-5000重量份溶剂中，90-120℃条件下冷凝回流搅拌30-60小时，过滤，并用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，得到羟基功能化碳纳米管。

(4)取多元醇组分100重量份和羟基功能化碳纳米管0.01％～1％重量份加入三颈瓶中，升温至70-130℃，进行抽真空脱水处理1～5小时，直至体系不再有气泡溢出时为止。将该体系在保持70-130℃，抽真空的条件下超声波振荡10-100分钟使碳纳米管充分分散，得到分散有碳纳米管的多元醇熔融液。

(5)将分散有碳纳米管的多元醇熔融液在保持熔融状态下降温到30-100℃，与二异氰酸酯以摩尔比例1∶1.5～1∶2.2混合，充分搅拌，加入扩链剂(其中扩链剂与多元醇摩尔比例为1∶0.1～1∶0.8)，充分搅拌均匀，浇注在涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具上，待混合体系在固化后得到纳米改性聚氨酯材料。

本发明步骤(1)中所用的碳纳米管包括化学气相沉积法、催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管，管径为1～50nm，长度为0.1～50μm。

本发明步骤(1)中所用有机酸为1～30％重量浓度的硝酸、1～50％重量浓度的硫酸或0.1～40％重量浓度的盐酸中的任一种。

本发明步骤(1)中所用强氧化性酸为0.1～70％重量浓度硝酸、20～100％重量浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比浓硝酸和浓硫酸混合溶液或10～90％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。

本发明步骤(2)中所用酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷或溴化亚砜等中任一种。

本发明步骤(3)中所用的多元醇化合物包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，1、2-戊二醇，丙三醇，1、2、6-己三醇，三羟甲基丙烷，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇。

本发明步骤(3)中所用的多元醇聚合物包括端基为羟基的聚酯、聚醚、聚烯烃二醇等。具体包括聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己内酯、聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃-环氧丙烷二醇。

本发明步骤(4)中所用的多元醇组分包括聚醚多元醇和聚酯多元醇两类。其中聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚四氢呋喃二醇；聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己内酯等。

本发明步骤(5)中所用的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、苯撑二异氰酸酯(PDI)、联苯二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二次甲基苯撑二异氰酸酯(XDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDZ)等。

本发明步骤(5)中所用的扩链剂为二元胺或二元醇类，包括3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3，3′-二氯-联苯二胺、4，4′-二苯基甲烷二胺、氯苯二胺、三嗪二胺、双(邻氨基苯甲酸酯)甲烷、乙二胺、乙二醇、丁二醇、己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、氧化乙烯封端双酚A、N，N-双羟乙基苯胺、N，N-双羟乙丙基苯胺。

步骤(2)和步骤(3)中所述的溶剂包括极性非质子型溶剂，具体包括：DMF、DMSO、THF。

如上所述任一方法制备的经碳纳米管改性的聚氨酯弹性体

由于采用了上述技术手段，该性后的聚氨酯弹性体的断裂强度大大增加，显著得提高了材料性能。

附图说明

图1是实施例2中多壁碳纳米管经聚乙二醇800功能化的前后的拉曼光谱图；

图2是实施例4中多壁碳纳米管经聚季戊四醇功能化的前后的拉曼光谱图；

图3是实施例4中羟基化多壁碳纳米管/聚氨酯复合材料的DSC曲线。

具体实施方式

下面的实例是为进一步的说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：聚乙二醇(分子量2000)PEG-2000修饰单壁碳纳米管(SWNT-PEG2000)改性聚氨酯弹性体的制备：

(1)取1.0g CVD法制备的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径1～2nm，纯度≥90％)，加入300ml比例为3/1浓硫酸/浓硝酸混酸溶液中，在100kHz超声波下反应半小时，加热至40℃回流反应4小时。然后用水反复洗至pH＝7。真空干燥得到产物。再用300ml硫酸/过氧化氢混合液中(比例2/1)与上述酸化的产物混合，以100kHz超声波处理半小时，加热到70℃下回流2小时。然后用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，收集备用。

(2)取经500mg上述酸化的碳纳米管和100ml氯化亚砜，以100kHz超声波处理10分钟后，加热到70℃下搅拌回流24小时；过滤并用THF洗涤至pH＝7。将产物真空烘干，得到酰氯化单壁碳纳米管。

(3)取100mg酰氯化单壁碳纳米管，加入20g聚乙二醇2000，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加热使得聚乙二醇完全溶解，在超声仪器中超声震荡分散均匀，在110℃的条件下冷凝回流搅拌反应48h。过滤，并用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，得到羟基功能化单壁碳纳米管。

(4)取28g聚乙二醇2000和28mg羟基功能化碳纳米管加入三颈瓶中，升温至110℃，进行抽真空脱水处理，直至体系不再有气泡溢出时为止。将该体系在保持80℃抽真空的状态下超声波振荡使碳纳米管充分分散，得到分散有羟基功能化单壁碳纳米管的多元醇熔融液。

(5)将分散有羟基功能化单壁碳纳米管的多元醇熔融液在保持熔融状态下降温70℃，与10g甲苯二异氰酸酯以摩尔比例1∶1.5混合，在室温下充分搅拌，加入1.5g 乙二醇，充分搅拌均匀，浇注在涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具上，常温放置72h固化后得到羟基化碳纳米管改性聚氨酯弹性体。

实施例2：聚乙二醇(分子量800)PEG-800修饰多壁碳纳米管(MWNT-PEG800)改性聚氨酯弹性体的制备

(1)取1.0g CVD法制备的多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径8～15nm，纯度≥90％)，加入300ml比例为3/1浓硫酸/浓硝酸混酸溶液中，在100kHz超声波下反应半小时，加热至40℃回流反应4小时。然后用水反复洗至pH＝7。真空干燥得到产物。再用300ml硫酸/过氧化氢混合液中(比例2/1)与上述酸化的产物混合，以100kHz超声波处理半小时，加热到70℃下回流2小时。然后用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，收集备用。

(2)取经500mg上述酸化的碳纳米管和100ml氯化亚砜，以100kHz超声波处理10分钟后，加热到70℃下搅拌回流24小时；过滤并用THF洗涤至pH＝7。将产物真空烘干，得到酰氯化多壁碳纳米管。

(3)取100mg酰氯化单壁碳纳米管，加入20g聚乙二醇800，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加热使得聚乙二醇完全溶解，在超声仪器中超声震荡分散均匀，在110℃的条件下冷凝回流搅拌反应48h。过滤，并用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，得到羟基功能化多壁碳纳米管。

(4)取28g聚乙二醇2000和28mg羟基功能化碳纳米管加入三颈瓶中，升温至110℃，进行抽真空脱水处理，直至体系不再有气泡溢出时为止。将该体系在保持高温真空的状态下超声波振荡使碳纳米管充分分散，得到分散有羟基功能化多壁碳纳米管的多元醇熔融液。

(5)将分散有羟基功能化多壁碳纳米管的多元醇熔融液在保持熔融状态下降温，与10g甲苯二异氰酸酯以摩尔比例1∶1.5混合，在室温下充分搅拌，加入1.5g乙二醇，充分搅拌均匀，浇注在涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具上，待混合体系在固化后得到羟基化碳纳米管改性聚氨酯弹性体。

得到的多壁碳纳米管经聚乙二醇800功能化的前后的拉曼光谱图如图1所示。

实施例3：季戊四醇修饰单壁碳纳米管(SWNT-PE)改性聚氨酯弹性体的制备

(1)取1.0g CVD法制备的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径1～2nm，纯度≥90％)，加入300ml比例为3/1浓硫酸/浓硝酸混酸溶液中，在100kHz超声波下反应半小时，加热至40℃回流反应4小时。然后用水反复洗至pH＝7。真空干燥得到产物。再用300ml硫酸/过氧化氢混合液中(比例2/1)与上述酸化的产物混合，以100kHz超声波处理半小时，加热到70℃下回流2小时。然后用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，收集备用。

(2)取经500mg上述酸化的单壁碳纳米管和10g三氯化磷，以100kHz超声波处理10分钟后，加热到70℃下搅拌回流24小时；过滤并用THF洗涤至pH＝7。将产物真空烘干，得到酰氯化单壁碳纳米管。

(3)取100mg酰氯化单壁碳纳米管，加入5g季戊四醇，溶于150ml二甲亚砜中，加热使得季戊四醇完全溶解，在超声仪器中超声震荡分散均匀，在110℃的条件下冷凝回流搅拌反应48h。过滤，并用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，得到羟基功能化单壁碳纳米管。

(4)取28g聚四氢呋喃二醇(分子量2000)和28mg羟基功能化单壁碳纳米管加入三颈瓶中，升温至110℃，进行抽真空脱水处理，直至体系不再有气泡溢出时为止。将该体系在保持高温真空的状态下超声波振荡使碳纳米管充分分散，得到分散有羟基功能化单壁碳纳米管的多元醇熔融液。

(5)将分散有羟基功能化单壁碳纳米管的多元醇熔融液在保持熔融状态下降温70℃，与10g熔融的二苯基甲烷二异氰酸酯以摩尔比例1∶1.5混合，在室温下充分搅拌，加入1.5g MOCA均匀，浇注在涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具上，常温放置72h固化后得到羟基化碳纳米管改性聚氨酯弹性体。

实施例4：季戊四醇修饰多壁碳纳米管(MWNT-PE)改性聚氨酯弹性体的制备

(1)取1.0g CVD法制备的多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径8～15nm，纯度≥90％)加入300ml比例为3/1浓硫酸/浓硝酸混酸溶液中，在100kHz超声波下反应半小时，加热至40℃回流反应4小时。然后用水反复洗至pH＝7。真空干燥得到产物。再用300ml硫酸/过氧化氢混合液中(比例2/1)与上述酸化的产物混合，以100kHz超声波处理半小时，加热到70℃下回流2小时。然后用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，收集备用。

(2)取经500mg上述酸化的多壁碳纳米管和100ml氯化亚砜，以100kHz超声波处理10分钟后，加热到70℃下搅拌回流24小时；过滤并用THF洗涤至pH＝7。将产物真空烘干，得到酰氯化多壁碳纳米管。

(3)取100mg酰氯化单壁碳纳米管，加入5g季戊四醇，溶于150ml二甲亚砜中，加热使得季戊四醇完全溶解，在超声仪器中超声震荡分散均匀，在110℃的条件下冷凝回流搅拌反应48h。过滤，并用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，得到羟基功能化多壁碳纳米管。

(4)取28g聚乙二醇2000和28mg羟基功能化多壁碳纳米管加入三颈瓶中，升温至110℃，进行抽真空脱水处理，直至体系不再有气泡溢出时为止。将该体系在保持高温真空的状态下超声波振荡使碳纳米管充分分散，得到分散有羟基功能化多壁碳纳米管的多元醇熔融液。

(5)将分散有羟基功能化多壁碳纳米管的多元醇熔融液在保持熔融状态下降温至70℃，与10g甲苯二异氰酸酯以摩尔比例1∶1.5混合，在室温下充分搅拌，加入1.5g乙二醇，充分搅拌均匀，浇注在涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具上，常温放置72h固化后得到羟基化碳纳米管改性聚氨酯弹性体。

得到的多壁碳纳米管经聚季戊四醇功能化的前后的拉曼光谱图如图2所示；羟基化多壁碳纳米管/聚氨酯复合材料的DSC曲线如图3所示。

实施例5：聚己二酸乙二醇酯(分子量2000)修饰单壁碳纳米管改性聚氨酯弹性体的制备：

(1)取1.0g CVD法制备的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径1～2nm，纯度≥90％)，加入300ml比例为3/1浓硫酸/浓硝酸混酸溶液中，在100kHz超声波下反应半小时，加热至40℃回流反应4小时。然后用水反复洗至pH＝7。真空干燥得到产物。再用300ml硫酸/过氧化氢混合液中(比例2/1)与上述酸化的产物混合，以100kHz超声波处理半小时，加热到70℃下回流2小时。然后用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，收集备用。

(2)取经500mg上述酸化的碳纳米管和10g三氯化磷，以100kHz超声波处理10分钟后，加热到70℃下搅拌回流24小时；过滤并用THF洗涤至pH＝7。将产物真空烘干，得到酰氯化单壁碳纳米管。

(3)取100mg酰氯化单壁碳纳米管，加入20g聚己二酸乙二醇酯，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加热使得聚己二酸乙二醇酯完全溶解，在超声仪器中超声震荡分散均匀，在110℃的条件下冷凝回流搅拌反应48h。过滤，并用水反复洗至pH＝7。将产物真空烘干，得到羟基功能化单壁碳纳米管。

(4)取28g聚己二酸乙二醇酯和28mg羟基功能化碳纳米管加入三颈瓶中，升温至110℃，进行抽真空脱水处理，直至体系不再有气泡溢出时为止。将该体系在保持80℃抽真空的状态下超声波振荡使碳纳米管充分分散，得到分散有羟基功能化单壁碳纳米管的多元醇熔融液。

(5)将分散有羟基功能化单壁碳纳米管的多元醇熔融液在保持熔融状态下降温70℃，与10g六次甲基二异氰酸酯以摩尔比例1∶1.5混合，在室温下充分搅拌，加入1.5g乙二胺，充分搅拌均匀，浇注在涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具上，常温放置72h固化后得到羟基化碳纳米管改性聚氨酯弹性体。

实施例1中MWNT-PEG2000，实施例2中MWNT-PEG800，实施例4中MWNT-PE改性的聚氨酯材料，断裂强度分别提高了38.7％，57.9％，78％。断裂伸长率分别提高了87.9％，99.83％，187.79％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是预先将羟基功能化的碳纳米管分散在多元醇组分中，通过多元醇、二异氰酸酯及扩链剂的原位聚合，制备得到纳米改性聚氨酯弹性体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是包括如下步骤：

(1)羧基化步骤

对碳纳米管采用两步酸化法处理；

(2)酰氯化步骤

对步骤(1)得到的羧基化碳纳米管用酰氯试剂进行酰氯化处理；

(3)羟基化步骤

取步骤(2)得到的酰氯化碳纳米管1重量份和多元醇化合物或聚合物10～1000重量份，溶于200-5000重量份溶剂中，90-120℃条件下冷凝回流搅拌30-60小时，过滤，并用水反复洗至pH＝7，真空烘干，得到羟基功能化碳纳米管；

(4)改性碳纳米管多元醇分散液

取多元醇组分100重量份和步骤(3)得到的羟基功能化碳纳米管0.01％～1％重量份加入三颈瓶中，升温至70-130℃，进行抽真空脱水处理至体系不再有气泡溢出时为止，将该体系在保持70-130℃，抽真空条件下超声波振荡10-100分钟使碳纳米管充分分散，得到分散有改性碳纳米管的多元醇熔融液；

(5)合成含复合改性碳纳米管的聚氨酯材料

将分散有碳纳米管的多元醇熔融液在保持熔融状态下降温到30-100℃，与二异氰酸酯以摩尔比例1∶1.5～1∶2.2混合，充分搅拌，加入扩链剂，充分搅拌均匀，浇注在模具上，待混合体系在固化后得到纳米改性聚氨酯材料。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤(4)所用的多元醇组分包括聚醚多元醇和聚酯多元醇两类；

其中聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇和聚四氢呋喃二醇；

聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己内酯。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(5)所用的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘二异氰酸酯NDI、六次甲基二异氰酸酯HDI、苯撑二异氰酸酯PDI、联苯二异氰酸酯BDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二次甲基苯撑二异氰酸酯XDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDZ。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(5)中所用的扩链剂为二元胺或二元醇类，包括3，3’-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺MOCA、3，3’-二氯-联苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、氯苯二胺、三嗪二胺、双(邻氨基苯甲酸酯)甲烷、乙二胺、乙二醇、丁二醇、己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、氧化乙烯封端双酚A、N，N-双羟乙基苯胺、N，N-双羟乙丙基苯胺。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(5)中扩链剂中的羟基或氨基摩尔含量小于二异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔含量与多元醇中的羟基摩尔含之差；具体是：扩链剂与多元醇摩尔比例为1∶0.1～1∶0.8。

7.根据权利要求2的制备方法，其特征在于本发明所用的碳纳米管包括化学气相沉积法、催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管，管径为1～50nm，长度为0.1～50μm。

8.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤(1)中碳纳米管酸化处理采用两步酸化法：

第一步，将有机酸与碳纳米管料以重量比10～300混合，在50～100kHz超声波下反应0.5-5小时，加热至20-60℃回流反应3-8小时，洗至pH＝7，真空干燥；

第二步，再用强氧化酸与上述一步酸化的产物以重量比10～150混合，以50～100kHz超声波处理0.5-5小时，加热到60-80℃回流温度下回流1.5-5小时，至pH＝7，将产物真空烘干，收集备用；

其中第一步所用氧化酸为1～30％重量浓度的硝酸、1～50％重量浓度的硫酸或0.1～40％重量浓度的盐酸中的任一种；第二步所用强氧化性酸为0.1～70％重量浓度硝酸、20～100％重量浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比浓硝酸和浓硫酸混合溶液或10～90％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。

9.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤(2)中碳纳米管酰氯化处理步骤具体是：取步骤(1)得到的羧基化碳纳米管1重量份和酰氯化试剂1-200重量份，以50～100kHz超声波处理10～100分钟后，加热到60-80℃回流温度下搅拌回流20-60小时；过滤并用溶剂洗涤至pH＝7，真空烘干，得到酰氯化碳纳米管

步骤(2)和步骤(3)中所述的溶剂包括极性非质子型溶剂，具体包括：DMF、DMSO、THF；

其中所用酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷或溴化亚砜中任一种。

10.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的多元醇化合物包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，1、2-戊二醇，丙三醇、1、2、6-己三醇，三羟甲基丙烷、1，2，3，4-丁四醇、季戊四醇；

所用的多元醇聚合物包括端基为羟基的聚醚、聚酯，具体包括聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己内酯、聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃-环氧丙烷二醇。

11.根据权利要求1-10中任一方法制备的经碳纳米管改性的聚氨酯弹性体。

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