CN110396220A - 一种碳纳米管基多元醇及碳纳米管/聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明人提供了一种碳纳米管基多元醇的制备方法，所述碳纳米管基多元醇通过氯酰化碳纳米管与醇胺反应得到。上述技术方案先采用化学接枝法制备碳纳米管基多元醇，再将碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体原位缩聚，将碳纳米管以化学连接的形式均匀嵌入聚氨酯基体中，制备化学键合的碳纳米管聚氨酯复合材料，从而极大地增强碳纳米管/聚氨酯复合材料的力学性能，并在一定程度上改善其阻燃性能。

Description

一种碳纳米管基多元醇及碳纳米管/聚氨酯复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别涉及一种碳纳米管基多元醇及碳纳米管/聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)作为重要的六大合成材料之一，近年来在全球范围内获得了长足的发展，具有软硬度可调节范围较广、无污染、无毒无味、耐高温等特性，而被广泛应用于生物医用材料，复合材料等方面。但是，由于聚氨酯力学性能调节能力较窄，限制了其适用范围，实际应用中一般将纳米填料分散于聚氨酯基体中制备纳米聚氨酯复合材料，从而在保持聚氨酯本身特性的同时，融合填料的特殊性能并改善聚氨酯的力学瓶颈，扩展其应用范围。
在众多纳米聚氨酯配方中，将碳纳米管(CNTs)加入到聚氨酯中，制备碳纳米管/聚氨酯复合材料是一种较好的解决方法，制备得到的碳纳米管/聚氨酯复合材料具有较好的力学强度和韧性，具有一定的适用范围。
目前制备碳纳米管/聚氨酯复合材料通常采用物理共混法，但由于碳纳米管与聚氨酯基体相容性较差，该方法易导致聚氨酯基体内碳纳米管团聚，造成分散不均，同时在使用过程中还会使得复合材料中纳米粒子和聚氨酯基体发生界面分离，进而极大影响碳纳米管/聚氨酯复合材料的力学性能和使用寿命，即便预先将碳纳米管进行表面处理，对复合材料性能的改善亦非常有限。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米管基多元醇及碳纳米管/聚氨酯复合材料及其制备方法。所述碳纳米管基多元醇，其端羟基可与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团原位缩聚，从而将碳纳米管基多元醇化学键合嵌入聚氨酯材料骨架中，改善相容性差分散不均的问题，得到化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料，避免在使用过程中发生界面分离，使其力学性能明显强于共混法所制备的碳纳米管/聚氨酯复合材料，同时其阻燃性能也有一定的提高。
为了达到上述的目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种碳纳米管基多元醇的制备方法，所述碳纳米管基多元醇通过氯酰化碳纳米管与醇胺反应得到。
进一步地，所述反应是在醇胺溶剂中进行，反应温度为60-90℃，反应时间为6-12h。
醇胺作为溶剂和反应物参与反应，每次反应后，醇胺都可以进行循环利用。
进一步地，还包括：将反应后混合物进行固液分离，得到固态物质，再将固态物质真空干燥，得到碳纳米管基多元醇粉末。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种碳纳米管基多元醇，所述碳纳米管基多元醇由本发明第一方面所述制备方式得到。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种聚氨酯复合材料的制备方式，通过本发明第二方面制得的碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体进行原位缩聚反应得到所述聚氨酯复合材料。
进一步地，所述碳纳米管基多元醇的含量不超过所述碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体总重量的5％。
进一步地，所述原位缩聚反应中还加入扩链剂。
进一步地，所述原位缩聚反应的反应温度为125℃，反应时间为12h。
进一步地，所述原位缩聚反应前，将所述碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体混合后进行分散、真空脱泡。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种碳纳米管/聚氨酯复合材料，所述碳纳米管/聚氨酯复合材料本发明第三方面所述方法制备得到。
区别于现有技术，上述技术方案先采用化学接枝法制备碳纳米管基多元醇，再将碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体原位缩聚，将碳纳米管以化学连接的形式均匀嵌入聚氨酯基体中，制备化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料，从而极大地增强碳纳米管/聚氨酯复合材料的力学性能，并在一定程度上改善其阻燃性能。
附图说明
图1为实施例2制备的碳纳米管多元醇电镜照片；
图2为实施例2-9制备的聚氨酯复合材料力学性能对比图；
图3为实施例6制备的0.6wt％比例的化学键合的碳纳米管/聚氨酯及对比实施例制备的空白聚氨酯和0.6wt％比例的共混碳纳米管/聚氨酯复合材料冷冻断裂面扫描电子显微镜图片；
图4为实施例2的化学接枝法制备碳纳米管基多元醇的流程示意图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
本实施方式所述的醇胺类化合物，为结构上同时具有活性的胺基和羟基官能团的化合物，包括乙醇胺二乙醇胺异丙醇胺正丙醇胺2-氨基丁醇等。
本实施方式所述的聚氨酯预聚体，为聚氨酯制备过程中聚合度和分子量较低中间产品，进一步缩聚可连接成为线性结构的聚氨酯产品。
本实施方式所述的扩链剂也称交联剂，实施例中都采用4,4′-二氨基-3,3′-二氯二苯甲烷(MOCA)作为扩链剂。
本实施方式所述的氯酰化碳纳米管(CNTs-COCl)，由酸化碳纳米管与二氯亚砜反应得到。具体步骤为：将酸化碳纳米管加入过量的二氯亚砜溶剂中，超声分散20min以上，70℃恒温搅拌反应12h。反应结束后离心分离，将滤饼在60℃下真空干燥12h，制得酰氯化碳纳米管(CNTs-COCl)。
实施例1酰氯化碳纳米管(CNTs-COCl)制备。
将5g的碳纳米管加入过量的体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸，超声分散20min以上，60℃恒温搅拌反应3h。反应结束后，冷却至室温离心分离并多次洗涤至中性，将滤饼在60℃下真空干燥24h制得酸化碳纳米管5.1675g(CNTs-COOH)；将酸化碳纳米管加入过量的二氯亚砜中，超声分散20min以上，70℃恒温搅拌反应12h，反应结束后离心分离，将滤饼在60℃下真空干燥12h，制得5.6584g酰氯化碳纳米管(CNTs-COCl)；
实施例2碳纳米管/聚氨酯复合材料制备
将5g实施例1制备的酰氯化的碳纳米管加入至过量(200g)的乙醇胺中，70℃下反应6h，反应结束后，离心分离并多次洗涤滤饼，随后滤饼60℃真空干燥12h，最终获得5.192g碳纳米管基多元醇I粉末。
醇胺作为溶剂和反应物参与反应，每次反应后，醇胺都可以进行循环利用。该反应过程中醇胺是液态，所以醇胺既作为反应物，又作为溶剂，加之其反应量较少，所以在浸没过碳纳米管的情况下，醇胺已是过量的。
将2.0wt％碳纳米管多元醇(含量为所述碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体总重量的2.0％)加入到预热的聚氨酯预聚体(75-85℃)中，加入预先融化的扩链剂，剧烈搅拌2min进行分散，搅拌完成后倒入预先加热好的模具中，真空脱泡15min，脱泡完成后125℃反应12h，即可制得化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料I。
因为碳纳米管是由单层石墨卷曲而来，只含有sp2杂化的碳元素，由于其长度等并不一完全均一。同时选择的醇胺不同、接枝上去的羟基数量由于空间位阻和活性关系也不相同。因此碳纳米管多元醇和聚氨酯预聚体的比例可根据产品的性能需要进行设定，但一般不超过5％，因为碳纳米管过多反而会出现团聚，使得力学性能恶化。
实施例3-9碳纳米管/聚氨酯复合材料制备
实施例3-9与实施例2的区别在于，加入碳纳米管基多元醇的含量为所述碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体总重量的0wt％，0.2wt％、0.4wt％，0.6wt％，0.8wt％，1.0wt％，1.5wt％。
实施例11碳纳米管/聚氨酯复合材料制备
按实施例1制备酰氯化碳纳米管，将5g酰氯化的碳纳米管加入至过量的二乙醇胺中，90℃反应10h，反应结束后，离心分离并多次洗涤滤饼，随后滤饼60℃真空干燥12h，最终获得5.3304g碳纳米管基多元醇粉末II。
将3wt％碳纳米管多元醇加入到预热的聚氨酯预聚体中，加入预先融化的扩链剂，剧烈搅拌2min进行分散，搅拌完成后倒入预先加热好的模具中，真空脱泡15min，脱泡完成后125℃反应12h，即可制得化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料II。
实施例12碳纳米管/聚氨酯复合材料制备
按实施例1制备酰氯化碳纳米管，将5g酰氯化的碳纳米管加入至过量的异丙醇胺中，60℃反应8h，反应结束后，离心分离并多次洗涤滤饼，随后滤饼60℃真空干燥12h，最终获得5.2361g碳纳米管基多元醇粉末III。
将5wt％碳纳米管多元醇加入到预热的聚氨酯预聚体中，加入预先融化的扩链剂，剧烈搅拌2min进行分散，搅拌完成后倒入预先加热好的模具中，真空脱泡15min，脱泡完成后125℃反应12h，即可制得化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料III。
实施例13碳纳米管/聚氨酯复合材料制备
按实施例1制备酰氯化碳纳米管，将5g酰氯化的碳纳米管加入至过量的正丙醇胺中，80℃下反应6h，反应结束后，离心分离并多次洗涤滤饼，随后滤饼60℃真空干燥12h，最终获得5.2480g碳纳米管基多元醇粉末IV。
将2.5wt％碳纳米管多元醇加入到预热的聚氨酯预聚体中，加入预先融化的扩链剂，剧烈搅拌2min进行分散，搅拌完成后倒入预先加热好的模具中，真空脱泡15min，脱泡完成后125℃反应12h，即可制得化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料IV。
实施例14碳纳米管/聚氨酯复合材料制备
按实施例1制备酰氯化碳纳米管，将5g酰氯化的碳纳米管加入至过量的2-氨基丁醇中，70℃下反应12h，反应结束后，离心分离并多次洗涤滤饼，随后滤饼60℃真空干燥12h，最终获得5.2801g碳纳米管基多元醇粉末。
将4wt％碳纳米管多元醇加入到预热的聚氨酯预聚体中，加入预先融化的扩链剂，剧烈搅拌2min进行分散，搅拌完成后倒入预先加热好的模具中，真空脱泡15min，脱泡完成后125℃反应12h，即可制得化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料V。
对比实施例：
按照0wt％，0.2wt％、0.4wt％，0.6wt％，0.8wt％，1.0wt％，1.5wt％，2wt％的比例将未经处理的碳纳米管加入到预热的聚氨酯预聚体中，加入预先融化的扩链剂，剧烈搅拌2min进行分散，搅拌完成后倒入预先加热好的模具中，真空脱泡15min，脱泡完成后125℃反应12h，即可制得共混碳纳米管/聚氨酯复合材料VI。
图1为实施例2制备的碳纳米管多元醇电镜照片，从图1中可以看出碳纳米管表面接枝了一层絮状物质；表明碳纳米管基多元醇的结构为：以碳纳米管为内核，羟基基团全部或部分包覆着碳纳米管；
图2为实施例2-9制备的化学键合的聚氨酯复合材料力学性能对比图；由图2可见化学键合的碳纳米管/聚氨酯较共混碳纳米管/聚氨酯力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)有了较大的提高；其中，碳纳米管基多元醇含量为0.6wt％时，效果最好。
图3为实施例6制备的0.6wt％比例的化学键合的碳纳米管/聚氨酯及对比实施例制备的空白聚氨酯和0.6wt％比例的共混碳纳米管/聚氨酯复合材料冷冻断裂面扫描电子显微镜图片，从图中可以看出，空白聚氨酯的断面较光滑，呈现明显的断裂纵纹；共混碳纳米管/聚氨酯复合材料断面处明显可见难以分散的碳纳米管团聚簇；而化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料断面处形貌均一，有多个断裂时产生的拉伸韧窝，且有许多分布均匀的细微突起，其尺寸和碳纳米管尺寸匹配，说明碳纳米管基多元醇被成功的均匀嵌入聚氨酯基体结构中，从而能更有效的发挥小尺寸效应，增强复合材料的力学性能；
图4为实施例2的化学接枝法制备碳纳米管基多元醇的流程示意图。
同时，实施例6、8、9与相应对比实施例制备的聚氨酯复合材料进行极限氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧测试，结果对比如表1所述，表明化学键合的碳纳米管/聚氨酯较共混碳纳米管/聚氨酯阻燃性能有了一定的提高。
表1阻燃性能测试
上述技术方案将碳纳米管与聚氨酯以化学键形式进行连接，使得碳纳米管能嵌入聚氨酯链结构中，从而极大提高聚氨酯复合材料的力学性能，同时该嵌入结构还能在一定程度上提高聚氨酯阻燃能力。
综上，由于聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇进行共聚反应制备的，本技术方案提供一种碳纳米管基多元醇，其端羟基可与聚氨酯预聚体(一种低聚合度的中间产物)中的异氰酸酯基团原位缩聚，从而将碳纳米管基多元醇化学键合嵌入聚氨酯材料骨架中，改善相容性差分散不均的问题，得到化学键合的碳纳米管/聚氨酯复合材料，避免在使用过程中发生界面分离，使其力学性能明显强于共混法所制备的碳纳米管/聚氨酯复合材料，同时其阻燃性能也有一定的提高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管基多元醇的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基多元醇通过氯酰化碳纳米管与醇胺反应得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应是在醇胺溶剂中进行，反应温度为60-90℃，反应时间为6-12h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括：将反应后混合物进行固液分离，得到固态物质，再将所述固态物质真空干燥，得到碳纳米管基多元醇粉末。
4.一种碳纳米管基多元醇，其特征在于，所述碳纳米管基多元醇由权利要求1-3任一所述制备方式得到。
5.一种聚氨酯复合材料的制备方式，其特征在于，通过权利要求4所述的碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体进行原位缩聚反应得到聚氨酯复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方式，其特征在于，所述碳纳米管基多元醇的含量不超过所述碳纳米管基多元醇与聚氨酯预聚体总重量的5％。
7.根据权利要求5所述的制备方式，其特征在于，所述原位缩聚反应中还加入扩链剂。
8.根据权利要求5所述的制备方式，其特征在于，所述原位缩聚反应的反应温度为125℃，反应时间为12h。
9.根据权利要求5所述的制备方式，其特征在于，所述原位缩聚反应前，将所述碳纳米管基多元醇与所述聚氨酯预聚体混合后进行分散、真空脱泡。
10.一种碳纳米管/聚氨酯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管/聚氨酯复合材料由权利要求5-9任一所述制备方式得到。
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