CN102718973A - 硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法。所述硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，由大约30至39份的聚醚软段(B)，60份的聚酯硬段(A)和1至10份的有机硅嵌段(C)组成，本发明所提供的改性后热塑性聚酯弹性体与现有技术相比，加入的硅氧烷的量在不影响弹性体聚合物机械性能的情况下，就可以达到优异的耐热性和柔韧性。

Description

硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法，使其具有优越的加工性能、机械性能、抗冲击性、耐水性、耐油性以及耐磨损性。

背景技术

近些年来绿色环保的概念的提出，导致了许多工业领域在原材料回收再循环利用的加速发展。关于橡胶领域，热塑性弹性体(TPE)备受瞩目，在这其中由于热塑性聚酯弹性体(TPEE)极好的拉伸强度，抗撕裂强度，耐磨性及较宽的临界使用温度，热塑性聚酯弹性体被应用于很多领域。在这些应用中，具体包括汽车领域的应用，根据聚酯弹性体相关文章可知，其可以承受的温度范围从大约-40℃到150℃。在低温下，限制聚酯弹性体性能的因素通常是环境温度，在高温下，其机械性能会损失。热塑性聚酯弹性体主要通过真空下的高温熔融酯交换反应制备而得。但其也存在耐水性差，聚合反应温度太高，施工性不好等缺陷。

有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料，主要分为硅橡胶、主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前，有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂，它以Si-O-Si为主链，与硅原子相连的各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具无机材料与有机材料的性能，其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定，还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性；广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250～300℃)、固化时间较长，漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。

用有机硅对热塑性聚酯弹性体进行改性，使两种聚合物材料的优势得到互补可以大大提高其性能，扩展其使用范围。

此外，热塑性聚酯弹性体制造方法通常是已知的。因此，US 6,599,625描述了含40％至60％丙二醇醚酯软段在纤维和其他产品上的应用。其中固定聚酯硬段选择几种聚醚酯软段合成单一的热塑性聚酯弹性体。US4,251,652A、US 4,315,882A、US 6,562,457B1、6,720,459B2、US 2002/0007043A1、US 2004/0254332A1及US 2005/0165205描述了类似的方法。仅US 5,733,986和EP0784079明确提及了有机硅共混热塑性弹性体制备复合树脂用于制造汽车CVJ防尘罩，增强其耐磨性和弹性。但目前没有发现任何关于适当的制造方法的提示。仅C.A.Fustin等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚体与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混，发现两者在高温下具有良好的相容性，在催化剂存在下能够共聚，形成有机硅/聚酯热塑性弹性体(Polymer，2005，45(8)：1067)。

本发明采用化学共聚通过缩聚反应在热塑性聚酯主链的末端或侧链连接上有机硅嵌段中间体(主要是含烷氧基Si-OR和含硅羟基Si-OH的有机硅中间体)，形成嵌段共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。例如：H.J.Liu等人以低摩尔质量的、含端羟基的硅树脂与聚乙二醇、马来酸酐、富马酸在一定温度下熔融共缩聚，制备了一系列有机硅改性聚酯树脂(Colloids SurfA：Physicochem Eng Aspects，2003，215：213)。

发明内容

本发明的要点在于硅氧烷可以相对有利的价格及纯度大量获取并利用Si-OH的高活性与聚酯在合适的温度下进行反应制备理想嵌段的硅氧烷-聚酯共聚物。并且提高了热塑性聚酯弹性体的耐热性，及柔韧性。

涉及用于制造通式(I)的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的方法：

其中，

n表示1-100的整数，

A表示以下通式(II)的热塑性聚酯弹性体硬段单元：

其中G代表一个或多个相应的二羧酸等价物中除去中除去了羧基官能团后剩下的一个或多个二价基团，R代表羟基或烷基；

B表示以下通式(III)的热塑性聚酯弹性体软段单元：

其中R₁代表C_2-15脂肪链，m表示1-100的整数；

C表示以下通式(IV)的硅氧烷嵌段单元：

硅氧烷改性后的热塑性聚酯弹性体由大约30至39份的聚醚软段(B)、60份的聚酯硬段(A)和1至10份的有机硅嵌段(C)组成。

此处通式(II)热塑性聚酯硬段在本发明中，至少80％(摩尔分数)，或优选至少90％(摩尔分数)，更优选的是硬段中100％(摩尔分数)均为四亚甲基酯硬链段。

此处用于合成通式(II)的低分子量二元醇优选分子量少于400的饱和二醇，其可以是脂环族的或脂肪族的。优选的二醇具有2～15个碳原子，例如乙二醇、1，2或1，3丙二醇、1，3或1，4丁二醇、戊二醇、己二醇、葵二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇。更优选2～8个碳原子脂肪族二醇。特别优选1，4-丁二醇。

此处术语“四亚甲基酯硬链段”是指由1，4-丁二醇与至少一种二羧酸等价物反应得到的产物。此四亚甲基酯硬链段可由下式表示：

其中G代表一个或多个相应的二羧酸等价物中除去中除去了羧基官能团后剩下的一个或多个二价基团。这里的术语“二羧酸等价物”是指能够与羟基反应生成酯连接的二羧酸或酸衍生物。二羧酸等价物分子量最好不超过300且可以是芳香族，脂肪族或脂环芳香的。

用于制备本发明的二元酸或二元酯选自：己二酸、葵二酸、壬二酸、二乙基丙酸、戊二酸、十二烷二酸、草酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二甲基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2，3，3-四甲基丁二酸、环戊烷二甲酸、十氢-1，5-萘酸、十氢-2，6-萘二甲酸、4，4’-环己烷酸、4，4亚甲基双(环己基甲酸)、3，4-呋喃二甲酸、1，1-环丁烷二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4-(4-羧基)磺酰苯甲酸、1，3-或1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。上述提及的二羧酸以二酯、酰卤和酸酐形式存在的二羧酸等价物也适用。并以二酯为优选。特别优选选自：对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

此处通式(III)热塑性聚酯软段指脂肪族聚醚二醇与至少一种二羧酸等价物进行酯交换反应得到的产物。在本发明硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体中，大约60％(摩尔分数)至100％(摩尔分数)或最优90％(摩尔分数)至100％(摩尔分数)的聚醚醇软段是聚四亚甲基醚酯软段。

此处脂肪族聚醚二醇选自：聚乙二醇(PEG)、聚(三亚甲基)乙二醇、聚(四亚甲基)醚二醇(PTMG)、聚环氧丙烷(PPG)、聚(五亚甲基醚)乙二醇、聚(六亚甲基醚)乙二醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物以上一种或两种以上，特别优选：聚乙二醇(PEG)、聚(三亚甲基)醚二醇、聚(四亚甲基)醚二醇(PTMG)，本发明选择聚四亚甲基醚二醇。

此“聚四亚甲基醚酯软段”指聚四亚甲基醚二醇(此处指的是PTMG)与至少一个二元酸或二元酯反应生成的产物。此聚四亚甲基醚酯软段可由下式表示：

聚四亚甲基醚二醇可由任意一种文献中已知的方法制备或从药品公司购买。聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为约500至2500，或优选为约800至2300，或更优选为约950至2300，或进一步优选约950至2100。

此处通式(IV)硅氧烷嵌段通常由有机氯硅烷水解再进行缩聚成有机硅中间体。常用的有机氯硅烷单体有：甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷。将平均官能度大于2的甲基氯硅烷与苯基氯硅烷(如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷以及有机烷氧基硅烷为单体原料)的混合物配成甲苯溶液，在冷却、搅拌和控制pH值条件下，逐渐加入丁醇和水进行水解缩聚反应。经分离、水洗，并蒸发部分溶剂，得到一定固含量的有机硅预聚体。由下式表示：

其中，R₂，R₃代表选自甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、乙烯基；a代表0-8的整数，b代表链接数为1-30。

聚硅氧烷可由目前已知的文献方法制备得到，例如US 4,584,356描述了聚二甲基硅氧烷的制备并作为聚合物嵌段合成聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯嵌段共聚物。

本发明的有机硅改性热塑性聚酯弹性体依据二元羧酸等价物与有机硅低聚物性质通过一个连续酯化或酯交换反应制备。通过在熔融状态下不断移除小分子副产物(例如甲醇、1，4-丁二醇)来增加聚合度，从而增加分子量。缩聚反应必须在氮气保护真空下进行，压强通常在大约1.3至2400Pa，更优选在大约6.7至553Pa。缩聚反应通常在大约+150℃至+260℃，更优选+220℃至+260℃温度范围内实施。

为避免在高温下反应时间过长和可能伴随的温度丧失，催化剂必不可少。酯交换过程中的催化剂包括镧、钛、锡、锑、锌、镁等有机和无机化合物。本发明酯交换反应催化剂选自：酰基锡、二丁酯锡氧化物、二丁酯锡月桂酸、二甲基锡苹果酸、四乙酸锡、醋酸镁、醋酸钙、二氧化锗、三氧化二锑、醋酸锑、三异丁基铝、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯，特别优选醋酸镁、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯，尤其优选钛酸四丁酯(TBT)。催化剂的用量依据最终聚合物质量至少30ppm(最优50ppm)，最大1000ppm(最优600ppm)。

在制备硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体过程中，有时为避免高温下被残留的氧气氧化，通常抗氧剂必不可少。本发明抗氧剂选自：

及其前述化合物的混合物，本专利优选和

根据本发明的方法可以在存在及不存在溶剂的情况下实施。可以分批及连续的方式添加反应物及助剂。在一个更优选的实施方案中，第一步首先合成聚硅氧烷预聚体，并控制其重均分子量为约200～10000第二步按计量添加反应物并在氮气保护下加入钛酸四丁酯、

进行酯交换反应合成预聚体，在+220℃至+260℃温度下按计量添加聚四亚甲基醚二醇(PTMG)与上述两种预聚体在1.3至2400Pa压强及氮气保护下进行缩聚反应。

所有前述通式的符号均互相具有独立地具有其含义。

在以下实施例中，除非另有说明，所有的量及百分比数据均是基于重量，所有的压力均为0.1MPa(绝对)，所有的温度均为20℃。

具体实施方式

实施例1：烷氧基(Si-OR)改性热塑性聚酯弹性体的制备

①聚硅氧烷的合成：在2L反应器(装有温度控制、搅拌器、氮气导管及接有接受器冷凝器)中将648.8g苯基三氯硅烷，79g二甲基二氯硅烷与甲醇水1∶1溶液在室温下进行醇水解缩合制得，甲氧基含量14.65％(质量分数)，固含量100％(Mn＝800～1000)的烷氧基有机硅中间体待用。

②硅氧烷热塑性聚酯弹性的制备：将393.4g对苯二甲酸二甲酯，341.6g1，4-丁二醇，1.05g和1.05g

加入到2L反应器中升温至160℃待所有反应物都熔融，开动搅拌通入氮气(气流不要太大，避免反应物升华堵塞管道)并同时加入2.1g催化剂钛酸四丁酯，将整个反应体系升温至200℃，甲醇用氮气带出收集于接受器中，40min后停止反应，移除冷凝收集的甲醇。将256.6g聚四亚甲基醚二醇(PTMG，Mn＝1500)及6.6g有机硅中间体(Mn＝800～1000)加入到反应器中，保持氮气的流速，在20min内将温度缓慢升到230℃，同时将反应器内压强降至5000Pa继续在20min内缓慢升温至240℃，同时将反应器内压强降至1000Pa，最后在20min内将温度缓慢升至250℃，同时将反应器内压强降至133Pa。压强的控制通过氮气的流速调节，继续反应2个小时后停止反应，趁热出料，制得大约有710g共聚物，650g从反应器中出料。

实施例2-6：

与实施例1相似地实施，PTMG的分子量保持不变，但原料配比根据表1发生变化。在每个例中所有反应物的投料顺序保持不变，如实施例1。每个例中反应物的投料量要大约保证有710g产物中有650g从反应器中出料。

表1

实施例7：

与实施例1相似地进行试验，但是使用PTMG(Mn＝1000)代替PTMG(Mn＝1500)，投料顺序及配方按照例3实施。

实施例8：

与实施例1相似地进行试验，但是使用PTMG(Mn＝2000)代替PTMG(Mn＝1500)，投料顺序及配方按照例3实施。结果如表2。

表2

比较例1：

与实施例1相似地进行试验，但是不添加聚硅氧烷预聚体，单纯合成热塑性聚酯弹性体。

将393.4g对苯二甲酸二甲酯，341.6g1，4-丁二醇，267.6g聚四亚甲基醚二醇(PTMG，Mn＝1500)，1.05g和1.05g

加入到2L反应器中升温至160℃待所有反应物都熔融，开动搅拌通入氮气(气流不要太大，避免反应物升华堵塞管道)并同时加入1.9g催化剂钛酸四丁酯，将整个反应体系升温至200℃，甲醇用氮气带出收集于接受器中，40min后停止反应，移除冷凝收集的甲醇。保持氮气的流速，在20min内将温度缓慢升到230℃，同时将反应器内压强降至5000Pa继续在20min内缓慢升温至240℃，同时将反应器内压强降至1000Pa，最后在20min内将温度缓慢升至250℃，同时将反应器内压强降至133Pa。压强的控制通过氮气的流速调节，继续反应2个小时后停止反应，趁热出料，制得大约有710g共聚物，650g从反应器中出料。

比较例7：

与比较例1相似地进行试验，但是使用PTMG(Mn＝1000)代替PTMG(Mn＝1500)，投料顺序及配方按照比较例1实施。

比较例8：

与比较例1相似地进行试验，但是使用PTMG(Mn＝2000)代替PTMG(Mn＝1500)，

投料顺序及配方按照比较例1实施。结果如表3。

表3

实施例9硅羟基(Si-OH)硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体

与实例1相似地进行试验，步骤①使用反应物不相同，步骤②除了有机硅中间体其他反应物配比不变，投料顺序不变，保证有710g产物中有650g从反应器中出料。

聚硅氧烷的合成：先将2850g二甲苯加入到带有搅拌的混合锅内，然后再将单体951g一苯基三氯硅烷、190g二苯基二氯硅烷、67g一甲基三氯硅烷、554g二甲基二氯硅烷加入到混合锅内，料加完后开始搅拌，充分混合30min，将705g二甲苯和7110g水加入到水解锅内，开始搅拌30min，控温20至30℃，分层放去酸水，硅醇用水冲洗至中性，过滤浓缩得到固含量65％，苯基含量39.92％(质量分数)硅醇(Mn＝1700)。

实施例10-14：

与实施例9相似地进行试验，PTMG的分子量保持不变，但原料配比根据表4发生变化。在每个例中所有反应物的投料顺序保持不变，如实施例9。每个例中反应物的投料量要大约保证有710g产物中有650g从反应器中出料。

表4

实施例15：

与实施例9相似地进行试验，但是使用PTMG(Mn＝1000)代替PTMG(Mn＝1500)，投料顺序及配方按照例12实施。

实施例16：

与实施例9相似地进行试验，但是使用PTMG(Mn＝2000)代替PTMG(Mn＝1500)，

投料顺序及配方按照例12实施。结果如表5。

表5

Claims (10)

1.一种制备以下通式(I)的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的方法：

其中，

n表示1-100的整数，

A表示以下通式(II)的热塑性聚酯弹性体硬段单元：

其中G代表一个或多个相应的二羧酸等价物中除去了羧基官能团后剩下的一个或多个二价基团，R代表羟基或烷基；

B表示以下通式(III)的热塑性聚酯弹性体软段单元：

其中R₁代表C_2-15脂肪链，m表示1-100的整数；

C表示以下通式(IV)的硅氧烷嵌段单元：

其中R₂，R₃代表选自甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、乙烯基，a代表0-8的整数，b代表1-30的整数。

2.根据权利要求1所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，二价基团G选自：己二酸、葵二酸、壬二酸、二乙基丙酸、戊二酸、十二烷二酸、草酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二甲基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2，3，3-四甲基丁二酸、环戊烷二甲酸、十氢-1，5-萘酸、十氢-2，6-萘二甲酸、4，4’-环己烷酸、4，4亚甲基双(环己基甲酸)、3，4-呋喃二甲酸、1，1-环丁烷二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4-(4-羧基)磺酰苯甲酸、1，3-或1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。上述提及的二羧酸以二酯、酰卤和酸酐形式存在的二羧酸等价物也适用。并以二酯为优选。特别优选选自：对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

3.根据权利要求1所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，G包含至少70％摩尔的从对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯出去了羧基官能团后剩下的二价基团。

4.根据权利要求1所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，约80～100％摩尔的聚酯硬段是四亚甲基酯硬链段。

5.根据权利要求1所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，通式IV的有机硅嵌段由有机硅单体通过水解缩聚聚合而成，有机硅单体选自：甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基一氯氢硅烷、苯基二氯氢硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三氯氢硅、四氯化硅、三甲基一羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、三乙基羟基硅烷、二乙基二羟基硅烷、三苯基一羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、三甲基一甲氧基硅烷、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、一甲基苯基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、一苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。本发明优选：苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷。

6.根据权利要求1至5所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，有机硅氧烷重均分子量为约200～10000。

7.根据权利要求1至6所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述反应在+150℃至+260℃的温度下实施。

8.根据权利要求1至7所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述反应在氮气保护下并处于1.3Pa至2400Pa的压强下实施。

9.根据权利要求1至8所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述反应以分批的方式实施。

10.根据权利要求1至9所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于制备通式(I)的化合物的方法步骤中使用有机钛化合物作为催化剂。