KR102055734B1 - (포스포닐) 방향족 다이에스테르 및 산의 제조 - Google Patents
(포스포닐) 방향족 다이에스테르 및 산의 제조 Download PDFInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
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Abstract
하기 화학식 (I)로 표시되는 (포스포닐) 방향족 화합물의 조성물이 제공된다:
이 조성물에서, R1(a) 및 R1 (b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n +1, 페닐 또는 벤질이고; R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n +1, 페닐 또는 벤질로, 단 1 이하의 R2(a) 및 1 이하의 R2(b)는 페닐 또는 벤질일 수 있고; R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고; n은 1 - 10의 정수이고; p는 1-10의 정수이다. 개시된 조성물은 폴리에스테르, 아라미드 및 나일론의 난연성 개선에서의 용도를 찾을 수 있다.
이 조성물에서, R1(a) 및 R1 (b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n +1, 페닐 또는 벤질이고; R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n +1, 페닐 또는 벤질로, 단 1 이하의 R2(a) 및 1 이하의 R2(b)는 페닐 또는 벤질일 수 있고; R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고; n은 1 - 10의 정수이고; p는 1-10의 정수이다. 개시된 조성물은 폴리에스테르, 아라미드 및 나일론의 난연성 개선에서의 용도를 찾을 수 있다.
Description
본 발명은 (포스포닐)방향족 다이에스테르 및 산 화합물 및 그의 유도체에 관한 것이다. 개시된 화합물은 각종 유형의 중합체에서 난연제로서의 용도를 가질 수 있다.
[배경지식]
천연 및 합성 중합체는 더욱 부담스러운 환경 조건 하에서 더욱 많이 사용되고 있다. 난연제는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 중합체성 재료의 가연성을 감소시키는데 흔히 사용되며, 따라서 신규 재료의 개발 및 적용의 중추적인 부분이 된다 (Chen, L., and Wang, Y-., Materials, 3: 4746-4760, 2010 and WO2010/132332A1).
중합체의 난연성 증가는 각종 난연제의 첨가를 통하여 다루어져 왔다. 예로서 유기인 화합물은 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트 (WO2010/132332A1) 용 난연제로서 사용되어 왔다. 아릴 폴리포스포네이트는 폴리카보네이트 및 폴리아미드용 난연제로서 사용되어 왔다(Chen, L., 상동).
폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸타일렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은 폴리에스테르는 특정 수준의 난연성을 필요로 하는 많은 적용 분야에서의 용도가 발견된다. PTT는 신장 및 회복, 카페트의 전면 섬유에서 바람직한 복원력 및 내오염성 (stain resistance)과 같은 바람직한 속성을 제공하며, 그러한 적용들에서 PET 및 PBt보다 바람직하다. 일부 카페트 구조에서, PTT 섬유는 난연제 첨가제의 이용 없이는 특정 표준 인화성 시험을 통과하지 못한다.
오늘날 이용가능한 다수의 난연제는, 환경적으로 허용가능하지 않은 각종 유형의 할로겐을 포함한다 (미국 특허 제 4,131,594호). 신규 난연제, 특히 중합체에서의 이용을 위한 비-할로겐화된 난연제에 대한 필요가 여전히 남아있다.
본 발명은 중합체의 난연성을 개선할 수 있는 신규 (포스포닐)방향족 화합물의 제조 공정 및 조성물을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 (포스포닐) 방향족 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
식 중,
R1(a) 및 R1 (b)는 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이되,
단,
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
n은 1-10의 정수이고;
p는 1 - 10의 정수이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (II)로 표시되는 할로겐화 (포스포닐) 화합물 및 하기 화학식 (III)으로 표시되는 페놀성 화합물과, ph 범위 9-14를 갖는 하나 이상의 염기 촉매 및 하나 이상의 용매 존재 하에서, 질소 분위기 중에서 환류 하에 교반시키면서 결합시키는 것을 포함하는 (포스포닐) 방향족 화합물의 제조 공정을 제공한다:
[화학식 II]
식 중,
R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이되,
단,
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
x는 Cl 또는 Br이고;
x는 O이고;
n은 1-10의 정수이고;
p는 1 - 10의 정수이다.
[화학식 III]
식 중,
R1(a) 및 R1 (b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n +1, 페닐 또는 벤질이다.
한 측면에서, 페놀성 화합물과 할로겐화 (포스포닐) 화합물의 접촉은 (포스포닐) 방향족 화합물을 제공한다.
또다른 측면에서, (포스포닐)방향족 다이에스테르와 수용액 중 추가적인 염기를 접촉시키고, 이어서 하룻밤 동안 가열하고 진한 염산에 의한 침전은 (포스포닐)방향족 다이애시드(diacid)를 제공한다.
수치적 값의 범위가 본 명세서에서 제공될 때, 이것은 구체적으로 달리 기술되지 않는 한 그 범위의 종점을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용되는 수치적 값은 ASTM E29-08 섹션 6에 약술된 바와 같이 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준 프로토콜에 따라, 제공된 유효 숫자의 수의 정밀도를 갖는다. 예로서, 숫자 40은 35.0 내지 44.9의 범위를 포함하며, 반면에 숫자 40.0은 39.50 내지 40.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(페녹시) 방향족 화합물"은 화학식 (I)의 화합물을 지칭한다. 용어 "할로겐화 (포스포닐) 화합물"은 화학식 (II)의 화합물을 지칭한다. 용어 "페놀성 화합물"은 화학식 (III)의 화합물을 지칭한다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 (페녹시)방향족 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
식 중,
R1(a) 및 R1 (b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이되,
단,
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
n은 1-10의 정수이고;
p는 1 - 10의 정수이다.
한 실시 양태에서, R1(a) 및 R1(b)는 동일하다.
또다른 실시 양태에서, R2(a) 및 R2(b)는 동일하다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R3(a) 및 R3(b)는 동일하다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R1(a) 및 R1(b)는 동일하다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R2(a) 및 R2(b)는 동일하다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R3(a) 및 R3(b)는 동일하다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R1(a) 및 R1(b)는 H 또는 CnH2n+1 또는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R1(a) 및 R1(b)는 H이고, R3(a) 및 R3(b)는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R3(a) 및 R3(b)는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R1(a), R1(b), R3(a) 및 R3(b)는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R2(a) 및 R2(b) 는 CnH2n+1 또는 H이다.
상기 화학식에서 알 수 있는 바와 같이, 치환체는 임의의 지점에서 방향족 고리에 부착될 수 있으며, 따라서 상기에 정의된 바와 같이 오르토-, 메타- 및 파라-치환체를 갖는 것이 가능해지게 된다.
한 측면에서, 본 발명은 (페녹시)방향족 화합물의 제조 공정을 제공한다.
한 실시 양태에서, 상기 (페녹시)방향족 화합물은, 하기 화학식 (II)의 할로겐화 (포스포닐) 화합물 [식 중, p, R2(a), R2(b), R3(a) 및 R3(b)은 상기 정의된 바와 같고, x는 O이다.]을,
[화학식 II]
화학식 (III)의 페놀성 화합물과
[식 중, R1(a) 및 R1(b)은 상기 정의된 바와 같다.],
[화학식 III]
하나 이상의 용매 및 염기와 환류 하에 교반시키며 접촉시킴으로써 제조되고, 그 후 원하는 수율의 반응이 달성될 때까지 반응 혼합물을 환류하에 48시간 동안 유지시킨다.
한 실시 양태에서, 상기 반응은 25 - 250℃ 범위의 온도에서 수행된다. 추가의 실시 양태에서, 반응은 25 - 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 혼합물은, 원하는 수율의 반응이 달성될 때까지 반응 온도에서 유지되며, 반응 혼합물은 이후 냉각된다.
(페녹시)방향족 형성 반응은 하나 이상의 염기 촉매에 의하여 촉매된다. 페놀을 탈양자화(deprotonating) 할 수 있는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 즉, 적합한 촉매는 pKa가 페놀의 pKa (9.95, 참조용으로 25℃의 물을 이용)보다 큰 임의의 촉매이다. 적합한 촉매로는, 이에 제한되지는 않지만, 나트륨 메톡사이드, 수소화 칼륨, 나트륨 금속, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 탄산 칼륨, 벤질트라이메틸-수산화암모늄, 및 탄산 나트륨이 포함된다. 칼륨 t-부톡사이드, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 및 벤질 트라이메틸수산화암모늄이 바람직하다.
(페녹시)방향족 화합물 형성 반응은 임의의 바람직한 시점에서 여과에 의해 촉매를 제거하여 종결될 수 있다.
현 공정에 유용한 적합한 용매로는, 이에 제한되지는 않지만, 에틸아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란 및 1,4-다이옥산과 같은 비양성자성 용매가 포함된다.
(페녹시)방향족 화합물의 제조 공정 실시에서, 적합한 할로겐화 포스포닐 화합물 및 적합한 페놀성 화합물은, 반응이 원하는 정도의 전환을 달성할 때까지 하나 이상의 적합한 용매 및 하나 이상의 적합한 염기 존재 하에서 접촉된다. 한 실시 양태에서, 반응은 추가의 생성물이 미리-선택된 시간 척도에 걸쳐 생성되지 않을 때까지 계속된다. 원하는 전환 정도를 달성하는데 필요한 반응 시간은 반응 온도, 특정 반응 혼합물 성분의 화학 반응성, 및 반응 혼합물에 적용되는 혼합 정도에 따라 달라지며, 이는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 반응의 진행은 핵 자기 공명 분광법, 박막 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 확립된 분석 방법들 중 임의의 하나를 이용하여 모니터링될 수 있다. 원하는 전환 수준이 달성되었을 때, 상기에 기재된 바와 같이, 반응 혼합물은 종결된다. 한 실시 양태에서, 상기 종결된 반응 혼합물은 진공 하에 농축되고, 용매로 헹구어진다. 그렇게 생산된 생성물의 분리는, 예로서 증류 또는 컬럼 크로마토그래피와 같이, 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 행해질 수 있다.
한 실시 양태에서, 형성된 (페녹시)방향족 다이에스테르 화합물은 (페녹시)-방향족 다이에스테르 화합물을 하나 이상의 염기 촉매 및 수용액과 접촉시킴으로써 반응 혼합물을 제공함으로써 (페녹시)방향족 다이애시드로 전환될 수 있다. 반응 혼합물을 그 후 환류 하에 하룻밤 동안 교반한다. 이들 단계 후, 반응 혼합물을 진한 염산을 이용하여 냉각시키고, 침전물을 여과해내어 진공 하에 건조시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 (포스포닐) 방향족 다이에스테르 화합물은, 폴리에스테르, 아라미드 및 나일론과 같은 중합체성 시스템에서 첨가제로서 사용되어 이들 중합체의 난연성을 개선시킬 수 있다.
(포스포닐) 방향족 다이에스테르 화합물의 단일중합체는 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
식 중,
R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이되,
단,
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
R4는 C1 - C6 알킬렌 라디칼이고;
n은 1-10의 정수이고;
p는 1 - 10의 정수이다.
한 실시 양태에서, R1(a) 및 R1(b)는 동일하다.
또다른 실시 양태에서, R2(a) 및 R2(b)는 동일하다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R3(a) 및 R3(b)는 동일하다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R1(a) 및 R1(b)는 H 또는 CnH2n+1 또는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R1(a) 및 R1(b)는 H이고, R3(a) 및 R3(b)는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R3(a) 및 R3(b)는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R1(a), R1(b), R3(a) and R3(b)는 메틸이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R2(a) 및 R2(b) 는 CnH2n+1 또는 H이다.
여전히 또다른 실시 양태에서, R4는 프로필렌이다.
한 실시 양태에서, (포스포닐) 방향족 다이에스테르의 단일중합체 (화학식 V)는 촉매 존재 하에서 상기 다이에스테르 화합물을 글리콜과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이 반응에 적합한 촉매는 티타늄 (IV) 부톡사이드, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드, 안티몬 3산화물, 안티몬 트라이글리콜레이트, 나트륨 아세테이트, 망간 아세테이트, 및 다이부틸 주석 산화물일 수 있다. 이 반응에 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 보다 긴 지방족 다이올, 분지된 폴리올, 또는 분지된 다이올일 수 있다.
[화학식 V]
또다른 실시 양태에서, 상기 촉매는 티타늄(IV)아이소프로폭사이드이다. 여전히 또다른 실시 양태에서, 글리콜은 1,3-프로판다이올이다. (포스포닐) 방향족 다이에스테르, 촉매 및 글리콜의 혼합물은, 용융물 중 (무용매) 질소 하에, 실온 (20 - 25℃) 내지 반응 혼합물의 환류 온도, 바람직하게는 180 내지 240℃의 범위 내 온도에서 1-2 시간 동안 교반되어 메탄올을 응축시킬 수 있다. 그 후, 혼합물을 더욱 가열, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위 내의 온도로 가열하고, 2-4 시간 동안 배기 및 교반시켜 과량의 글리콜을 제거하면, 이에 따라 중합체가 형성된다.
또다른 실시 양태에서, 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체 (화학식 VII)는 화학식 IV의 화합물을 글리콜 및 화학식 VI로 표시되는 제 2의 다이에스테르/다이애시드 화합물과, 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
식 중,
Q는 벤젠 라디칼 또는 에틸렌 라디칼 또는 테트라메틸렌 라디칼 또는 나프탈렌 라디칼 또는 옥틸렌 라디칼이다.
적합한 다이에스테르 또는 다이애시드는 다이메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 다이메틸 2,6-나프탈렌다이카르복실레이트, 숙신산, 아디프산, 및 세바신산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이 반응에 적합한 촉매는 티타늄 (IV) 부톡사이드, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드, 안티몬 3산화물, 안티몬 트라이글리콜레이트, 나트륨 아세테이트, 망간 아세테이트, 및 다이부틸 주석 산화물일 수 있다. 본 발명에 적합한 글리콜은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 보다 긴 지방족 다이올, 분지된 폴리올, 또는 분지된 다이올일 수 있다. 또다른 실시 양태에서, 상기 촉매는 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드일 수 있다. 화학식 VII를 하기에 나타낸다.
공중합체 제조를 위한 한 실시 양태에서, 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트는, 1,3-프로판다이올, 및 다이메틸테레프탈레이트를 촉매로서 Tyzor 존재 하에서 반응될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 특정 실시 양태들에서 추가로 설명되지만 이들에 의해 제한되지 않는다.
재료
화학물질 및 시약은 하기와 같이 수령한 대로 실시예에서 사용하였다:
다이메틸-5-하이드록시 아이소프탈레이트는 Aldrich로부터 수득하였다.
(클로로메틸)다이메틸포스파인 산화물은 VeZerf Laborsynthesen, GmbH [독일 소재]로부터 수득하였다.
(클로로메틸)다이페닐포스파인 산화물은 (하이드록시메틸)-다이메틸포스파인 산화물 (독일 소재의 VeZerf Laborsynthesen, GmbH로부터 수득) 및 염화 티오닐 (Aldrich로부터 수득)로부터 제조되었으며, 이는 Qureshi, A. et al (J. Chem. Res., 1998, 355)에 설명된 바와 같았다.
다음 화학물질들: 티타늄(IV)아이소프로폭사이드; 다이메틸 5-하이드록시아이소프탈레이트 및 탄산 칼륨은 Sigma-Aldrich로부터 수득되었다.
다음 화학물질들: 바이오 기재 1,3-프로판다이올 (Bio-PDO™) 및 Sorona® 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) (PTT), bright 1.02 IV은 DuPont Company [Wilmington, DE 소재]로부터 수득되었다.
난연성 측정을 위해 사용된 방법
LOI (한계 산소 지수)는 촛불 유사 연소를 지속하는데 필요한 최소의 산소 함량의 측정치이다. LOI는 하기 식을 이용하여 공기 중 열 중량 분석 (TGA)으로부터 한계 산소 지수 (LOI) 예측으로 결정될 수 있다:
LOI = 0.40xδ + 17.5 [식 중, δ는 700℃
초과에서의 탄화층 생성량(char yield)이다]. 탄화층 생성량은 열처리 동안 휘발되지 않은, 소정 온도에서의 샘플 잔류물이다 (Krevelen, Polymer,16: 615, 1975; 및 Li et al., Polym. Adv. Technol., 21: 229, 2010).
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분자량
크기 배제 크로마토그래피 시스템 (Waters Corporation, [Milford, MA 소재]로부터의 Alliance 2695™)에 Waters 414™ 시차 굴절률 검출기, 다중각도 광산란 광도계 DAWN Heleos II (Wyatt Technologies [Santa Barbara, CA 소재]), 및 ViscoStar™ 시차 모세관 점도계 검출기 (Wyatt)를 설치하였다. 데이타 획득 및 감축(reduction)용 소프트웨어는 Wyatt 사의 Astra® 버전 5.4였다. 사용된 컬럼은, 배제 한계 2 × 107 및 8,000/30cm의 이론 단수를 갖는 2 개의 Shodex GPC HFIP-806M ™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼; 및 배제 한계 2 × 105 및 10,000/30cm의 이론 단수를 갖는 하나의 Shodex GPC HFIP-804M ™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼이었다.
분석을 위해, 샘플을 0.01 M 나트륨 트라이플루오로아세테이트를 포함한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (HFIP)에, 50℃에서 4시간 동안 온건하게 교반시키며 혼합하여 여과시키고, 그 후 0.45 μm의 PTFE 필터를 통해 여과시켰다. 용액의 농도는 약 2 mg/mL이었다.
35℃, 유속 0.5 mL/분의 크로마토그래피 설정을 이용하여 데이타를 얻었다. 주입 부피는 100 마이크로리터 (μl)였다. 가동 시간은 80 분이었다. 데이타 감축은 상기 설명된 3개의 검출기 모두로부터의 데이타를 포함시켜 수행하였다. 8 개의 산란각을 광 산란 검출기에 이용하였다. 컬럼 보정을 위한 어떤 표준도 데이타 가공에 포함되지 않았다.
열 분석
유리 전이 온도 (Tg) 및 용융점 (Tm)을 ASTM D3418-08에 따라 수행된 시차 주사 열량계 (DSC)에 의하여 결정하였다. TA로부터의 TGA Q 500 상에서 열중량 분석 (TGA)을 수행하였다.
실시예 1
다이메틸 5-((다이페닐포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트의 제조
건조 박스 내에서, 다이메틸-5-하이드록시 아이소프탈레이트 (0.525 g, 0.0025 mol), (클로로메틸)다이페닐포스핀 산화물 (0.625 g, 0.0025 mol), 탄산 칼륨 (0.345 g, 0.00125 mol) 및 에틸 아세테이트 (25.0 mL)를, 환류 응축기 및 교반 막대가 장착된, 오븐 건조된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 장치를 건조 박스에서 꺼내고, 질소 하에서, 내용물을 환류 하에 48시간 동안 교반하였다. 결과 재료를 냉각시키고, 감압 하에 여과 및 농축시켰다. 이 농축물을 그 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 헥산/테트라하이드로푸란 (100% THF에 대해 1:1 부피)으로 정제하고, 그 용리물을 헥산/THF (1:1 부피)를 용매로서 이용하여 박막 크로마토그래피로 분석하였다. Rf가 ~0.22인 화합물을 모아, 감압 하에 농축시키고, 진공 건조시켜, 원하는 재료인 다이메틸 5-((다이페닐포스포릴)메톡시) 아이소프탈레이트 (0.30 g, 29.71% 수율)를 제공하였다. 생성물의 구조를 질량 분석기 및 핵자기 분광법을 이용하여 확인하였다.
실시예 2
다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트의 제조
건조 박스 내에서, 다이메틸-5-하이드록시 아이소프탈레이트 (1.05 g, 0.005 mol), (클로로메틸)다이메틸포스핀 산화물 (0.315 g, 0.0025 mol), 탄산 칼륨 (0.690 g, 0.005 mol) 및 에틸 아세테이트 (50.0 mL)를, 환류 응축기 및 교반 막대가 장착된, 오븐 건조된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 장치를 건조 박스에서 꺼내고, 질소 하에서 환류 하에 ~24시간 동안 교반하였다. 결과의 냉각된 재료를 여과시키고, 여과물을 감압 하에 농축시켰다. 이 농축물을 5% 메탄올/테트라하이드로푸란을 용매로서 이용하여 실리카 겔 컬럼을 통과시켰다. 모은 분획분을 합하고, 감압 하에 농축시키고, 진공 하에 건조시켜, 원하는 재료인 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트 (0.30 g, ~40.0% 수율)를 제공하였다. 생성물의 구조를 질량 분석기 및 핵자기 분광법을 이용하여 확인하였다.
실시예 3
5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈산의 제조
다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트 (0.60 g g, 0.002 mol), 수산화 칼륨 (1.11 g, 0.7 mol) 및 물(28.6 mL)을 환류 응축기 및 교반 막대가 장착된, 둥근 바닥 프라스크에 첨가하였다. 결과의 혼합물을 환류 하에 하룻밤 동안 교반하였다. 냉각된 반응 혼합물을 그 후 진한 HCl을 이용하여 강산성으로 만들었다. 침전된 산을 진공 하에서 여과 및 건조시켜, 원하는 재료인 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈산 0.40 g (69.32% 수율)을 제공하였다.
실시예 4
다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트의 제조
건조 박스 내에서, 다이메틸-5-하이드록시 아이소프탈레이트 (21.00g, 0.10 mol), (클로로메틸)다이메틸포스핀 산화물 (6.3 g, 0.05 mol), 탄산 칼륨 (13.8 g, 0.10mol) 및 톨루엔 (1.00 L)을 환류 응축기 및 교반 막대가 장착된, 오븐 건조된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 장치를 건조 박스에서 꺼내고, 질소 하에서 ~13일 동안 환류시켰다. 결과의 냉각된 재료를 여과시키고, 여과물을 감압 하에 농축시켰다. 이 농축물을 그 후 5% 메탄올/테트라하이드로푸란으로 컬럼 크로마토그래피하였다. 모은 분획분을 합하고, 감압 하에 농축시키고, 진공 하에 건조시켜 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트 (8.75 g, 58.30% 수율)를 제공하였다. 생성물의 구조를 질량 분석기 및 핵자기 분광법을 이용하여 확인하였다.
실시예 5
1,3-프로판다이올 및 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트로부터의 단일중합체의 탄화층 생성량
다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트를 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다.
1,3-프로판다이올 및 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트의 공중합체 제조:
다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트 (72.9g, 0.24mol), 및 1,3-프로판다이올 (33.3g, 0.43mol)를 사전 건조시킨 250mL의 3목 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 오버헤드(overhead) 교반기 및 증류 응축기를 부착시켰다. 반응물을 분 당 10회의 회전수 (rpm)의 속도로 교반시키고, 반응물을 질소(g)(N2) 퍼지 분위기 하에 유지하고, 응축기를 23℃에서 유지하였다. 66.7 Pa (500mTorr)로 배기하고, N2 가스로 다시 재충전시킴에 의해, 내용물을 3회 탈기시켰다. 티타늄 (IV)아이소프로폭사이드 촉매 (88mg)를 첫번째 배기 후 첨가하였다. 플라스크를 160℃ 설정된 예열 금속조 내에 침지시켰다. 고형물을 160℃에서 20분 동안 완전히 용융시키고, 교반기 속도를 180rpm으로 서서히 증가시켰다. 온도를 210℃로 증가시키고, 90 분 동안 유지하여 형성된 메탄올의 대부분을 증류 제거시켰다. 질소 퍼지를 종료시키고, 진공 램프를 시작하였으며, 약 60분 후 진공은 6.67-7.99 Pa (50-60mTorr)의 값에 도달하였으며, 반응을 3시간 동안 유지시켰다. 오버헤드 교반기를 중단시키고, 반응 용기의 바닥으로부터 상승시킨 후, 진공을 끄고 이 시스템을 N2 가스로 퍼징하였다. 형성된 생성물을 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용기를 꺼내고, 유리를 해머로 조심스럽게 파쇄시킨 후 생성물을 회수하였다. 수율: ~65g (86%). Mn (SEC) ~ 1 400D, PDI ~ 1.39. 상기 제조된 (B)에서 형성된 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트의 공중합체의 탄화층 생성량을 Sorona® bright 1.02 IV (CE-A)과 비교하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 700℃에서 다이메틸 5 ((다이메틸포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트의 공중합체의 탄화층 생성량은 ~13%로, 중합체의 탄화층 형성능을 나타낸다.
실시예 6
1,3-프로판다이올, 다이메틸테레프탈레이트, 및 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)-아이소프탈레이트로부터의 공중합체
다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트를 실시예 4에 설명된 바와 같이 제조하였다.
1,3-
프로판다이올
,
다이메틸테레프탈레이트
, 및
다이메틸
5-((
다이메틸포스포릴
)
메톡시
)-
아이소프탈레이트의
공중합체의 제조:
다이메틸테레프탈레이트 (DMT, 60g, 0.309mmol), 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)-메톡시)-아이소프탈레이트 (3g, 0.01mol, DMT에 대해 5중량%), 및 1,3-프로판다이올 (42.4g, 0.55mol)을 사전 건조시킨 500mL의 3목 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 오버헤드 교반기 및 증류 응축기를 부착시켰다. 반응물을 분 당 50 rpm의 속도로 교반시키고, 반응물을 질소(g) (N2) 퍼지 분위기 하에 유지시키고, 응축기를 23℃에서 유지시켰다. 내용물을 13.33 ㎪ (100 Torr)로 배기하고, N2 가스를 이용하여 다시 재충전시킴에 의해 3회 탈기시켰다. 티타늄 (IV)아이소프로폭사이드 (20mg)를 첫번째 배기 후 첨가하였다. 플라스크를 160℃ 설정된 예열 금속조 내에 침지시켰다. 고형물을 160℃에서 20분 동안 완전히 용융시키고, 그 후 교반 속도를 180rpm으로 서서히 증가시켰다. 온도를 210℃로 증가시키고, 60 분 동안 유지하여 형성된 메탄올을 증류 제거하였다. 온도를 250℃로 증가시키고, 그 후 질소 퍼지를 종료시키고, 진공 램프를 시작하였으며, 약 60분 후 진공은 6.67-7.99 Pa (50-60mTorr)의 값에 도달하였다. 반응을 3 시간 동안 유지시키고, 그 후 열원을 제거하여 중합을 중단시켰다. 오버헤드 교반기를 중단시키고, 반응 용기의 바닥으로부터 상승시킨 후, 진공을 끄고 이 시스템을 N2 가스로 퍼징하였다. 형성된 생성물을 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용기를 꺼내고, 유리를 해머로 조심스럽게 파쇄시킨 후 생성물을 회수하였다. 수율 ~ 90% 회백색 고체. 생성물은 1H 및 31P NMR로 특징화하였으며, 세부내용을 하기 제공하였다: 1H-NMR (tce-d2) δ: 8.30 (s, ArH, 1H), 8.20-7.90 (m, ArH, 4H), 7.80 (s, ArH, 2H), 7.65 (s, ArH, 환형 이합체), 4.65-4.40 (m, -CH 2-COO-, 4H), 4.30 (m, 2H, -O-CH 2-P), 4.80 (m, 2H, -CH 2-OH), 4.60 (m, DPG, 4H), 2.30-2.15 (m, -CH2-, 2H), 2.05 (m, DPG, 4H), 1.5 (m, 6H, -CH3). 31P-NMR (tce-d2) δ ppm: 39. Mn (SEC) ~ 22 400D, PDI ~ 2.02. Tm (DSC) ~ 226℃, Tg ~ 57℃.
Claims (14)
- 하기 화학식 (I)로 표시되는 (포스포닐) 방향족 화합물을 포함하는 조성물이며,
[화학식 I]
식 중,
R1(a) 및 R1(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이되,
단,
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
n은 1-10의 정수이고;
p는 1-10의 정수인, 조성물. - 제1항에 있어서, R1(a) 및 R1(b)가 동일한 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, R2(a) 및 R2(b)가 동일한 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, R3(a) 및 R3(b)가 동일한 것인 조성물.
- a) 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 용매 존재 하에서, 하기 화학식 (II)의 할로겐화 (포스포닐) 화합물을 하기 화학식 (III)의 페놀성 화합물과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b) 반응 혼합물을 질소 하에서 48시간 동안 환류 하에 교반하는 단계; 및
c) (포스포닐) 방향족 화합물을 단리하는 단계
를 포함하는, (포스포닐) 방향족 화합물의 제조 공정.
[화학식 II]
[식 중,
R2(a) 및 R2(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이되,
단,
오직 1개의 R2(a)만이 페닐 또는 벤질일 수 있고,
오직 1개의 R2(b) 만이 페닐 또는 벤질일 수 있고;
R3(a) 및 R3(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이고;
x는 Cl 또는 Br이고;
n은 1-10의 정수이고;
p는 1-10의 정수이다]
[화학식 III]
[식 중,
R1(a) 및 R1(b)는 각각 독립적으로 H, CnH2n+1, 페닐 또는 벤질이다]. - 제5항에 있어서, 하나 이상의 용매가 비양성자성 용매인 공정.
- 제5항에 있어서, R2(a) 및 R2(b)가 동일한 것인 공정.
- 제5항에 있어서, R1(a) 및 R1(b)가 동일한 것인 공정.
- 제5항에 있어서, R3(a) 및 R3(b)가 동일한 것인 공정.
- 제5항에 있어서, 단계 a)에서 반응 속도를 증가시키기 위하여 25℃ 내지 250℃의 온도에서 접촉을 수행하는 공정.
- 제5항에 있어서,
화학식 (II)의 화합물이 (클로로)다이메틸포스핀 산화물 또는 (클로로)다이페닐포스핀 산화물이고,
화학식 (III)의 화합물이 다이메틸-5-하이드록시아이소프탈레이트인
공정. - 제5항에 있어서,
화학식 (II)의 화합물이 (클로로메틸)다이메틸포스핀 산화물이고,
화학식 (III)의 화합물이 다이메틸-5-하이드록시 아이소프탈레이트이고,
하나 이상의 용매가 톨루엔이며,
다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트 에스테르가 제공되는 것인 공정. - 제5항에 있어서,
d) 단계 c)의 (포스포닐) 방향족 화합물에 추가의 염기 및 수용액을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
e) 반응 혼합물을, 1-48시간 동안 교반하면서, 환류 이하의 온도로 가열하는 단계;
f) 반응 혼합물을 냉각시키는 단계;
g) 진한 염산을 첨가하여 (포스포닐) 방향족 다이애시드 화합물을 포함하는 침전물을 형성하는 단계; 및
h) (포스포닐) 방향족 다이애시드 화합물을 단리하는 단계
를 더 포함하는 공정. - 제13항에 있어서,
단계 c)의 (포스포닐) 방향족 화합물이 다이메틸 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈레이트 에스테르이고,
단계 h)의 (포스포닐) 방향족 다이애시드 화합물이 5-((다이메틸포스포릴)메톡시)아이소프탈산인
공정.
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