JPH01156328A

JPH01156328A - ポリホスホネート

Info

Publication number: JPH01156328A
Application number: JP62315624A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Atsuko Ueda; 敦子植田; Takayuki Imamura; 高之今村
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-06-19
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH07110898B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
とポスホン酸とから得られる耐熱性及び難燃性に優れた
新規なポリホスホネートに関するものである。

（従来の技術）従来、難燃性に優れた高分子としてポリホスホネートが
知られており、難燃剤として用いられている。例えば、
特開昭４９−１１８９４０号公報には、ヒドロキノンと
フェニルホスホン酸ジクロライドとからのポリホスホネ
ートが開示されている。

近年、火災予防の観点から繊維やエンジニアリングプラ
スチックの難燃性への要請が強まっており、ポリホスホ
ネートへの期待が高まっている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来知られているポリホスホネートは、
リンの含有量が比較的低いため、難燃剤として使用する
場合、ポリホスホネートを大量に添加する必要があり、
そのために繊維やエンジニアリングプラスチックの物性
が低下してしまうという欠点があった。

本発明は、リン含有量が高く、高度な難燃性能を付与し
うる耐熱性の良い新規なポリホスホネートを提供するこ
と主たる目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究し
た結果、特定の構成単位を有するポリホスホネートが極
めて優れた性質を有することを見出し本発明に到達した
。

すなわち２本発明は、下記構造式（１）で示される構成
単位からなる極限粘度０．５０以上のポリボスボネート
である。

下記構造式（１）で示される構成単位からなる極限粘度
０．５以上のポリホスホネート。

（式において、Ａｒは３価の芳香族基、Ｒ’１Ｒ２１Ｒ
３は同種又は異種の有機基を示しＲ２とＲ３とは互いに
環を形成していてもよい。）構造式■におけるＡｒとしては、ベンゼン環及びナフタ
レン環が好ましい。

またＩ　　Ｒ’１Ｒ２１Ｒ３としては、イソプロピル基
。

ターシャルブチル基、フェニル基、フェノキシ基が好ま
しく、Ｒ２とＲ３とは互いに環を形成していでもよい。

また、ベンゼン環及びナフタレン環の水素原子がハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の低級アルキル基。

アルコシキ基、炭素数６〜２０の了り−ル基もしくはア
リロキシ基で置換されたものでもよい。

本発明のポリホスホネートの特に好ましいものは９次の
構造式〇〜（４）で示される構成単位からなるものであ
る。

（−Ｐ　−０−Ａｒ−０−）１　　　　１　　　　　　　　■ 本発明のポリホスホネートの極限粘度〔η〕は。

０．５以上、好ましくは０．５〜５．０．最適には０．
５〜２．０であり、〔η〕が０．５より小さいと難燃剤
あるいはは樹脂として実用的な物性を得ることが難しい
。

本発明のポリホスホネートは、３００℃以下、特に２４
０℃程度の流動開始温度（Ｔｆ）を有するものが好まし
い。

本発明のポリホスホネートは含リン芳香族ジオールとホ
スホン酸シバライドとから、（１）溶融重合法、（２）
溶液重合法、（３）界面重合法あるいは（４）相間移動
触媒重合法等で製造することができるが、含リン芳香族
ジオールの耐アルカリ性が劣る場合があるので（１）の
方法９例えば、Ａ、ナタンソン；ジャーナルオブアプラ
イドポリマーサイエンス、井。

２９６１〜２９６３　（１９８６）に報告されている方
法等が好適である。

含リン芳香族ジオールとしては、具体的には下記構造式
ｆａ）〜（ｆ）で表される化合物等が挙げられるが、特
に（ａ）、　（ｂ）及び（ｅ）の化合物が好ましい。

また、ホスホン酸シバライドとしては、フェニルホスホ
ン酸ジクロライド、メチルホスホン酸ジクロライド、ク
ロロメチルホスホン酸ジクロライド等が挙げられる。

含リン芳香族ジオールとホスホン酸シバライドとの仕込
み比率は、実質的に等モルとするのが好適であり、この
バランスが崩れると高重合度のポリホスボネートが得ら
れない場合がある。

本発明のポリホスホネートを製造するには、まず、含リ
ン芳香族ジオールとホスホン酸シバライドとを反応器に
仕込み、後述する触媒の存在下。

常温より１０〜ｂ常、窒素雰囲気下１００〜１８０℃で０．５〜４時間、
好ましくは１２０〜１８０℃で１〜３時間、最適には１
２０〜１７０°Ｃて１．５〜２時間エステル交換反応さ
せ、続いて１反応系内を必要に応じて１００〜５０トル
に減圧し、温度を１８０〜２６０°Ｃ２好ましくは２０
０〜２５０℃とし、１〜６時間、好ましくは２〜４時間
反応させる。さらに減圧下（通常０．０１〜１０トル）
、２６０〜３５０℃で１〜８時間、好ましくば２６０〜
３００°Ｃで２〜６時間、最適には２７０〜２９０°Ｃ
て２〜４時間反応させる。

また２通常、この反応には触媒として各種金属化合物が
用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン２カリウム、ナトリウム、コバルト等の
化合物が用いられるが、特に塩化マグネシウムが好まし
い。

触媒の添加量は、ポリホスホネートの構成単位１モルに
対し２通常ｌＸｌ０−５〜ｌＸｌ０−２モル、好ましく
は５Ｘ１０−５〜５Ｘ１０−’モル、最適には１×１０
−４〜１×１０−３モルが適当である。

（実施例）以下実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

特性値の測定法は１次のとおりである。

折■権襄Ｃｗ）フェノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒中２０℃で
測定した溶液粘度から求めた。

難燃性ＪＩＳ　Ｋ　７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ
）により判定した。

流動開始温度（Ｔｆ）フローテスター（島津製作所製ＦＴ−５００型）を用い
、荷重を１００　ｋｇ　／　ｃｔ　、ノズル口径を０　
、５１１１とし。

１５０℃から１０°Ｃ／分の速度で昇温しで行き、ポリ
マーが実質的に流動し始める温度として求めた。

互プス朱浸陳（Ｔｇ）及び門虻小５示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）
を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。

■服鬼度ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した。

なお、ポリボスホネ−１・の同定は、赤外線吸収スペク
トル及び元素分析により行った。

実施例１反応装置に前記式（ａｌて示されるジオール化合物とフ
ェニルホスホン酸ジクロライト責ＰＰＤ）とをモル比で
５０１５０の割合で仕込み、触媒として塩化マグネシウ
ムを生成ポリボスボネートの構成単位１モルに対し、２
Ｘ１０−’モル加え、常温より昇温速度２０℃／時間て
昇温し、窒素雰囲気下１６０℃で２時間反応を行った。

続いて反応系内を１００トル程度に減圧し２温度を１時
間かげて２５０℃とし。

そのままで３時間反応し生成する塩化水素を漏出させた
。さらに温度を１時間かりて２８０’Ｃとし。

徐々に減圧して１トルとして３時間反応した。

得られたポリマーは、〔η）　０．８９．　　Ｔｆ　２
１３℃。

’ｒｇ　１８３℃、　ＬＯＩ　８３で色調の優れたもの
であった。

このポリマーを赤外線吸収スペクトル及び元素分析によ
り分析し、下記の繰り返し単位を有するポリホスホネー
トであることを確認した。

得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。

元素分析の結果は、　Ｃ＝６４．３％（理論値６４．６
％）。

Ｈ＝３．８５％（理論値３．６１％）　＋、　ｐ、　＝
　１４．２％（理論値１３．９％）であった。

また、上記のポリホスホネートを常法に従って成形温度
３２０°Ｃで、ダンベル１号型試験片に成形し、引張強
度を測定したところ、８１肝ａであり、成形品として十
分な強度を有していた。

実施例２〜３ＰＰＤＯ代わりに、メチルホスホン酸ジクロライド（Ｍ
ＰＤ）及びクロロメチルホスホン酸クロライド（ＣＰ　
Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った
。

実施例２〜３の結果を第１表に示した。

実施例４〜５ジオールとして前記式（ｂ）で示される化合物及び前記
式（ｅ）で示される化合物を用いた以外は実施例１と同
様にして反応を行った。

実施例４〜５の結果を第１表に示した。

第１表参考例テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
で得られたオリゴマー９５重量部に対し。

実施例１で得られたポリホスホネート５重量部を添加し
、触媒としてジメチルスズマレエートをテレフタル酸成
分１モルに対して２Ｘ１０−’モル加え。

２８０℃；’０．２）ルの条件で重縮合した。

得られたポリエステルは、〔η）　０．６５．融点２４
８℃、リン原子含有量７１８０ｐｐｍであった。

このポリエステルを常法に従って溶融紡糸、延伸して繊
維を製造した。

得られた繊維は、　’ＬＯＩ　３０で５通常のポリエチ
レンテレフタレート繊維のＬＯＩ　２２に比べて、優れ
た難燃性を有していた。

（発明の効果）本発明のポリホスホネートは、リン原子の含有量が極め
て高い、難燃性及び耐熱性に優れた高分子であり２本発
明によれば、難燃、耐熱性成形物として、あるいは難燃
剤として有用なポリホスホネートが提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリホスホネートの赤外
線吸収スペクトルを示す図である。特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（１）で示される構成単位からなる極
限粘度０．５以上のポリホスホネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式において、Ａｒは３価の芳香族基、Ｒ＾１、Ｒ＾２
、Ｒ＾３は同種又は異種の有機基を示し、Ｒ＾２とＲ＾
３とは互いに環を形成していてもよい。）
（２）ポリホスホネートが下記構造式（２）で示される
構成単位からなるものである特許請求の範囲第１項記載
のポリホスホネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）
（３）ポリホスホネートが下記構造式（３）で示される
構成単位からなるものである特許請求の範囲第１項記載
のポリホスホネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）
（４）ポリホスホネートが下記構造式（４）で示される
構成単位からなるものである特許請求の範囲第１項記載
のポリホスホネート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４）