JPS6354010B2

JPS6354010B2 -

Info

Publication number: JPS6354010B2
Application number: JP55150259A
Authority: JP
Inventors: Shumitsuto Manfuretsudo; Furaitaaku Deietaa; Botsutenburufu Rudoitsuhi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1980-10-28
Publication date: 1988-10-26
Also published as: JPS5674128A; DE2944093A1; DE3065309D1; EP0028345A1; EP0028345B1; US4374971A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良した耐熱老化性を有する熱可塑
性芳香族ポリホスホン酸エステルの製造方法、お
よび成形製品の製造のためのそれらの使用に関す
るものである。ホスホン酸ジアリールエステル且つまた場合に
よつてはトリアリールリン酸エステルを、モノヒ
ドロキシアリーレンの分離を伴なう無溶媒エステ
ル交換反応において、芳香族ジヒドロキシ化合物
および場合によつては芳香族トリ−並びに／また
はテトラヒドロキシ化合物と反応させ、このエス
テル交換を触媒としてチタン、ジルコニウムまた
はバナジウムの中性エステル、アンチモンまたは
ビスマス塩、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキル
ジアルコキシスズ化合物、ジアルキルスズ酸の中
性エステル、トリアルキルスズ酸の中性エステ
ル、あるいは二酸化ゲルマニウムまたは二酸化チ
タンと上記の触媒の中の一との混合物を使用して
促進することができる。本発明の方法によつて製造する芳香族ポリホス
ホン酸エステルは、酸またはアルカリ触媒の存在
における無溶媒エステル交換方法によつて製造し
たポリホスホン酸エステルと比較して、その耐熱
老化性が実質的に向上していることが見出されて
いる。ポリホスホン酸エステルは、無水塩化マグネシ
ウムの存在におけるホスホン酸ジアリールエステ
ルと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応によつて
製造することができるということは、公知である
（アメリカ合衆国特許2682522号参照）。この方法によつて製造した重合体は、熱可塑性
化学材料として使用するために十分なほど高分子
量ではなく、その上、工程中で使用した触媒の重
合体中における残留物が、相対溶液粘度の低下に
よつて証明されるように、空気中の熱老化による
重合体の分子量の急速な低下を生じさせる。重縮合の終了時に、たとえば、ジアルキル硫酸
エステルまたは酸塩化物のような酸性化合物の等
モル量の添加によつて中和することができるアル
カリ性化合物を、エステル交換触媒として使用し
て、たとえばトリアリールリン酸エステルおよ
び／または３−あるいは４−官能性芳香族ヒドロ
キシ化合物のような分岐単量体の３モルパーセン
トに至るまでの存在において、ホスホン酸ジアリ
ールエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物によつ
てエステル交換することにより、熱可塑性芳香族
ポリホスホン酸エステルを製造することもまた、
提案されている。この方法によつて取得される熱
可塑性芳香族ポリホスホン酸エステルは、化学原
材料として良好な性質を有する高度に耐炎性の重
合体であるが、やはり熱老化の結果として、相対
溶液粘度の低下を受ける。驚くべきことに、これらの熱可塑性芳香族ポリ
ホスホン酸エステルの耐熱老化性は、アルカリ性
または酸性エステル交換触媒の代りに、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の100重量％に対して、10^-4〜
２×10^-2重量％の特別な中性エステル交換触媒を
使用することによつて、実質的に改良することが
できるということが見出された。それによつてポ
リホスホン酸エステルの技術的応用範囲が大きく
増大する。かくして本発明は、触媒量のエステル交換触媒
の存在において、常圧または減圧の無酸素雰囲気
中で、蒸留による揮発性成分の除去を伴なう、少
なくとも１種のジアリールホスホン酸エステルお
よび場合によつては少なくとも１種のトリアリー
ルリン酸エステルを少なくとも１種の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物および場合によつては少なくとも
１種の芳香族トリ−および／またはテトラヒドロ
キシ化合物によつて無溶媒下にエステル交換する
ことによる11000〜200000の範囲の平均分子量
（数平均Mn）を有する線状または分岐鎖熱可塑
性芳香族ポリホスホン酸エステルの製造に際し、
使用するエステル交換触媒は、チタン酸C₁〜C₁₈
−テトラアルキルエステル、C₂〜C₄ジアルキル
スズ酸化物、C₂〜C₄ジアルキル−C₁〜C₄ジアル
コキシスズ化合物、C₃〜C₁₈テトラアルキルジル
コン酸エステルおよびC₂〜C₁₈トリアルキルバナ
ジル酸エステル、アンチモンまたはビスマス塩、
C₂〜C₄ジアルキルスズ酸エステル、C₂〜C₄トリ
アルキルスズ酸エステルから選択した少なくとも
１種の化合物、あるいは少なくとも１種の上記の
化合物と二酸化ゲルマニウムまたは二酸化チタン
の混合物から成ることを特徴とする、該製造方法
を提供する。本発明の目的に対しては、以下の中性エステル
交換触媒が適している： (a) チタン酸C₁〜C₁₈テトラアルキルエステル、
たとえばチタンテトラエチラート、チタンテト
ラプロピラート、チタンテトライソプロピラー
ト、チタンテトラプチラート、チタンテトラオ
クトナート、およびチタンテトラステアラー
ト、 (b) ジアルキルスズ酸化物、たとえばジイソプロ
ピルスズ酸化物およびジブチルスズ酸化物、 (c) ジアルキル−ジアルコキシスズ化合物、たと
えばジイソプロピル−ジメトキシ−スズ、ジブ
チル−ジイソプロポキシ−スズおよびジブチル
−ジメトキシ−スズ、 (d) ジルコン酸C₃〜C₁₈テトラアルキルエステル、
たとえばジルコニウムテトラアセチルアセトナ
ート、ジルコニウムテトラブチラート、ジルコ
ニウムテトラオクトナートおよびジルコニウム
テトラステアラート、 (e) バナジル酸C₂〜C₁₈トルアルキルエステル、
たとえば、バナジル−エチラートVO
（OC₂H₅）、バナジル−イソプロピラートVO
（Ｏ−iC₃H₇）、およびバナジル−ｎ−ブチラー
トVO（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃、並びに (f) アンチモン塩、たとえば酢酸アンチモン、リ
ン酸アンチモン、シユウ酸アンチモン、 (g) ビスマス塩、たとえば、スズ酸ビスマス、酢
酸ビスマス、安息香酸ビスマス、シユウ酸ビス
マス、チタン酸ビスマス、ビスマストリブロモ
フエノラート、 (h) スズ酸C₂〜C₄ジアルキルエステル、たとえ
ば酒石酸ジブチルスズ、ジブチルスズジ−（ｏ
−フエニル）−フエノラート、 (i) C₂〜C₄トリアルキルスズ酸エステル、たと
えば酢酸トリブチルスズ、安息香酸トリブチル
スズ、 (j) 二酸化ゲルマニウムまたは二酸化チタンと上
記触媒(a)乃至(i)の少なくとも１種の混合物。本発明の方法によつて製造した11000〜200000
の平均分子量（数平均Mn）を有する熱可塑性、
芳香族の、場合によつては分岐鎖の、ポリホスホ
ン酸エステルは、式

【式】および場合によつてはに相当する構造の繰返し単位、並びに (c) 構造(A)および(B)中のリンに結合した下記端末
基

【式】−OH；−Ｏ−Ｘ− OH、および酸素原子に結合した下記末端基−
Ｈ、

【式】および

【式】から成つている。記号Ｘ、Ｄ、ｐおよびR′は以下に定義する。
(A)および(B)の合計に対しての(B)の割合は、０〜３
モルパーセントとすることができ且つ構造(A)およ
び(B)中の各記号は、下記の意味を有する： R¹＝下記の基中の少なくとも１種： C₁〜C₁₂アルキル、 C₂〜C₁₂アルケニル、 C₆〜C₃₀シクロアルキル、シクロアルケニル、
アリール、アリールアルキルまたはアリールアル
ケニル、これらの中のアリール基は、置換基を有
していなくても、あるいは１〜５のC₁〜C₄アル
キル基によつてまたは１〜５のハロゲン原子
（Ｆ、ClまたはBr）によつて、あるいは上記のア
ルキル基とハロゲン原子とによつて、置換してあ
つてもよい、Ｘ＝下記の基の中の少なくとも１種：フエニレン

【式】ビフエニレン

【式】 C₁〜C₄アルキレン−ビスフエニレン

【式】 C₅〜C₁₂シクロアルキレン−ビスフエニレンチオビスフエニレン

【式】オキシビスフエニレン

【式】スルホニルビスフエニレン

【式】カルボニルビスフエニレン

【式】ナフチレン

【式】これらにおいて、各フエニル核は、置換基を有
していなくても、あるいは１〜４のC₁〜C₄アル
キル基によつて、または１〜４のハロゲン原子
（Ｆ、ClまたはBr）によつて、あるいは前記のア
ルキル基とハロゲン原子によつて、置換してあつ
てもよく、且つナフタレン核は、置換基を有して
いなくても、あるいは１〜６の１種以上の上記の
基または原子によつて、置換しあつてもよい；Ｙ＝３官能性単核または３官能性あるいは４官
能性多核フエノールからフエノール性水酸基を除
いた３価または４価の基；多核フエノールの場合
には、１または２のフエノール性水酸基を有する
芳香核は脂肪族C₁〜C₇炭化水素基によつて、あ
るいは少なくとも１のベンゼン基によつて、結合
している；Ｙ＝Ｘ、但しＣ＝０、ａ＝１且つｂ＝１である
とき、且つ同時に R²＝Y′（−Ｏ−Ｘ−Ｏ）_c′、またはR²＝Ｘ、ここ
でY′＝Ｙ、c′＝１または２、ａ＝０または１の数；ｂ＝０または１の数；ｃ＝０あるいは１または２の数；好ましくはｃ
＝１または２ R²＝R¹、但しａおよびｂがそれぞれ０である
とき、この場合Ｙは前記の３価または４価の基を
表わさねばならない；

【式】但しａ＝１またはｂ＝０のとき、この場合にはＹは前記のような３価また
は４価の基を表わさねばならない； R²＝ＸまたはY′（Ｏ−Ｘ−Ｏ）_c′、但しａとｂが
それぞれ１であるとき；Ｄは同一または異なるものとすることができ且
つC₁〜C₄アルキル基またはハロゲン（Ｆ、Clま
たはBr）を表わし、且つｐは０または１〜５の
数を表わし、好ましくはｐ＝０。上記の定義は以下の意味を有することが好まし
い： R¹＝メチルまたはフエニル基の中の少なくと
も１種、特にメチル；Ｘ＝フエニレン、ビフエニレン、C₁〜C₄アル
キレン−ビスフエニレン、これらにおいて各フエ
ニル核は１〜４のメチル基によつて置換してあつ
てもよい、シクロヘキシレン、ビスフエニレン、
オキシビスフエニル、チオビスフエニレンまたは
スルホニルビスフエニレン基、特にC₁〜C₄アル
キレンビスフエニレン、これらにおいて各フエニ
ル核は１または２のメチル基によつて置換してあ
つてもよい；Ｙ＝３官能性単核または３官能性あるいは４官
能性多核フエノールからフエノール性水酸基を除
いた３価または４価の基、ここで多核フエノール
の場合には、１または２のフエノール性水酸基を
有する芳香核は脂肪族C₁〜C₇炭化水素基によつ
てまたは少なくとも１のベンゼン基によつて相互
に結合することができる；ａ＝０または１の数；ｂ＝０または１の数；ｃ＝１または２の数； R²＝R¹、但しａとｂがそれぞれ０のとき；

【式】但しａ＝１且つｂ＝０のとき； R²＝ＸまたはY′（Ｏ−Ｙ−Ｏ）_c′、但しａとｂが
それぞれ１のとき；Ｄは同一または異なるものとすることができ且
つC₁〜C₄アルキル基を表わし且つｐは０または
１〜５の数、特にｐ＝０。本発明の方法によつて製造した熱可塑性芳香族
ポリホスホン酸エステルは、13000〜80000、特に
13000〜40000の範囲の平均分子量（数平均ｎ）
を有していることが好ましい。分子量の測定は
3000までの分子量を有する粒子に対して、非浸透
性である膜を使用する膜浸透方法によつて行な
う。本発明においては、97〜100モルの少なくとも
１種のジアリールホスホン酸エステルを、溶融物
中で、90〜99モルの少なくとも１種の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と、90〜340℃において、常圧ま
たは減圧下の無酸素雰囲気中で、反応中に導入す
る芳香族ジヒドロキシ化合物の100重量％に対し
て10^-4〜２×10^-2重量％の少なくとも１種の本発
明に従つて使用する中性触媒の存在において、蒸
留による揮発生成分の除去と共に、反応させる。エステル交換に対して使用するホスホン酸ジア
リールエステルは、式（）：式中で R¹は、少なくとも１種の以下の基を表わす： C₁〜C₁₂アルキル、C₂〜C₁₂アルケニル、C₆〜
C₃₀シクロアルキル、シクロアルケニル、アリー
ル、アリールアルキルまたはアリールアルケニ
ル、アリール基は何れの場合も置換基を有してい
ないか、または１〜５のC₁〜C₄アルキル基によ
つて、あるいは１〜５のハロゲン原子（Ｆ、Clま
たはBr）によつて、または上記のアルキル基と
ハロゲン原子によつて、置換してあるかの何れか
であり、ＺはＦ、Cl、BrまたはC₁〜C₄アルキルであり、
且つ１アリール基中の２以上のＺ基は同一または
異なるものとすることができ、且つｍは０または１〜５の数である、に相当する化合物であることが好ましい。メチルまたはフエニルホスホン酸ジフエニルエ
ステルを使用することが好ましい。好適な芳香族
ジヒドロキシ化合物は、下式（）および
（）：式中で A′は、単結合、１〜４炭素原子を有するアル
キレン基、５または６炭素原子を有するシクロア
ルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、酸素
または硫黄を表わし；ｅは、０または１であり；ＺはＦ、Cl、BrまたはC₁〜C₄アルキルを表わ
し、且つ１アリール基中の２以上のＺ基は同一ま
たは異なるものとすることができ、ｄは０または１〜４の整数の中の一つを表わ
し、且つｆは０または１〜３の整数の中の一つを表わ
す、の中の一つまたは他のものに相当する。特に好適なものは、ｅが１であり且つA′は単
結合、２，２−プロピレン基または硫黄を表わし
且つｄは０である場合の式（）の化合物、特に
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンおよび４，4′−ジヒドロキシジフエニルであ
る。場合によつては、工程に導入するジアリールホ
スホン酸エステルに基づいて0.01〜３モル％の、
式（）式中でＺおよびｍは式（）に対して記した意
味を有する、に相当するトリアリールリン酸エステルを、分岐
単量体として使用することができる。分岐単量体としては、工程中に導入するジヒド
ロキシ化合物に基づいて、0.01〜３モル％の芳香
族トリヒドロキシまたはテトラヒドロキシ化合物
を、式（）の分岐トリアリールリン酸エステル
と分岐芳香族トリ−またはテトラヒドロキシ化合
物の合計が３モル％以下となるような量で、使用
することもできる。以下のものは好適なトリヒドロキシおよびテト
ラヒドロキシ化合物である：フロログリシノー
ル；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ヘプテン−２；４，６
−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキ
シフエニル）−ヘプタン；１，３，５−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン；１，１，１
−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン；ト
リ−（４−ヒドロキシフエニル）−フエニルメタ
ン；２，２−ビス−〔４，４−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキシル〕−プロパン；
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−イソ
プロピルフエノール；２，６−ビス−（2′−ヒド
ロキシ−5′−メチル−ベンジル）−４−メチルフ
エノール；２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−プロパン；テ
トラ−（４−ヒドロキシフエニル）−メタン；テト
ラ〔４−（４−ヒドロキシフエニル−イソプロピ
ル）−フエノキシ〕−メタンおよび１，４−ビス−
（４，4″−ジヒドロキシトリフエニル−メチル）−
ベンゼンまたはそれらの混合物。エステル交換反応に対して使用する全出発材料
は、99.1％、好ましくは99.7％を超える純度を有
していなければならない。本発明による方法を遂行するためには、ホスホ
ン酸ジアリールエステルおよび、使用する場合に
は、トリアリールリン酸エステルと芳香族ジヒド
ロキシ化合物および場合によつてはトリヒドロキ
シまたはテトラヒドロキシ化合物とを、無酸素雰
囲気中で、すなわち、たとえば窒素または二酸化
炭素のような不活性ガスの存在において、且つ前
記の中性触媒の存在において、90〜340℃の温度、
特に150〜320℃の温度で、反応させる。反応は、
不活性気流下に、揮発性芳香族モノヒドロキシア
リールを、好ましくは減圧下に、加熱して留去し
ながら、望ましい縮合度に達するまで、継続す
る。重縮合の完了後に、生成するポリホスホン酸エ
ステル溶融物を、常法によつて造粒するか、また
は直接に、たとえばフイルム、繊維または短かい
剛毛のような成形製品に加工する。このようにし
て取得したポリホスホン酸エステルは、溶融した
無溶剤状態で、たとえば押出機または射出成形装
置のような通常の工業的な加工装置によつて加工
することにより、きわめて高い耐炎性と高度の加
熱下寸法安定性を有する構造物を生ぜしめること
ができる。本発明の方法によつて製造したポリホスホン酸
エステルは、たとえば大きな靭性と引張強さのよ
うな優れた機械的性質と、実質的に改良された耐
熱老化性を有している。たとえば、1.316（塩化メチレン中で0.5重量％
の濃度で25℃において測定）の相対溶液粘度ηrel
を有する、メチルホスホン酸ジフエニルエステル
と４，4′−ジヒドロキシジフエニルに基づく、本
発明によつて製造したポリホスホン酸エステル
は、100℃の空気中で７日間の老化後にも、その
相対溶液粘度に何らの低下をも示さない。本明細
書の比較実施例１の方法によつて同一の単量体か
ら製造し且つηrel＝1.321の相対溶液粘度を有す
る芳香族ポリホスホン酸エステルは、100℃の空
気中の７日間の老化後に、その相対溶液粘度ηrel
の1.267への低下を示す。アメリカ合衆国特許2682522号の無溶剤エステ
ル交換方法によつて、エステル交換触媒として無
水塩化マグネシウムを使用して製造した、メチル
ホスホン酸ジフエニルエステルと４，4′−ジヒド
ロキシジエステルに基づくポリホスホン酸エステ
ルは、最初に1.144の相対溶液粘度を有するが、
それは100℃の空気中で僅か２日の老化後に1.082
に低下することが認められる（比較実施例２参
照）。本発明の方法によつて製造した熱可塑性芳香族
ポリホスホン酸エステルの、塩化メチレン中で
0.5重量％の濃度で25℃で測定した相対粘度は、
1.20乃至2.0以上、好ましくは1.24〜1.40の範囲で
ある。本発明の方法によつて製造したポリホスホン酸
エステルは、塩化メチレン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロルベン
ゼン、ジオキサンおよびヘキサメチルリン酸トリ
アミド（HMPT）に可溶である。帯電防止剤、顔料、離型剤、熱安定剤、紫外線
安定剤および、たとえばタルク、ミネラルウー
ル、雲母、炭酸カルシウムおよびドロマイトのよ
うな充填剤並びにガラス繊維、ガラスペレツトお
よびアスベストのような補強性充填剤を包含する
その他の充填剤を、ポリホスホン酸エステルに添
加することができる。本発明による熱可塑性芳香族、好ましくは無ハ
ロゲンポリホスホン酸エステルは、最高の耐炎性
を有する熱可塑性化学材料を必要とする場合、お
よび、それに加えて、きわめて高い温度の作用下
に毒性の熱分解ガスの発生を避けねばならない場
合に、使用することができる。このような応用分
野としては、たとえば、自動車製造工業、航空機
製造工業、宇宙飛行および安全技術が含まれる。上記の本発明の方法によつて取得した熱可塑性
芳香族ポリホスホン酸エステルを240〜320℃で押
出して、試験試料を調製した。 DIN53453およびASTMD256によるシヤルピ
ーa_oの方法を使用して衝撃強さを測定することに
より、且つDIN53453またはASTMD256による
シヤルピーa_kの方法によつてノツチ付き衝撃強さ
を測定することにより、衝撃下の挙動を試験し
た。硬さは、DIN53456に従つて鋼球針入硬さ
HKを測定することによつて求めた。機械弾性的
性質は、たとえば、DIN53457に従がう曲げ弾性
率の測定およびDIN53455（1968）または
ASTMD638に従がう引張強さσ_R、引裂時の伸び
ε_R、伸張抵抗σ_Sおよび伸張伸びε_Sの測定を行なう
ことによつて、測定した。加熱下の寸法安定性は、LIN53460または
ISO／R75に従がつてピカツト軟化点VSPを測定
することによつて試験した。耐火性は、ASTMD2863−70に従がう酸素指
数の測定およびUL試験（題目94）による後燃え
時間の測定によつて、求めた。 127×12.7×1.6mm（1/16″）および127×12.7×
3.2mm（1/8″）の寸法の棒状試験片は、300〜310
℃における射出成形によつて製造した。この棒状試験片を、アンダーライターズラボラ
トリー、インコーポレーテツド、ブレチン94によ
る材料の格付けのための燃焼試験に従がう試験方
法で、試験した。これらの試験方法に従つて、試験材料を、10試
料によつて得た結果に基づいて、UL−94V−０、
UL−94V−またはUL−94V−として、格付
けした。UL−94に従がうこれらのＶ−格付けの
それぞれに対する判定基準は、おおよそ次のとお
りである： UL−94V−０燃焼炎の除去後の平均燃焼およ
び／または白熱時間が５秒を超えてはならず且
つ脱脂綿を燃焼させることができる粒子が何れ
の試料からも落下してはならない。 UL−94V− 燃焼炎の除去後の平均燃焼およ
び／または灼熱時間が25秒を超えてはならず且
つ脱脂綿を燃焼させることができる粒子が何れ
の試料からも落下してはならない。 UL−94V− 燃焼炎の除去後の平均燃焼およ
び／または灼熱時間が25秒を超えてはならない
が、試料から落下する粒子が脱脂綿を燃焼させ
る。燃焼炎の除去後に25秒間よりも長く燃焼する試
験片はUL−94によつて格付けすることはできな
いが、本発明の標準条件に従つて“燃焼”と記
す。UL−94による格付けは、すべての棒状試験
片が適当なＶ評価を満足しなければならないこと
を要求し、さもなければ10試験片のすべてを最低
の性能を与える試験片に従つて格付けする。たと
えば、１試験片がUL−94V−と格付けされる
場合は、10試験片全部をUL−94V−と格付け
する。実施例１ 6204ｇ（25.02モル）のメチルホスホン酸ジフ
エニルエステル、 4424ｇ（23.78モル）の４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル、 7.6ｇ（1.21×10^-2モル）の１，４−ビス−（４，
4″−ジヒドロキシ−トリフエニルメチル）−ベン
ゼン、および 0.1ｇのチタンテトラブチラート（クロロベン
ゼン中の１重量％溶液として）をオートクレーブ
中で窒素下に250℃で激しく混合する。３時間に
わたつて、真空下に100℃に加熱したカラムを通
じて、フエノールを留去するが、この真空はこの
時間の間に250から100ミリバールに低下し且つ温
度は250℃から265℃に上昇する。次いでエステル
交換を、一般的に0.3ミリバールに落ちる圧力下
に且つ310℃に上昇する反応温度において、同時
に無溶媒反応混合物の粘度が上昇する状態で、５
時間継続する。オートクレーブを窒素で換気し、
撹拌を中止して300℃で１時間放置して重合体を
沈殿させ、その生成物を圧力下（約10気圧）に遠
心分離し、溶融した生成物を帯状にして粒状化す
る。26700の数平均分子量ｎと1.316の相対溶液
粘度ηrel（0.5重量％の溶液について25℃で測定）
を有する5.2Kgの高分子量無定形ポリホスホン酸
エステルを取得する。熱老化と相対溶液粘度の関
係を第１表に示す。比較実施例１（西ドイツ特許願P2925207.1の実施例１による
比較） 6204ｇ（25.02モル）のメチルホスホン酸ジフ
エニルエステル、 4424ｇ（23.78モル）の４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル、 7.6ｇ（1.21×10^-2モル）の１，４−ビス−（４，
4″−ジヒドロキシ−トリフエニルメチル）−ベン
ゼン、および 0.2ｇ（1.72×10^-3モル）のナトリウムフエノラ
ートを実施例１に記した方法によつて反応させる。
27600の数平均分子量ｎと1.321の相対溶液粘度
ηrel（塩化メチレン中の0.5重量％溶液について25
℃において測定）を有する5.2Kgの高分子量の無
定形ポリホスホン酸エステルを取得する。第１表に熱老化と相対溶液粘度の関係を示す。比較実施例２（アメリカ合衆国特許2682522号の実施例２の
方法による比較実施例） 37.2ｇ（0.2モル）の４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル、 54.56ｇ（0.22モル）のメチルホスホン酸ジフ
エニルエステル、および 0.2ｇの無水塩化マグネシウムを窒素雰囲気下に150℃で２時間撹拌する。次い
で反応器中の圧力を１時間かけて20ミリバールに
低下させながら、３時間以内に温度を250℃まで
上げ、次いで反応混合物を、１〜２ミリバール
で、250℃において、３時間蒸留する。 10200の数平均分子量ｎと1.144の相対溶液粘
度ηrel（塩化メチレン中の0.5重量％溶液について
25℃において測定）を有する45ｇのもろいポリホ
スホン酸エステルを取得する。熱老化と相対溶液
粘度の関係を第１表中に示す。実施例１と比較実施例１のポリホスホン酸エス
テルの耐火性試験値と機械的性質の試験値は同一
であり、それを第２表に示す。厚さ50μのフイルムを、実施例１および比較実
施例１と２のポリホスホン酸エステルの塩化メチ
レン溶液から調製して、100℃の空気中で老化さ
せた。比較実施例２のポリホスホン酸エステルから調
製したフイルムは、その低分子量のために当初か
らもろかつた。フイルムの試料を一定の時間間隔で採取し、塩
化メチレン中の0.5重量％中のそれらの相対溶液
粘度を25℃で測定した。得られた結果を以下の表
中で比較する。

【表】

【表】実施例４チタンテトラブチラートの代りに同量のジルコ
ニウム−ｎ−ブチラート；Zr（OC₄H₉）₄を用いる
ほかは、実施例１を繰返した。取得したポリホス
ホネートは、相対溶液粘度ηrel＝1.320；ｎ＝
26900を有していた。実施例５チタンテトラブチラートの代りに同量のバナジ
ル−イソプロピラート；

【式】を用いるほかは、実施例１を繰返した。取得したポリホスホン酸エステルは、相対溶液
粘度ηrel＝1.309；ｎ＝25900を有していた。実施例６チタンテトラブチラートの代りに同量のジブチ
ル酸化スズを用いるほかは、実施例１を繰返し
た。取得したポリホスホン酸エステルは、相対溶
液粘度ηrel＝1.307；ｎ＝25600を有していた。実施例７チタンテトラブチラートの代りに同量のジブチ
ルジメトキシスズを用いるほかは実施例１を繰返
した。取得したポリホスホン酸エステルは、相対
溶液粘度ηrel＝1.321；ｎ＝27000を有してい
た。実施例８チタンテトラブチラートの代りに同量の酢酸ア
ンチモンを用いるほかは、実施例１を繰返した。
取得したポリホスホン酸エステルは、相対溶液粘
度ηrel＝1.319；ｎ＝26800を有していた。実施例９チタンテトラブチラートの代りに同量の安息香
酸ビスマスを用いるほかは、実施例１を繰返し
た。取得したポリホスホン酸エステルは、相対溶
液粘度ηrel＝1.323；ｎ＝27200を有していた。実施例 10 チタンテトラブチラートの代りに同量の酒石酸
ジブチルスズを用いるほかは、実施例１を繰返し
た。取得したポリホスホン酸エステルは、相対溶
液粘度ηrel＝1.318；ｎ＝26000を有していた。実施例 11 チタンテトラブチラートの代りに同量の酢酸ト
リブチルスズを用いるほかは、実施例１を繰返し
た。取得したポリホスホン酸エステルは、相対溶
液粘度ηrel＝1.324；ｎ＝27300を有していた。実施例 12 チタンテトラブチラートの代りに同量の二酸化
ゲルマニウムとチタンテトラブチラートを重量で
１：１の割合で使用するほかは実施例１を繰返し
た。取得したポリホスホン酸エステルは、相対溶
液粘度ηrel＝1.315；ｎ＝26200を有していた。実施例４〜12によつて得たポリホスホン酸エス
テルは、それらの性質、特にそれらの耐熱性が、
実施例１によつて得たポリホスホン酸エステルと
同一であつた。実施例 13 1548.8ｇ（6.245モル）のメチルホスホン酸ジ
フエニルエステル、 1354.0ｇ（5.94モル）の２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノー
ルＡ）、 18.8ｇ（３×10^-2モル）の１，４−ビス−（４，
4″−ジヒドロキシ−トリフエニルメチル）−ベン
ゼン、および 0.07ｇのチタンテトラブチラート（クロロベン
ゼン中の１重量％溶液として）を実施例１に記した方法と同様にして反応させ
る。相対溶液粘度ηrel＝1.280；ｎ＝22000を有
する1.53Kgの芳香族無定形ポリホスホン酸エステ
ルを取得する。Ｐ＝10.7重量％、ガラス転移温度
T_G＝90℃（示差熱分析による）。実施例13に従つて得たポリホスホン酸エステル
の50μのフイルムは100℃の空気中の７日間の老
化後に、その相対溶液粘度の低下の微候を全く示
さなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１酸素の存在しない気体雰囲気中で、常圧また
は減圧において、且つ90〜340℃において、蒸留
による揮発性成分の除去を伴なつて、且つチタン
酸テトラアルキルエステル（アルキル基の炭素数
１〜18個）ジアルキルスズ酸化物（アルキル基の
炭素数２〜４個）ジアルキル−ジアルコキシスズ
化合物（アルキル基の炭素数２〜４個、アルコキ
シ基の炭素数１〜４個）、ジルコン酸テトラアル
キルエステル（アルキル基の炭素数３〜18個）お
よびバナジル酸トリアルキルエステル（アルキル
基の炭素数２〜18個）、アンチモンまたはビスマ
ス塩、スズ酸ジアルキルエステル（アルキル基の
炭素数２〜４個）、スズ酸トリアルキルエステル
（アルキル基の炭素数２〜４個）のグループから
選択した少なくとも１種の化合物、あるいは上記
グループからの少なくとも１種の化合物と二酸化
ゲルマニウムおよび二酸化チタンの混合物から成
るエステル交換触媒の、工程に導入する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の100重量％に基いて10^-4〜
10^-2重量％の量の存在において、97〜100モルの
少なくとも１種のジアリールホスホン酸エステル
または少なくとも１種のジアリールホスホン酸エ
ステルと少なくとも１種のトリアリールリン酸エ
ステルを、90〜99モルの少なくとも１種の芳香族
ジヒドロキシ化合物または少なくとも１種の芳香
族ジヒドロキシ化合物と少なくとも１種の芳香族
トリ−またはテトラヒドロキシ化合物、あるいは
それらの混合物によつて、無溶媒下にエステル交
換することを特徴とする、11000〜200000の範囲
の数平均分子量（数平均ｎ）を有する直鎖また
は分岐鎖熱可塑性芳香族ポリホスホン酸エステル
の製造方法。２使用するエステル交換触媒は、チタン酸テト
ラアルキル（アルキル基の炭素数１〜18個）を包
含する、特許請求の範囲第１項記載の直鎖または
分岐鎖熱可塑性芳香族ポリホスホン酸エステルの
製造方法。３使用するエステル交換触媒は、チタンテトラ
ブチラートを包含する、特許請求の範囲第２項記
載の直鎖または分岐鎖熱可塑性芳香族ポリホスホ
ン酸エステルの製造方法。４使用するエステル交換触媒は、ジブチルスズ
酸化物を包含する、特許請求の範囲第１項記載の
直鎖または分岐鎖熱可塑性芳香族ポリホスホン酸
エステルの製造方法。５使用するエステル交換触媒は、酢酸トリブチ
ルスズを包含する、特許請求の範囲第１項記載の
直鎖または分岐鎖熱可塑性芳香族ポリホスホン酸
エステルの製造方法。６使用するジアリールホスホン酸エステルはメ
チルホスホン酸ジフエニルエステルを包含する、
特許請求の範囲第１項記載の直鎖または分岐鎖熱
可塑性芳香族ポリメチルホスホン酸エステルの製
造方法。７ホスホン酸ジアリールエステルと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とを、ホスホン酸ジアリールエス
テルの100モル％に基づいて、0.01〜３モル％の
トリアリールリン酸エステルの存在において、ま
たは芳香族ジヒドロキシ化合物の100モル％に基
づいて、0.01〜３モル％の芳香族トリヒドロキシ
あるいはテトラヒドロキシ化合物の存在におい
て、分岐するトリアリールリン酸エステルと分岐
する芳香族トリヒドロキシまたはテトラヒドロキ
シ化合物の合計を３モル％以下とすることを条件
として反応させることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の分岐鎖熱可塑性芳香族ポリホス
ホン酸エステルの製造方法。