DE2258663A1 - Schwerentflammbare thermoplastische polyester - Google Patents

Description

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FARBWERTS HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

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Aktenzeichen: . - HOE 72/F 370 Datum: 29. November 1972 Dr.BU/sr

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Schwerentflammbare thermoplastische Polyester

Es ist bekannt, Polymere durch Einarbeiten bestimmter Zusatzstoffe flammfest auszurüsten. Als gute Flammschutzmittel für Kunststoffe eignen sich Verbindungen des Phosphors und halogenhaltige Substanzen bzw. Komponenten, die Phosphor und Halogen im Molekül enthalten. Für lineare gesättigte Polyester, wie Polyäthylen- oder Polybutylenterephthalat, werden Flammschutzadditive mit Hydrolysebeständigkeit bei Temperaturen zwischen 220⁰C und 280°C benötigt. Ferner muß die flammhemmende Substanz eine geringe Flüchtigkeit bei erhöhter Temperatur und vermindern tem Druck besitzen. ."..··

Es wurde nun gefunden, daß Polyester, die Verbindungen der allgemeinen Formel

ι £ q
^R2

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enthalten, wobei R₁ ein gesättigter, offenkettiger, gegebenenfalls verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bedeutet, R₀ gleich H oder Aroxy der Formel

ist, R„ Aroxy der Formel I ist oder, wenn R„ Wasserstoff ist, R₃ die allgemeine Struktur

0-(CH₂) _q— P— R₁

besitzen kann, worin χ = Cl oder Br, y = -, 0, S, SO₂, vorzugsweise R₄—:C—R₄ mit R₄ gleich H oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, η = 0 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5, m - 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, q = 1 bis 4, vorzugsweise 1, sind, schwer entflammbar, selbstverlöschend oder nicht brennbar sind.

Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyesterformmassen enthalten Phosphinoxydderivate in Mengen von 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse.

Durch Zugabe von Sb₂Oo zu den halogenhaltigen, im erfindungs gemäßen Polyester enthaltenen Flammschutzmitteln kann eine zusätzliche flammhemmende Wirkung erreicht werden, wobei der Anteil von Sb₃O₃ zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent,liegt, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse.

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Als Beispiele der erfindvmgsgeniäßen Verbindungen gelten:

Dimethyl-2,4-bichlorphenoxymethyl-phosphinoxyd Dimethy1-2,4,6-Trichlorphenoxymethyl-phosphinoxyd Dimethyl-2,4,6-Tribromphenoxymethyl-phosphinoxyd Dimethy1-2,3,4,5,6-Pentachlorphenoxymethyl-phosphinoxyd Dimethyl-2,3,4,5,6-Pentabromphenoxymethyl-phosphinoxyd

2,2-BXS-/4"-(dimethy lphosphinyl-methoxy)-phenylT-propan

2,2-Bis-/3~, 5-dibrom-4-(dimethylphosphinyl-methoxy)-phenyi7-piOpan 2,2-Bis-/S, 3, 5-Tribrom-4-(dimethyIphosphinyl-methoxy)-phenyl7-

propan

Methyl-Bis-/5,4-Dichlorphenoxymethyl7-phosphinoxyd Methyl~Bis-/5,4,e-TrichlorphenoxyraethylZ-phosphinoxyd Methy l~Bis-/2~, 4,6-Tr ibr omphenoxymethyl7~phosphinoxyd Methyl-Bis-/^2,3,4, öje-PentachlorphenoxymethylZ-phosphinoxyd Methyl-Bis-/2,3,4,5,6-Pentabromphenoxymethyl7-phosphinoxyd

. Die Herstellung der halogeniertem und halpgenfreien Dimethy1-aroxymethyl-phosphinoxyde wird in der Anmeldung P (internes Aktenzeichen HOE 72/F 371) beschrieben.

Die Herstellung der halogenierten Methyl-bis-aroxymethylphosphinoxyde erfolgt durch Umsetzung von Methyl-bis-chlormethylphosphinoxyd mit halogenierten Natriumphenolaten, wie in der SU-PS 173 765 für die halogenfreien Verbindungen beschrieben.

Die Verbindungen sind thermisch stabil, zersetzen lineare gesättigte Polyester bei der Einarbeitung nicht und beeinträchtigen damit die Herstellung dieser Thermoplaste nicht.

Um den Anforderungen an geringe Flüchtigkeit der erfindungsgemäß im Polyester enthaltenen Flammschutzmittel zu genügen,

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werden vorzugsweise Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und geringem Dampfdruck eingesetzt.

Die Zugabe der genannten Verbindungen kann zu jedem Zeitpunkt der Polyesterherstellung erfolgen.

Führt man eine katalytisch« Schmelzkondensation zu einem Polyester unter Anwesenheit der Phosphinoxydderivate durch, so kann ein Teil derselben, je nach Dampfdruck der betreffenden Verbindung, sich aus dem Reaktionsansatz verflüchtigen. Dieser Anteil kann in einem Kreisprozeß wieder zurückgeführt werden.

Zweckmäßiger wird die Schmelzkondensation zum Polyester zu Ende geführt und dann das Flammschutzmittel nach Aufhebung des Vakuums in die Polyesterschmelze eingetragen. Ebenso ist es möglich, die flammhemmenden Zusätze einem fertigen Polyestergranulat beizumischen, diese Mischung direkt, beispielsweise auf Spritzgußmaschinen, zu verarbeiten oder vorher in einem Extruder aufzuschmelzen, zu granulieren und nach einem Trocknungsprozeß zu Formteilen zu verarbeiten.

Man erhält farblose flammwidrige Polyester, die, je nach zugesetzter Menge an Flammschutzmittel, nach ASTM D 635-68 mit selbstverlöschend bzw. nicht brennbar beurteilt werden.

Der Polyesteranteil der Formmasse hat eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C, zwiscl vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 dl/g.

Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C, zwischen 0,5 und 2,0 dl/g,

Man kann auch zunächst Polyester mit niedriger reduzierter spezifischer Viskosität herstellen und durch Nachkondensätion in der festen Phase die gewünschte Viskosität herbeiführen.

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Neben den Phosphinoxydderivaten können auch anorganische . Fasermaterialien, z. B. Glasfasern, aber auch Fasern aus Quarz, Asbest oder Kohlenstoff, in die Polyester eingearbeitet werden.

Die Dicke speziell der Glasfasern beträgt 0,1 bis 50 Mikron, vorzugsweise 3 bis 15 Mikron, ihre Länge 0,01 bis 5 nun. Die Menge der Fasern beträgt bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse.

Außerdem können die Formmassen auch bekannte andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Färb- und Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Haftvermittler und antistatisch wirkende Verbindungen enthalten.

Als lineare gesättigte Polyester soll die erfindungsgemäße Formmasse vorzugsweise Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat enthalten.

Die Herstellung der Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Beispielsweise geht man bei der Herstellung des Polyäthylenterephthalats von einem niederen Dialkylester der Terephthalsäure aus, vorzugsweise dem Dimethylester, und estert diesen mit einem Überschuß an Glykol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zum Bis-Hydroxyäthylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur von 140°C auf 210°C bis 225°C erhöht. Der in Freiheit gesetzte aliphatische Alkohol wird abdestilliert. Zur Polykondensation, die bei Temperaturen von 25O°C bis 280°C durchgeführt wird, wird der Druck stufenweise erniedrigt bis auf einen Wert von unterhalb 1 Torr. ■ _v

Außer unmodifizierten können auch modifizierte thermoplastische Polyester erfindungsgemäß flammfest ausgerüstet werden, die.z. B. neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder

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aliphatische Dicarbonsäuren als Säurekomponente, ζ. Β. Isophthalsäure, Naphthalin-2j6-dicarbonsäure oder Adipinsäure, enthalten. Auch können andere gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Diole verwendet werden, z. B. 1,4-Dimethylolcyclohexan oder Neopentylglykol.

Die Menge an modifizierenden Säure- bzw. Diolkomponenten soll etwa 10 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure bzw. Diol, nicht übersteigen.

Die erfindungsgemäße flammfest ausgerüstete Polyesterformmasse eignet sich zur Herstellung von Formkörpern, z. B. durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion. Beim Spritzguß von PoIyäthylenterephthalat ist es vorteilhaft, die Form auf eine Temperatur von 20°C bis 160°C, vorzugsweise 100°C bis 150°C, zu heizen, da dann der Polyesteranteil der Formmasse mit Hilfe eines Nukleierungsmittels bis zu einem Grad kristallisiert, der eine hohe Steifigkeit und Härte der Formkörper gewährleistet. Polybutylenterephthalat kann ohne Nukleierungsmittel in die nicht geheizte Form verspritzt werden. Die Formmassen zeichnen sich durch geringen Schwund und hohe Dimensionsstabilität aus.

Der erfindungsgemäße schwer entflammbare Polyester eignet sich besonders zur Herstellung von Gehäusen, Konstruktionsteilen elektrischer Apparate, mechanischen übertragungsteilen in Automaten, Hohlkörpern, Bauteilen in Großrechenanlagen und empfindlichen elektronischen Apparaten, Fasern, Fäden und Folien können ebenfalls daraus hergestellt werden.

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Beispiele;

Fein gemahlenes, bei 160°C und 0,5 Torr scharf getrocknetes Polyäthylentereplithalat bzw* Polybutylenterephthalat wird in den in der Tabelle angegebenen Mengen mit den Phosphinoxydderivaten an einer Rührwelle innig vermischt. Die Mischungen mit Polyäthylenterephthalat werden bei einer Formtemperatur von 240 C und einem Druck von zunächst 10 atu etwa 5 Minuten, dann weitere 5 Minuten bei 100 atü zu Platten .verpreßt.

Polybutylenterephthalat-Mischungen werden bei einer Formtemperatur von 220°C unter ansonsten.gleichen Bedingungen zu Platten verpreßt.

Aus diesen Platten werden Stäbchen mit den Abmessungen , 127 χ 12,7 χ 1,3 mm geschnitten, deren Brenneigenschaften nach ASTM D 635-68 geprüft werden.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

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Beispiel Polyester Verbindung als

Flammschutzmittel Gew.-% RSV der Platte Flammtest

dl/g ASTM D 635-68

	1	PET	—
O CO	2	PET	DMPO-CH2-OC6Cl5
CO
Κ» u>	3	PET	DMPO-CH2-OC6Br5
O CO	4	PET	DMPO-CH2-OCgBr5
o>			+ Sb2°3

	4	0,85
5	2	0,95
7	0,87
4,	0,63
5,

brennbar

selbstverlöschend

selbstverloschend

nicht brennbar

PET

PET

DMPO-CH₂-O-K O

Br

DMPO-CH₂-

Br 5,5

0,92

0,90

selbs tverlöschend

selbstverlöschend

/9

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Beispiel Polyester Verbindung als

Flammschutzmittel Gew.-% RSV der Platte Flammtest

dl/g ASTM D 635-68

CD OO N>

co

σ*

10

11

PET ' PBuT PBuT PBuT

PBuT

DMPO-CH₂-OC₆Br₅ DMPO-CHg-OCgBr₅

DMPO-CH₂-OC₆Cl₅

DMPO-CH₂-O

15	0,71	nicht brennbar
	1,05	brennbar
15	1,04	selbstverlöschend
15	1,03	selbstverlöschend
15	0,95	selbstverlöschend bis nicht brennbar

PET » Polyäthylenterephthalat

PBuT " Polybutylenterephthalat 0

DMPO τ CH₃ Ρ —

CHo /10 ro cn

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Schwerentflammbare thermoplastische Polyesterformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyestermasse Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₀)

(CHg)₁

Ro

₂)_q

enthält, wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugs weise ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bedeutet, R„ gleich H oder Aroxy der Formel

ist, R₃ Aroxy der Formel I ist oder, falls R₂ Wasserstoff ist, R- die allgemeine Struktur

besitzen kann, worin χ = Cl oder Br, y ^a -, 0, S₁ SO₂, vorzugsweise R₄—C—R₄ mit R₄ gleich H oder Alkyl und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, η = 0 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5, m = 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, q = 1 bis 4, vorzugsweise 1, sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Phosphinoxyderivate in Mengen von 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse enthält.

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3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie halogenhaltige Phosphinoxyderivate und Antimontrioxyd enthält, wobei der Anteil von Sb₃O₃ zwischen 1 und Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, liegt.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesteranteil eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 0,5 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 dl/g, besitzt.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4/ dadurch gekennzeichnet, daß sie Füllstoffe zur Verstärkung, z. B. Glasfasern, enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer Polyester, dadurch gekennzeichnet,daß in den Polyester während oder nach der Herstellung Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ P

^R2

wobei B- ein Alkylrest mit.l bis 6 C-Atomen, vorzugs weise ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bedeutet, R₂ gleich H oder Aroxy der Formel

/12

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- 12 - H0E__72/F 370

ist, n„ Aroxy der Formel I ist oder, falls R₂ Wasserstoff ist, Η,, die allgemeine Struktur

O (CII₀) P K

besitzen kann, worin χ = Cl oder Br₁ y - -, O, S, S0„, vorzugsweise R. C—R₄ mit R, gleich H oder Alkyl und 1 bis

6. vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, η = O bis 5, vorzugsweise

3 bis 5, m = O bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, q =■ 1 bis 4, vorzugsweise 1, sind, eingearbeitet werden.

7. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß-, Extrusions- oder Formpreß-Verfahren.

8. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Folien, Fasern und Fäden.

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