DE2238222A1

DE2238222A1 - Schwerentflammbare thermoplastische polyester

Info

Publication number: DE2238222A1
Application number: DE2238222A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Herwig; Werner Dipl Chem Dr Racky
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1974-02-14
Also published as: US3865780A; ZA735248B; FR2194740B1; BE803200A; AT335740B; CA1013490A; JPS4945957A; GB1429038A; FR2194740A1; ATA678773A; IT995121B; NL7310451A

Description

FARBWERKE HOECHST ACTIENGESELLSCIiAFT 223822?

vormals Meister Lucius S: Bi-iining . ' . '

Aktenzeichen: HOE 72/F 233

Datum: 3. Juli 1972 Dr.MD/CK

Schwerentflammbare thermoplastische Polyester

Es ist bekannt, daß Zusätze von rotem Phosphor oder organischen Verbindungen des Phosphors zu Thermoplasten das Brandverhalten der Polymeren beeinflussen und einen guten Brandschutz bewirken können.

Die bisher bekannten phosphororganischen Verbindungen . ?■ haben jedoch den Nachteil, daß sie unter den. für die '

gesättigten Polyester notwendigen Herstell- und Verarbeitungsbedingungen häufig eine zu geringe Stabilität zeigen, manchmal chemisch nicht ausreichend inert sind oder einen zu hohen Dampfdruck besitzen und sich daher bei thermischer Belastung des Polyesters - vor allem unter vermindertem Druck - verflüchtigen.

Es λ'/urde nun gefunden, daß flammwidrige Formmassen aus linearen, gesättigten Polyestern, bei denen die Polyestermasse ein Alkalisalz einer Dialkyl- phosphinyl- alkansulfonsäure der Formel

\p - (CHp)_n- SO₃Me

409807/0968 SAD

enthält» wo*ei R₁ und R~ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, η ganso Zahlen von 1 bis 1.2, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 und Me ein Alkalimetallatom bedeuten, die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.

Die Alkalisalze von Dialkylphosphinylalkansulfons.turen können vorteilhaft durch Umsetzung von Dialkylhalogenalkylphosphinoxyden durch Umsetzung πit Alkalisulfiten hergestellt werden. Für diese Verbindungen wii'd im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schute beansprucht. Sie sind Gegenstand der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P (internes Aktenzeichen HOE 72/F 234).

Alkalisalze von Dialkylphosphinylalkansulfonsäuren sind thermisch stabil, zersetzen weder gesättigte Polyester bei der Verarbeitung noch beeinflussen sie den Herstellungsprozeß solcher Thermoplaste.

Unterwirft man beispielsweise Diglykolterephthalat in Gegenwart von DimethyIphosphinyl-methansulfonsaurem Natrium einer Schmelzkondensation, so wird diese durch den Fremdzusatz nicht beeinflußt. Der resultierende Polyester ist farblos, besitzt das zu erwartende Molekulargewicht, läßt sich in fester Phase nachkondensieren und auf üblichen Verarbeitungsmaschinen verspritzen.

Die Zugabe der genannten Phosphorverbindungen zu Beginn der Umesterung oder Schmelzkondensation ist dabei nicht zwingend. Man kann sie auch zu jedem anderen beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des Polyesters einbringen Ebenso ist es möglich, die flammhenraenden Zusätze einem

409807/0968

BAD

fertigen Polyester-Granulat beizumischen, diese Mischung direkt, beispielsweise auf Spritzgußmaschinen, zu verarbeiten oder vorher in einem Extruder aufzuschmelzen, zu granulieren und nach einem Trocknungsprozeß zu. Normteilen zu verarbeiten.

Die Konzentration der genannten Dialkylphosphinylalkansulfonate beträgt zweckmäßig je nach Flammschutzerfordernis zwischen 3 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gew.~% bezogen auf das Gewicht des Polyesters.

Die besonderen Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß bei Verbrennungen Phosphor und Schwefel im Verbrennungsrückstand verbleiben und dadurch keine flüchtigen, gesundheitsschädlichen oder korrosiven Spaltprodukte entstehen. ·

Die beanspruchten Formmassen sind selbstverlöschend. Die f lammheir.mende Wirkung der zugesetzten Verbindung \vurde nach ASTM D 635-68 an 12,7 χ 1,27 cm langen Stäbchen geprüft. Schon bei einem Gehalt von S % Dimethyl-phosphinyl-äthansulfonsayrem Natrium wurde ein guter Flammschutz erreicht.

Der ver\vende"te lineare gesättigte Polyester hat eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan GO : 40 bei 25°C). zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl/g.

Man kann auch Polyester mit niedrigerer reduzierter, spezifischer \^iskosität einsetzen und. durch Nachkondensieren, gegebenenfalls in fester Phase, die gewünschte Viskosität einstellen. Neben den erfindungsgemäßen Alkalisalzen von Dialkyl-phosphinyl-alkansulfonsäuren können der Formmasse

409807/0968

_^r 4 -

auch anorganische Fasermaterialien in üblichen Mengen zugesetzt werden, wie Glasfasern oder Fasern aus Quarz oder Asbest.

■ -

Die Dicke speziell der Glasfasern beträgt 0,1 bis 50 Mikron, vorzugsweise 3 bis 15 Mikron, ihre Länge 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1 mm. Die Menge der Fasern beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Außerdem können die Formmassen zusätzlich auch bekannte andere Zusätze wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Farb- und Füllstoffe, Nukleierungsmittel und antistatisch wirkende Verbindungen enthalten.

Als linearer gesättigter Polyester wird vorzugsweise Polyathylenglykolterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt.

Die Polyester werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise geht man bei der Herstellung von Polyathylenglykolterephthalat zweckmäßig von einem niederen Dialkylester der Terephthalsäure, vorzugsweise dem Dimethy!ester aus und estert diesen mit einem Uberschluß an Glycol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zum Bis-hydroxy-äthylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur von 140 auf 210"bis 220°C erhöht. Der in Freiheit gesetzte aliphatische Alkohol wird abdestilliert. Zur Polykondensation, die bei Temperaturen von 210 - 250 C durchgeführt wird, erniedrigt man den Druck stufenweise bis auf einen Viert von unterhalb 1 Torr.

409807/0968

223822?

Statt Polyathylmglykolterephthalat können auch modifizierte Polyäthylenterephthalate erfindungsgemäß flammfest ausgerüstet werden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Säurekomponenten, z. B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure enthalten. Auch können , anstatt des Glycols andere gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Diole verwendet werden, z. B₄ Butandiol-1,4 oder l^-Dimethylolcyclohexan. Ferner könn'en auch , modifizierte Polyäthylenterephthalate hergestellt werden, die neben Äthylenglykol als alkoholische Komponente noch andere Diole, beispielsweise Neopentylglykol enthalten. Die Menge an modifizierenden Säure- bzw. Diolkomponenten soll etwa" 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure bzw. Diol, nicht übersteigen. Die erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Polyesterformmasse eigenet sich zur Herstellung von Formkörpern, z, B. durch Vorpressen, Spritzguß · oder Extrusion. Beim Spritzguß ist es Vorteilhaft, die Form auf eine Temperatur von 20 bis 160°C, vorzugsweise 100 - 150°C zu heizen, da dann der Polyesteranteil der Formmasse mit Hilfe eines Nukleierungsmittels bis zu einem Grad kristallisiert, der eine hohe Steifigkeit und Härte der Formkörper gewährleistet. Die Formkörper zeichnen sich ferner durch einen geringen Schwund und hohe Dimensionsstabilität aus.

Die erfindungsgemäße Polyesterformmasse eignet sich besonders zur Herstellung von Gehäusen, Konstruktionsteilen elektrischer Apparate, mechanischen Übertragungsteilen in Automaten, Hohlkörpern, Bauteilen in Großrechen-Anlagen und empfindlichen elektronischen Apparaten. Vorteilhaft können daraus nach bekannten Verfahren auch Folien und Fasern hergestellt ·\^ werden.

A09807/0968

Beispiel 1

Ein Gemisch von 1000 Teilen Dimethylterephthalat, 800 Teilen Ä'thylenglykol und 0,31 Teilen Manganacetat wird allmählich unter Rühren auf 225 C gebracht, wobei Methanol über eine Kolonne bis zur Beendigung der Umesterung abdestilliert wird. Durch Erhöhen der Temperatur auf 270 C wird der Äthylenglykol-Überschluß abgetrieben. Nach Zugabe von 10 Teilen Dimethylphosphinyl-methan-sulfonsaurem Natrium und 0,035 Teilen Germaniumphosphit wird die Polykondensation unter Erhöhung der Temperatur auf 275°C bei einem Enddruck von 0,1 Torr durchgeführt. Der fertige Polyester soll eine relative spezifische Viskosität von 0,75 - 0,95 dl/g haben. Nach dem Austrag aus dem Kondensationskessel wird der Polymersträng granuliert und das Granulat durch Feststoffkondensation bei 230° und 0,1 - 0,2 Torr auf eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 1,40 dl/g gebracht^

Das Polyestergranulat läßt sich bei einer Temperatur zwischen 230 und 250 und einem Druck von 100 atm. einwandfrei zu Platten pressen. Daraus werden Prüfstäbchen mit den Maßen 12,7 cm χ 1,3 cm geschnitten. Nach den Empfehlungen der ASTM Designation D 635-68 läßt sich an diesen Prüfkörpern die flammhemmende Wirkung zeigen. Die Werte sind in Tabelle 1 ■zusammengefaßt.

Beispiel 2

790 g Dimethylterephthalat, 790 g Butandiol-1,4 werden in einem 2 1-Stahlkessel vermischt, unter Stickstoffschutz mit 6,32 g eines Umesterungskatalysators versetzt und unter Rühren allmählich auf 210° erwärmt. Das freigesetzte Methanol wird bis zur Beendigung der Umesterungsreaktionen über eine

409807/0968

Kolonne abdestilliert. Nach Zugabe von 100 g Dimbthylphosphinyl-methansulfonsaurem Natrium wird die Temperatur langsam auf 230° gesteigert und gleichzeitig bis zu einem EHdvakuum von 0,1. Torr evakuiert. Nach Erreichen des Endvakuums wird die Temperatur langsam bis zum Endwert von 260 erhöht. Das analog zu Beispiel 1 ausgetragene und granulierte Polyester hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,52 dl/g.

Die Prüfung des Brennverhaltens· wurde wie in Beispiel 1., bzw. wie in Tabelle 1 angegeben , durchgeführt.

Tabelle 1

spiel Poster	RSV (Preß- olatte	Zusatz	Gew. -% Zusatz	Beurteilung nach ASTM D 635-68
1 Polyäthylen· terephthalate	1.15	DPMS ¹⁾	10	nb bis SV
2 Polybutylen terephthalat	1 ,35	DPMS .¹⁾	11	SV
3 Polyäthylen- terephthalat	1,10	DPES ²^	8'	SV
4 Polyethylen terephthalat	1,12	DPMS ¹^	13	nb

1) Diriiethyl-phosphinyl-methan-sulfonsaures Natrium

2) Dimethjl-phosphinyl-äthan-sulfonsaures Natrium nb = nicht brennbar "

SV = selbstverlöschend

40980-7/0 9-6

SAO

Claims

Patentansprüche

1. Flammwidrig Formmasse aus linearen gesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyestermasse ein Alkalisalz einer Dialkyl-phosphinyl· alkansulfonsMure der Formel

- (CIU) „ - SO₀Me

enthält, wobei T₁ und R« Alkylgruppcn mit 1 bis 4 Kohlenntoffatorcn, η ganze Zahlen von 1 bis 12 und Me ein Alkaliinetallaton bedeuten.

2. Flainmv.'idrige Fornr-asse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die flammher.mcnde Zusatzkomponente in Mengen von ?> bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyesters, enthält.

409807/0968

BAD ORIGIMAl