DE2236039A1 - Schwerentflammbare, glasklare thermoplastische polyester - Google Patents

Description

• Schwerentf larnmbare, glãsElare thermoplastische Polyester Es ist bekannt, daß gesättigte lineare Polyester beispielsweise durch Zusatz von rotem Phosphor, organischen Verbindungen des Phosphors oder halogenierten Aromaten flammfest ausgerüstet werden können. Diese Additive haben gewisse Nachteile. Beispielsweise können sie die Zähigkeit des Polyesters negativ beeinflussen. Außerdem zeigen sie bei den für gesättigte Polyester notwendigen Ilersteilungs - und Verarbeitungsbedingungen häufig eine zu geringe Stabilität, sind manchmal chemisch nicht ausreichend inert oder besitzen einen so hohen Dampfdruck, daß sie sich besonders unter vermindertem pampfdruck bei thermischer Belastung des Polyesters verflüchtigen. Ferner werden Verfahren beschrieben, nach denen phosphorsaure Halbester des Pentaerythrits in den Polyester einkondensiert werden können. Auch diese Verfahren führen zu Produkten mit nachteiligen Eigenschaften, wie geringer hydrolytischer Stabilität und unkontrollierbaren Vernetzungsreaktionen bei der Spritzgußverarbeitung.
• Es wurde nun gefunden, daß ein Polykondensat bestehend aus 55 bis 65 Gew.-% Struktureinheiten der Formel gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Struktureinheiten die sich vorn aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, und O bis 33 Gew.-% Struktureinheiten der Formel - O.- CH2 - CH2 - O -gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Struktureinheiten, die sich von Diolen ableiten und 3 bis 20 Gew.-% vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Struktureinheiten der Formel wobei R gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Biphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bedeuten, außerordentlich schwer entflammbar sind.
• Die phosphororganischen Struktureinheiten werden in das Polykondensat durch Umsetzung mit Di-phosphinsäuren und/oder monomeren oder oligomeren bifunktionellen Diphosphinsäureestern eingeführt. Diphosphinsäuren sind an sich bekannte Verbindungen, beispielsweise aus den US-Patentschriften 3.403.176 und 3.157.694. Monomere oder oligomere bifunktionelle Diphosphinsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 22 36 036.7 beschrieben.
• Derartige monomeren oder oligomere bifunktionelle Diphosphinsaureester haben die Formel wobei R, R1 und R2 die oben beschriebenen Bedeutungen haben, R3 gesatigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und n = 1 bis 30 bedeuten, Besonders bewährt haben sich Verbindungen wie (I).
• Neben Struktureinheiten, die sich von Terephthalsäure ableiten können im Polykondensat bis zu 5 Gew.-; Struktureinheiten, die sich von anderen aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Diphenyl-4,4' dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-di-carbonsäure oder Adipinsäure ableiten, enthalten sein.
• Neben Struktureinheiten, die sich von Äthylenglykol ableiten können bis zu 5 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von anderen Diolen wie Propandiol-(i,3) oder 2,2-Dimethylpropandiol (1,3) ableiten, enthalten sein.
• Das erfindungsgemäße Polykondensat wird nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Zunächst wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate mit der etwa doppelten stöchiometrischen Menge des Diols umgesetzt. Die bifunktionellen Di-phosphinsäuren und/oder die bifunktionellen Di-phosphinsäureester gibt man vorzugsweise vor Beginn der Polykondensation zu und führt schließlich die Schmelzkondensation in Ublicher Weise in Gegenwart bekannter Katalysatoren zu Ende. Dabei ist zu beachten, daß bifunktionelle Di-phosphinsäuren bei hohem tacuum und hoher Temperatur etwas flüchtig sein können. so daß bis zum vollständigen chemischen Einbau ein geringer Verlust eintreten kann. Dieses Problem wird jedoch bei Verwendung entsprechender Ester im allgemeinen vermieden.
• Im Endprodukt ist dann die phosphororganische Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt.
• Die erfindungsgemäßen Polykondensate sind Uberraschenderweise glasklar und haben eine reduzierte, spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 % Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C) zwischen 0,7 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,7 dl/g.
• Zur Herstellung von Polykondensaten mit besonders hohen reduzierten spezifischen'Viskositäten wird- nach der Schmelzkondensation noch eine Nachkondensation-in fester Phase angeschlossen.
• Das Brennverhalten des erfindungsgemäßen Polykondensates wurde nach ASTM D 635-68 an 12,7 x 1,27 cm Stäbchen geprüft.
• Den Polykondensaten können anorganische Fasermaterialien wie Glasfasern, Fasern aus Quarz, Asbest und Kohlenstoff in üblichen Mengen zugesetzt werden, wenn auf die Transparenz des Polykondensates kein Wert gelegt wird.
• Außerdem können die Formmassen zusätzlich auch bekannte andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Farb- und Füllstoffe und antistatisch wirkende Verbindungen enthalten.
• Das erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Polykondensat eignet sich zur Herstellung von glasklaren kristallinen Formkörpern z. B. durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion.
• Aus ihm können vorteilhaft Folien und Fasern, aber auch Gehäuse, Konstruktionsteile elektrischer Apparate mechanische Übertragungsteile in Automaten, Hohlkörper, Bauteile in Großrechenanlagen und empfindlichen elektronischen Apparaten hergestellt werden.
• Beispiel 1 1016 g Diglykolterephthalat werden mit 76,8 g Äthylen-1,2 -di-(methylphosphinsäure) und 0,24 g Germaniumphosphit unter Stickstoffschutz in einer Rührapparatur vermischt und bei strömendem Stickstoff langsam erhitzt. Bei 1800C wird der Druck auf 200 Torr gesenkt, im Verlaufe einer Stunde die Temperatur auf 2700 gesteigert und kontinuierlich.
• der Druck auf 100Torr zurückgenommen, Die Kondensation wird bei 2700 vier Stunden geführt, davon drei Stunden bei einem Druck 1 Torr. Der fertige Kondensatblock wurde in der Kälte zerkleinert; das Polykondensat hatte eine reduzierte spezifische Viscosität von 0,85. Durch Feststoffkondensation in einem rotierenden Gefäß bei 2300 und 0,1 - 0,2 Torr wurde die reduzierte spezifische Viscosität des Granulats auf 1,26 gebracht.
• P - Analyse: gefunden 2,4; 2,4; theor.: 2,96 Ein Teil des Granulates wurde bei 240° zu Platten gepreßt.
• Daraus werden Prüfstäbchen mit den Maßen 12,7 x 1,27 cm geschnitten. Der Flammtest, ausgeführt nach den Empfehlungen der ASTM Designation D 635-68, ergab für das Material die Klassifizierung "nicht brennbar".
• Ein anderer Teil des Materials wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Platten verspritzt, die Zylindertemperatur betrug 280 / 290 / 2800, die Formtemperatur 200. Die Platten waren transparent und farblos.
• Beispiel 2 Anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Phosphorverbindung wurden80,5 g der vorstehend genannten Verbindung III, eingesetzt. Die Versuchsführung war Wie in Beispiel- 1.
• Das Schmelzkondensat hatte eine red. spez. Viscosität - von 0,92, das Feststoffkondensat eine solche von 1,18.
• Der gefundene Phosphorgehalt entsprach dem theoretisch zu erwartenden.
• Der Brenntest ergab ebenfalls ein als "nicht brennbar" klassifiziertes Material.
• Beispiel 3 Es wurde wie unter Beispiel 1 angegeben verfahren, anstelle der dort verwendeten Phosphorverbindung 65 g Methyl-di-(methylphosphinsäure) eingesetzt. Das Schmelzkondensat hatte eine red.-spez. Viscosität von 0,79 das Feststoffkondensat eine solche von 1,21.
• Das Produkt wurde nach dem oben beschriebenen Brenntest als "nicht brennbar" klassifiziert.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Polykondensat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus a) 55 - 65 Gew.-% Struktureinheiten der Formel gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Struktureinheiten., die sich von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, und b) 20 - 33 Gew.-% Struktureinheiten der Formel - 0 - CH - CH - 0 -2 gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-anderer Struktureinheiten, die sich von Diolen ableiten und c) 3 - 20 Ge. -% Struktureinheiten der Formel wobei R gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen Phenylen, Biphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Rl und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Phenyl oder Benzyl bedeuten, besteht.

2. Polykondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheit (c) im Polykondensat statistisch verteilt ist.

3. Polykondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine reduzierte, spezifische Viskosität (gemessen an einer %igen ii5sung in Phenol / Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C) zwischen 0,7 und 2,0 dl/g aufweist.

4. Polykondensat nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß es aus a) 55 - 65 Gew.-% TerephthaZsäure oder deren esterbildenden Derivaten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren und b) 20 - 33 Gew.-% Äthylenglykol gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Diole und c) 3 - 20 Gew. - % bifunktionellen Di-phosphinsäuren der Formel " und/oder monomeren oder oligomeren bifunktionellen Di-phosphl)psäureestern der Formel wobei R gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Biphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen im Alkylrest, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, R3 gesätttigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und n = 1 bis 30 bedeuten' nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a), (b) und (c) nach an sich bekannten Verfahren miteinander umgesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polykondensat gemäß Anspruch 1 verwendet.

7. Verwendung des Polykondensates nach Anspruch 1 zur Herstellung von schwerentflammbaren Formkörpern.

8. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daßsie aus dem Polykondensat gemäß Anspruch 1 durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion hergestellt werden.