CN101296970A - 聚酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 - Google Patents

聚酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101296970A
CN101296970A CNA200680039892XA CN200680039892A CN101296970A CN 101296970 A CN101296970 A CN 101296970A CN A200680039892X A CNA200680039892X A CN A200680039892XA CN 200680039892 A CN200680039892 A CN 200680039892A CN 101296970 A CN101296970 A CN 101296970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
compound
carbon atom
integer
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200680039892XA
Other languages
English (en)
Inventor
O·舍费尔
S·巴赫迈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN101296970A publication Critical patent/CN101296970A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment

Abstract

本发明涉及制备聚酯－聚硅氧烷共聚物的方法。

Description

聚酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备聚酯-聚硅氧烷共聚物的方法。
背景技术
聚酯-聚硅氧烷共聚物例如从专利说明书US 4,663,413、US 4,963,595和US 5,235,003中是已知的。这类产品的具体实施方案同样被描述在Muelhaupt等人的Angew.Makromol.Chem.223(1994)47-60、Polym.Mater.Sci.Eng.70(1993)4和J.Appl.Polym.Sci.54(6)(1994)815-26中。
这些产品根据现有技术的制备是通过环酯、例如ε-己内酯在催化剂如锡盐的作用下经开环聚合实现的。用于该制备的初始产品是羟烷基硅氧烷或其它的氨烷基硅氧烷。
例如，相应的羟烷基硅氧烷可以通过官能的二聚体与环状硅氧烷的平衡化反应得到，或通过具有需要构造和链长的Si-H官能的硅氧烷与烯基官能的醇或胺的氢化硅烷化反应得到。在此情况下，就官能化度、化学纯度和杂质而言，最终产品的质量严重依赖于所使用的反应路径。
官能的二聚体与环状硅氧烷的平衡化反应只有在氨基官能的硅氧烷反应物下才是可行的。而羟基官能的硅氧烷则相反，其不能通过平衡化反应以足够的纯度制备，因为所述平衡化反应是通过损失甲醇官能的甲醇基团至Si-O-C基的转变来进行的。通过此平衡化路径制备的硅氧烷进一步只能得到有限的产品构造。因此，该方法不可能制备具有A-B嵌段结构的硅氧烷-聚酯共聚物。
目前用于可商购产品的Si-H官能的硅氧烷与烯基官能的醇或胺的氢化硅烷化反应的缺点是，所述氢化硅烷化反应可以伴随有包括氢消除的副反应，通过形成Si-N-C或Si-O-C基团，这些反应会导致未反应的端烯基，该端烯基不再能够引发环酯的开环聚合，并因此而导致产品质量的下降。其它的缺点是，硅氧烷链中的官能团如乙烯基在该方法路径中是不能被容忍的，并且例如被交联反应而消耗掉。
现有的制备氨基官能的或甲醇官能的硅氧烷、以作为用于制备聚己内酯-硅氧烷-聚己内酯的技术的其它缺点在于通常使用Si-H官能的化合物，这使得在一方面不能同时使用乙烯基取代的硅氧烷，但在另一方面，由于相应的Si-H官能的硅烷或硅氧烷作为初始化合物的高价格，其对于聚己内酯-硅氧烷-聚己内酯最终产品的制造成本具有显然有害的影响。
发明内容
就以上所述的现有技术而言，本发明的目的是提供一种制备聚酯-聚硅氧烷共聚物的方法，一方面，该方法就所需的聚合物结构而言是可变化的，例如A-B或A-B-A嵌段共聚物，同时，如果合适，该方法可以容忍在硅氧烷主链中引入官能团如烯基，并且该方法又另外具有经济上的优点，还可以使所需产品具有非常高程度的化学纯度。
现在，令人惊奇的是发现，在使用通过使官能的硅氧烷或硅氮烷与Si-OH官能的硅氧烷反应而制备的氨烷基官能或羟烷基官能的硅氧烷时，能够满足可导致A-B-A和A-B结构的灵活操作的所有要求，此外，其还可以容忍在硅氧烷链中的官能团。显然更容易和更为成本有效地制备的Si-OH官能的硅氧烷作为硅氧烷组分的使用使得聚己内酯-硅氧烷-聚己内酯成品的制备开支可显著最小化。
此外，采用具有机官能团的硅氧烷的官能化的本方法优点在于，其不仅得到氨烷基官能的硅氧烷，例如在DE 100 51 886 C1和DE 103 03 693 A1中所描述的，还可得到羟烷基官能的化合物，例如在DE 101 09 842 A1中所描述的。这里不仅可以制备单官能的硅氧烷，还可以制备双官能的硅氧烷、或多官能的硅树脂或二氧化硅。
初始化合物是Si-OH官能的硅氧烷，其可以容易地和高纯度地被转变为需要的有机官能的硅氧烷。硅氧烷链中的官能团如乙烯基在羟烷基官能的硅氧烷和在氨烷基官能的硅氧烷的情况下都是容易得到的。
同时，用作反应物的Si-OH官能的硅氧烷可以以相对有利的价格和高度的可变化性大量地获取，结果，由此制备的硅氧烷是用于制备硅氧烷-聚酯共聚物的理想的构建嵌段。
因此，本发明提供了一种制备以下通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法：
(A)aB       (I)
其中，
a是≥1的整数，
A表示以下通式(II)的聚酯单元：
H-[O-(CR1 2)n-CO-]m-X-R2-  (II)，
其中
X表示氧或NRx，
R1表示相同或不同的、一价的、取代的或未取代的烃基或氢，
R2表示二价的、取代的或未取代的具有1-40个碳原子的有机烃基，单个的碳原子可以被氧原子替代，
Rx表示一价的、取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烃基，单个的碳原子可以被氧原子替代，或者表示氢或-SiR’2-R2-NRx，其中R’表示相同或不同的、一价的、取代的或未取代的烃基，
n表示3-10的整数，并且
m表示1-1000的整数，和
B表示以下通式(III)的聚硅氧烷，
(R3 2SiO2/2)p(R3 3SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR4 2]t  (III)
其中，
R3表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族饱和的或不饱和的、直链的、环状的或支链的具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，或取代的或未取代的具有6-20个碳原子的芳族烃基或烃氧基，
R4表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族饱和的、直链的、环状的或支链的具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，或取代的或未取代的具有6-20个碳原子的芳族烃基或烃氧基，
p是0-3000的整数，
q是0-50的整数，
r是≥0的整数，并且
t是≥1的整数，
该嵌段共聚物是通过以下通式(IV)的环状酯与以下通式(V)的硅氧烷的反应而制备的：
Figure A20068003989200081
其中R1如以上所定义，且
b表示3-10的整数，
(R3 2SiO2/2)p(R3 3SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR4 2-R2-X-H]t    (V)
其中X、R2、R3、R4、p、q、r和t如以上所定义，
其特征在于，通式(V)的化合物是通过以下通式(VI)的化合物与以下通式(VII)的环状化合物或其聚合产物的反应制备的，
(R3 2SiO2/2)p(R3 3SiO1/2)q[O1/2H]s             (VI)
Figure A20068003989200082
其中X、R2、R3、R4、p和q如以上所定义，且s是≥1的整数。
如果使用通式(VII)的化合物，则它们容易地且选择性地与硅烷醇端基反应，并具有良好的收率。
通式(VII)的化合物是稳定、可储存的，并可以根据德国未审公开的说明书DE 15 93 867 A1、从简单前体非常容易地合成，因此特别适合于工业规模的使用。
C1-C20烃基和C1-C20烃氧基R3和R4可以是脂族饱和的或不饱和的、芳族的、直链或支链的。R3和R4优选具有1-12个碳原子，更特别是1-6个原子，优选只有碳原子，或者烷氧基氧原子，和另外只有碳原子。
优选R3和R4是直链或支链的C1-C6的烷基，或苯基。特别优选为甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选的是制备以下通式(V)的化合物，其中R3表示甲基或乙烯基，R4表示甲基。
在一个优选的实施方案中，所述通式中的至少一个基R3或R4是具有1-6个碳原子的不饱和烷基，特别优选是乙烯基或烯丙基。这里，首次可以制备通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其在有机硅组分中具有不饱和的、并因此而活性的烷基。这些聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物同样通过本发明提供，并且其使得所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物在基体中或在表面上能够另外进行交联。
优选a选自1或2。本发明制备的通式(I)的化合物可以是直链或支链的。
n的数值优选为不大于6，特别优选为4或5。
优选指数m的值为不大于200，特别优选的数值为1-100。
(p+q+s+t)之和优选为3-20 000的数值，更特别是5-1000的数值。
一个优选的通式(III)的有机硅氧烷的实施方案是直链的有机硅聚合物，其中p为大于或等于1，q和r等于0，t等于2。通式(III)的有机硅氧烷的其它优选的实施方案是直链的有机硅聚合物，其中p大于或等于1，q等于1，r等于0，且t等于1。优选的通式(III)的有机硅氧烷可以是单峰分布的，或者是多峰分布的；同时，其可以是窄分布的或非常宽分布的。
通式(VII)的环状化合物优选是五-七元的环，除了有效的合成途径外，其也具有良好的针对硅烷醇基团的活性。
就通式(VII)的化合物而言，优选使用以下通式(VIII)的化合物：
Figure A20068003989200091
其中：
R2和R4具有以上的定义。这里优选R4为甲基，R2为二价的丙基或丁基，其中亚甲基可以被氧原子替换。特别优选的是R2为二价的丙基，或二价的-CH2-CH2-O-CH2-基。
同样优选作为通式(VII)的化合物是以下通式(IX)的化合物：
Figure A20068003989200092
其中
Rx和R4具有以上的定义，R2优选表示二价的亚丙基或亚丁基。特别优选为R2表示二价的亚丙基，R4表示甲基，且Rx表示氢或-Si(Me)2-C3H6-NH2基。
制备式(V)的化合物的方法可以在没有催化剂下、优选在0℃-200℃的温度下进行。但是，优选的是使用至少20℃的反应温度。但是，所述方法可以进一步通过加入某些催化剂来改进。这些催化剂是酸性或碱性化合物，其使得反应时间和反应温度都可以下降。
在此情况下使用的催化剂是有机或无机的路易斯酸或路易斯碱，例如有机布朗斯台德酸或碱、有机金属化合物或卤化物盐。优选使用的酸是羧酸、部分酯化的羧酸，更特别是一元羧酸，优选为甲酸或乙酸，或未酯化的或部分酯化的单-、低聚-或聚磷酸。优选使用的碱是氢氧化烷基铵、烷基胺硅醇盐(silanolate)、醇铵盐、氟化烷基铵、胺碱或金属醇化物，或烷基金属(metal alkyl)。优选的金属醇化物是锂或钠的乙醇化物。优选的有机金属试剂是有机锡化合物，有机锌化合物、或烷氧基钛化合物，或有机锂化合物，或格氏试剂。优选的盐是四烷基氟化铵。
在硅烷醇基团的官能化反应后，优选在所用催化剂可以导致Si-O-Si基团分解前通过加入所谓的负催化剂或催化剂毒物来使其失去活性。该次级反应依赖于所用的催化剂，并且不必一定要进行，所以也可以放弃失活。在例如使用碱时，催化剂毒物的实例是酸，在例如使用酸时，催化剂毒物的实例是碱，其最终结果是导致简单的中和反应，得到相应的中和产物，该中和产物在适宜时可以过滤掉或萃取掉。取决于产品的用途，可以从产品中除掉催化剂与催化剂毒物相应的反应产物，或将其留在产品中。
在制备通式(V)的化合物的方法中，具有通式(VII)单元的化合物的量取决于通式(VI)的有机硅氧烷中将要被官能化的硅烷醇的数量r。但是，如果希望实现OH基团的完全官能化，则具有通式(VII)单元的化合物必须要以至少等摩尔的量加入。如果具有通式(VII)单元的化合物过量使用，则未反应的化合物可以随后蒸馏掉或水解掉，并且如果需要，可同样蒸馏掉。
该方法可以在合适的反应器中、在包含溶剂或在不使用溶剂下进行。如果合适，反应可以在减压下操作，或者在超大气压下或在标准压力下进行(0.1MPa)。
如果使用溶剂，优选为惰性溶剂，更特别是疏质子的溶剂，例如脂族烃，实例是庚烷或癸烷，以及芳族烃，实例是甲苯或二甲苯。同样可以使用醚，例如THF、二乙醚或MTBE。溶剂的量应足以保证反应混合物的充分均质化。在0.1MPa下沸点或沸点范围达到120℃的溶剂或溶剂混合物是优选的。
制备式(I)的化合物的方法步骤可以在温度为20℃-250℃下进行。但是，优选使用的反应温度为至少50℃。特别优选的是在50℃-100℃的相对低温度下的反应首先消耗掉一些环状酯，以使通式(V)的硅氧烷上的有机官能团可以借助于发生的酯化反应而对热降解稳定。其后，升高温度至100℃-200℃以增加反应速度。反应时间极为依赖于使用的催化剂。这里通常使用的是文献中用于合成己内酯共聚物的催化剂。这些特别是有机锡化合物，但是也有烷氧基钛化合物。其量为基于有机硅共聚物总量的约20-2000ppm。但是优选为100-1000ppm。反应时间大致为0.5-48小时，但优选2-10小时。随后，在减压和升温下蒸馏分离掉剩余的己内酯或硅氧烷杂质。在此情况下优选压力为低于100mbar，温度为高于100℃。该过程可以在合适的反应器中、在包含溶剂下进行，或者在不使用溶剂下进行。在该情况下，如果合适，反应可以在减压下操作，或者在超大气压下或在标准压力下操作(0.1MPa)。所述方法可以连续或不连续地进行。
如果使用溶剂，优选为惰性溶剂，更特别是疏质子的溶剂，例如脂族烃，实例是庚烷或癸烷，以及芳族烃，实例是甲苯或二甲苯。同样可以使用醚，例如THF、二乙醚或MTBE。溶剂的量应足以保证反应混合物的充分均质化。在0.1MPa下沸点或沸点范围达到120℃的溶剂或溶剂混合物是优选的。
所有上式中的以上符号都具有在各种情况下彼此独立的定义。
通过调整聚合度和聚硅氧烷组分与脂族聚酯嵌段的比例，使得本发明的嵌段共聚物具有不同的杰出性能，本发明的嵌段共聚物可以原样地广泛应用，或作为添加剂用于各种树脂中。由于聚硅氧烷与脂族聚酯的化合键合，本发明的嵌段共聚物表现出以母体聚合物的单一混合物形式的、令人惊奇的改进的性能。此外，它们没有表现出任何的渗析效果。
本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物可以原样用作粘合剂、涂料、化妆品、蜡、织物处理剂、塑料添加剂，以及用在需要具有非磨损或防滑效果的机械或电子元件的情况、具有排水效果的防护剂、处理剂、与填料一起的导热膏体、热调节涂料、润滑剂、以及用作平面屏幕的中间层或外层、挡风玻璃、玻璃窗、以及安全玻璃。
本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物可以同样用于聚硅氧烷的大多数已知用途；但是，由于脂族聚酯嵌段的作用而导致的其与基底材料的高亲合性，所述聚酯-聚硅氧烷共聚物比现有技术的聚硅氧烷更为优异。本发明聚酯-聚硅氧烷共聚物的优越性质表现在以下方面：在不同材料中的溶解性、在成型期间或之后防止渗析、减少迁移、非磨损效果、透气性、低生物活性、还有作为排水剂用于低温应用中的适宜性、以及其再涂覆性。
当本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物的主要组分是脂族聚酯嵌段时，该嵌段共聚物可原样用于例如可生物降解的树脂中、作为抗血栓试剂、作为电镀中的涂敷剂、用于不变黄的颜料、作为用于车辆的中间或表面涂层、作为用于各种颜料和涂料的粘结剂和/或添加剂、以及作为排水剂。本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物可以增强表面性质，例如排水性、非磨损效果、防粘性、滑动性、耐候性、透气性、以及生物耐受性。
此外，本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物可作为添加剂而增强各种可热固化树脂的性质。可将所述聚酯-聚硅氧烷共聚物作为添加剂添加的这些树脂的实例是环氧树脂、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、溴化的环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯-聚醚共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、以及它们的衍生物。采用本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物改性的这种可热固化的树脂具有变化多端的可能应用，例如，作为汽车工业的金属取代物、作为变速箱壳体或电刷架、用于电器和电子部件、作为断路器开关、磁性开关、集电器、接线条、电路连接、继电器和IFT，电器元件，例如插头和用于汽车、轮船或飞行器的点火线圈帽、例如用于覆盖工具、运动装备和其它装备、用于电绝缘、作为线路板、磁带、用于摄影胶卷、颜料、粘合剂、以及层压材料、还有浇铸化合物。在这些应用中，由于加入了聚硅氧烷嵌段和脂族聚酯嵌段，各种性能都得到了改进。
用本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物改性环氧树脂的用途实例是电器或电子元件、层压线路板、复合材料、颜料、粘合剂、结构材料以及防腐应用。与添加传统的聚硅氧烷相比，由此改性的环氧树脂的材料性能的改进得到了更显著的证明，其中的原因在于其与环氧树脂的高亲合性。通过用本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物改性的环氧树脂，主要可以增加热膨胀系数、机械性能例如模量和柔性、例如表面粘性(surface tack)，组合物在加工和/或成型前的流动性、耐候性、导电性、以及玻璃化转变温度，结果在成型后的脱模性及成型本身都得到了显著改进。这种改进对于环氧树脂在LED的封装、作为保护清漆和遮盖物、以及作为涂敷材料来说都是重要的。
用本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物改性的聚氨酯的用途实例是热塑性弹性体、聚氨酯泡沫、粘合剂、各种颜料和涂料、聚氨酯纤维和粘结剂-例如用于墨水的。本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物具有可以与异氰酸酯反应的端甲醇基。相应地，为了得到源自聚硅氧烷嵌段和/或脂族聚酯嵌段的特殊性能，它们可以作为用于异氰酸酯的反应物。
此外，本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物可以用作热塑性树脂的添加剂。这种热塑性树脂的实例是聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(polymeth-acrylate ester)、以及其它的丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、以及纤维素衍生物。在这些体系中，本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物改进前述热塑性材料的各种性质，例如滑动性、耐热性、耐冲击性、耐候性、透气性、再涂敷性、弹性、耐磨性、以及从注塑或浇注所得模制品的脱模性。由于本发明的聚酯-聚硅氧烷共聚物的高透明性，其可以优先在透明性方面具有严格要求的塑料中用作添加剂，例如LED或屏幕。
作为有机热塑性材料中的添加剂，所述硅氧烷-聚酯共聚物也可以作为粘合促进剂来交联硅橡胶。
在以下实施例中，除非另有说明，所有的量和百分数数据在各种情况下都以重量给出；所有的压力都是0.10MPa(绝对)；所有的温度都是20℃。所有的粘度都在25℃确定。
具体实施方式
实施例
实施例1：(2，2-二甲基-[1，4]二氧-2-硅环己烷的制备；非发明的)
将103.9g(0.75mol)的氯甲基二甲基甲氧基硅烷、46.6g(0.75mol)的乙二醇和200ml的1，4-二异丙基苯的混合物加热至150℃，并搅拌3小时。在此期间通过蒸馏除去24g(0.75mol)的甲醇。其后，在150℃下缓慢滴加138.8g(0.75mol)的三丁胺。滴加后另外在150℃下搅拌3小时。所得的三丁基氯化铵的盐通过过滤除去。滤液在标准压力下精馏两次，在132℃以上的级分提供了26g纯2，2-二甲基-2-硅-1，4-二氧杂环己烷(132.23g/mol，20mmol)，收率为27％。
实施例2：
使20g(22.3mmol)Mn为890g/mol(由1H-NMR光谱确定)的二羟基封端的聚二甲基硅氧烷在60℃下与5.9g的2，2-二甲基-[1，4]二氧-2-硅环己烷(44.7mmol)和80mg(300ppm)的甲醇锂溶液(10％浓度，在甲醇中)反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在3小时后，所有的OH基团都已被转变为羟乙基甲基醚单元。由此得到了纯的双(羟乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例3：
使1100g Mn为11 000g/mol(通过OH数量测定法确定)的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷在100℃下与26.7g(200mmol)的2，2-二甲基-[1，4]二氧-2硅环己烷和3000mg(300ppm)甲醇锂溶液(10％浓度，在甲醇中)反应。随后加入弱酸性的离子交换树脂中和催化剂，之后通过过滤将其除掉。1H-NMR和29Si-NMR显示，在7小时后，所有的OH基团都已被转变为羟乙基甲基醚单元。由此得到了纯的双(羟乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例4：
使260g Mn为2600g/mol(通过1H-NMR光谱确定)的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃下与26.7g(200mmol)的2，2-二甲基-[1，4]二氧-2硅环己烷和900mg(300ppm)的甲醇锂溶液(10％浓度，在甲醇中)反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在4小时后，所有的OH基团已已被转变为羟乙基甲基醚单元。由此得到了纯的双(羟乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例5：
使280g双羟基封端的、乙烯基∶甲基为1∶4、Mn为2800g/mol(通过1H-NMR光谱确定)的聚二甲基乙烯基硅氧烷在80℃下与26.7g(200mmol)2，2-二甲基-[1，4]二氧-2硅环己烷和900mg(300ppm)甲醇锂溶液(10％浓度，在甲醇中)反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在4小时后，所有的OH基团都已被转变为羟乙基甲基醚单元。由此得到了纯的双(羟乙基甲基醚)封端的聚二甲基乙烯基硅氧烷。
实施例6：
使27g三氟丙基∶甲基的比例为1∶1、Mn为900g/mol(通过1H-NMR光谱确定)的双羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷在80℃下与7.9g(60mmol)2，2-二甲基-[1，4]二氧-2硅环己烷和90mg(300ppm)的甲醇锂溶液(10％浓度，在甲醇中)反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在3小时后，所有的OH基团都已被转变为羟乙基甲基醚单元。由此得到了纯的双(羟乙基甲基醚)封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷。
实施例7：
使33g摩尔分子量为1100g/mol(30mmol)(通过1H-NMR光谱确定)的单羟基封端的聚二甲基硅氧烷在80℃下与4.0g(30mmol)的2，2-二甲基-[1，4]二氧-2硅环己烷和120mg(300ppm)甲醇锂溶液(10％浓度，在甲醇中)反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在3小时后，所有的OH基团都已被转变为羟乙基甲基醚单元。由此得到了纯的单(羟乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例8：
使1000g甲基-硅氧烷(平均分子量为3000g/mol的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷)在室温下与77.2g N-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在2小时后，所有的OH基团都已被转变为氨丙基单元，不再存在任何残余的N-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷可检测到。
实施例9：
使100g Silicon
Figure A20068003989200161
[硅油](双羟基封端的聚二甲基硅氧烷，平均分子量为13 000g/mol)在50℃下与1.8g N-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在2小时后，所有的OH基团都已被转变为氨丙基单元，不再存在任何残余的N-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷可检测到。
实施例10：
使100g Silicon
Figure A20068003989200162
[硅油](双羟基封端的聚二甲基硅氧烷，平均分子量为28 000g/mol)在50℃下与0.85g N-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2硅环戊烷反应。1H-NMR和29Si-NMR显示，在2小时后，所有的OH基团都已被转变为氨丙基单元，不再存在任何N-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2硅环戊烷可检测到。
实施例11-22：
将各有机官能的硅氧烷与ε-己内酯(源自Solva Caprolactones)混合。随后将500ppm的二月桂酸二丁基锡加入，搅拌下将反应混合物加热至70℃，保持在该温度下1小时。其后，将其加热至140℃，并在搅拌下保持在该温度下6小时。最后，在高真空下(＜10mbar)除去约1％-2％的反应混合物(硅氧烷环以及ε-己内酯)。最后冷却得到的相应的共聚物并造粒。硅氧烷的含量通过NMR确定，摩尔分子量通过GPC确定。
Figure A20068003989200171

Claims (10)

1.一种制备以下通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法：
(A)aB            (I)
其中，
a是≥1的整数，
A表示以下通式(II)的聚酯单元：
H-[O-(CR1 2)n-CO-]m-X-R2-(II)，
其中
X表示氧或NRx，
R1表示相同或不同的、一价的、取代的或未取代的烃基或氢，
R2表示二价的、取代的或未取代的具有1-40个碳原子的有机烃基，单个的碳原子可以被氧原子替代，
Rx表示一价的、取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烃基，单个的碳原子可以被氧原子替代，或者表示氢或-SiR’2-R2-NRx，其中R’表示相同或不同的、一价的、取代的或未取代的烃基，
n表示3-10的整数，并且
m表示1-1000的整数，和
B表示以下通式(III)的聚硅氧烷，
(R3 2SiO2/2)p(R3 3SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR4 2]t    (III)
其中，
R3表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族饱和的或不饱和的、直链的、环状的或支链的具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，或取代的或未取代的具有6-20个碳原子的芳族烃基或烃氧基，
R4表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族饱和的、直链的、环状的或支链的具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，或取代的或未取代的具有6-20个碳原子的芳族烃基或烃氧基，
p是0-3000的整数，
q是0-50的整数，
r是≥0的整数，并且
t是≥1的整数，
该嵌段共聚物是通过以下通式(IV)的环状酯与以下通式(V)的硅氧烷的反应而制备的：
Figure A20068003989200031
其中R1如以上所定义，且
b表示3-10的整数，
(R3 2SiO2/2)p(R3 3SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR4 2-R2-X-H]t    (V)
其中X、R2、R3、R4、p、q、r和t如以上所定义，
其特征在于，通式(V)的化合物是通过以下通式(VI)的化合物与以下通式(VII)的环状化合物或其聚合产物的反应制备的：
(R3 2SiO2/2)p(R3 3SiO1/2)q[O1/2H]s       (VI)
Figure A20068003989200032
其中X、R2、R3、R4、p和q如以上所定义，
且s是≥1的整数。
2.权利要求1的方法，其特征在于a的值为1或2。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于(p+q+s+t)之和为5-1000的数值。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于使用以下通式(VIII)的化合物或其聚合产物作为所述通式(VII)的环状化合物：
Figure A20068003989200033
其中，
R2是二价的丙基或丁基，且
R4是甲基，
条件是，在所述基R2和R4中，亚甲基可以被氧原子替换。
5.权利要求1-3之一的方法，其特征在于使用在以下通式(IX)的化合物作为所述通式(VII)的环状化合物：
Figure A20068003989200041
其中，
R2是二价的亚丙基，
R4是甲基，且
Rx是氢或-Si(Me)2-C3H6-NH2基。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于在制备通式(V)的化合物的方法步骤中使用了催化剂，该催化剂选自以下组中：有机或无机路易斯酸或路易斯碱、有机布朗斯台德酸或碱、有机金属化合物或卤化物盐。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于在制备通式(I)的化合物的方法步骤中使用有机锡化合物作为催化剂。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于在所述通式(III)中至少一个基R3或R4是具有1-6个碳原子的不饱和烷基。
9.权利要求8的方法，其特征在于在所述通式(III)中至少一个基R3或R4是乙烯基或烯丙基。
10.通过权利要求8或9的方法得到的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
CNA200680039892XA 2005-10-27 2006-10-13 聚酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 Pending CN101296970A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005051579.7 2005-10-27
DE102005051579A DE102005051579A1 (de) 2005-10-27 2005-10-27 Polyester-Polysiloxan-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101296970A true CN101296970A (zh) 2008-10-29

Family

ID=37685222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200680039892XA Pending CN101296970A (zh) 2005-10-27 2006-10-13 聚酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080255317A1 (zh)
EP (1) EP1940920B1 (zh)
JP (1) JP2009513761A (zh)
KR (1) KR20080053412A (zh)
CN (1) CN101296970A (zh)
DE (2) DE102005051579A1 (zh)
WO (1) WO2007048718A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101424046B (zh) * 2008-11-21 2012-06-27 张家港市德宝化工有限公司 用于聚酯纤维的改性剂及其制备方法和应用
CN102718973A (zh) * 2012-06-21 2012-10-10 湖北大学 硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法
CN104650318A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 上海凯众材料科技股份有限公司 Mdi基聚氨酯弹性体的制备方法
CN105814111A (zh) * 2013-12-17 2016-07-27 威士伯采购公司 硅酮改性的聚酯涂料
CN105820344A (zh) * 2016-04-15 2016-08-03 长春工业大学 一种携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物
CN110713700A (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 南通星辰合成材料有限公司 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用
CN112105674A (zh) * 2018-05-30 2020-12-18 宝洁公司 颗粒衣物软化洗涤添加剂
CN112105675A (zh) * 2018-05-30 2020-12-18 宝洁公司 包含支链聚酯分子的液体织物增强剂

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006031104A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung aminofunktioneller Siloxane
KR101131163B1 (ko) 2008-12-29 2012-03-28 제일모직주식회사 신뢰성이 향상된 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름
EP2452951A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carbinolterminierte Polymere
CN102127261B (zh) * 2011-01-07 2013-07-24 海城精华矿产有限公司 聚丙烯专用耐刮擦滑石粉及其制备方法
DE102011003677B4 (de) 2011-02-04 2015-09-24 Schott Ag Verbundstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Verbundstoffes
US8680210B2 (en) 2011-05-02 2014-03-25 Bridgestone Corporation Method for making functionalized polymer
EP2662392A1 (de) * 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Allylaminhaltige, carbinolterminierte Polymere
WO2018091104A1 (de) 2016-11-18 2018-05-24 Wacker Chemie Ag Farbmittel enthaltende zusammensetzung
CA3087776C (en) 2018-01-29 2024-01-09 The Procter & Gamble Company Particulate laundry softening wash additive
US10781413B2 (en) 2018-01-29 2020-09-22 The Procter & Gamble Company Dryer sheets comprising branched polyester polymers
MX2020007955A (es) 2018-01-29 2020-09-24 Procter & Gamble Mejoradores liquidos de telas que comprenden moleculas de poliester ramificado.
CA3044750C (en) * 2018-05-30 2023-02-28 The Procter & Gamble Company Dryer sheets comprising branched polyester polymers
WO2020025100A1 (de) * 2018-07-30 2020-02-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von oxamid-funktionellen siloxanen
KR20230153857A (ko) * 2022-04-29 2023-11-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3701815A (en) * 1971-01-20 1972-10-31 Union Carbide Corp Thermoplastic siloxane-polyester block copolymers
US5235003A (en) * 1985-01-04 1993-08-10 Thoratec Laboratories Corporation Polysiloxane-polylactone block copolymers
US4663413A (en) * 1985-01-04 1987-05-05 Thoratec Laboratories Corp. Polysiloxane-polylactone block copolymers
US4963595A (en) * 1985-01-04 1990-10-16 Thoratec Laboratories Corporation Polysiloxane-polylactone block copolymers
US4608421A (en) * 1985-06-17 1986-08-26 Scm Corporation Silicone-polyester powder coating compositions
KR950012764B1 (ko) * 1989-12-28 1995-10-21 고려화학주식회사 실리콘 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 분체 도료용 조성물
US5290901A (en) * 1993-06-14 1994-03-01 Dow Corning Corporation Method for preparation of carbinol-functional siloxanes
DE10051886C1 (de) * 2000-10-19 2002-01-10 Consortium Elektrochem Ind Herstellung von aminofunktionellen Siloxanen
US7129310B2 (en) * 2003-12-23 2006-10-31 Wacker Chemical Corporation Solid siliconized polyester resins for powder coatings

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101424046B (zh) * 2008-11-21 2012-06-27 张家港市德宝化工有限公司 用于聚酯纤维的改性剂及其制备方法和应用
CN102718973A (zh) * 2012-06-21 2012-10-10 湖北大学 硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法
CN104650318A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 上海凯众材料科技股份有限公司 Mdi基聚氨酯弹性体的制备方法
CN104650318B (zh) * 2013-11-20 2017-11-21 上海凯众材料科技股份有限公司 Mdi基聚氨酯弹性体的制备方法
CN105814111A (zh) * 2013-12-17 2016-07-27 威士伯采购公司 硅酮改性的聚酯涂料
CN105820344A (zh) * 2016-04-15 2016-08-03 长春工业大学 一种携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物
CN112105674A (zh) * 2018-05-30 2020-12-18 宝洁公司 颗粒衣物软化洗涤添加剂
CN112105675A (zh) * 2018-05-30 2020-12-18 宝洁公司 包含支链聚酯分子的液体织物增强剂
CN112105675B (zh) * 2018-05-30 2022-12-23 宝洁公司 包含支链聚酯分子的液体织物增强剂
CN112105674B (zh) * 2018-05-30 2022-12-30 宝洁公司 颗粒衣物软化洗涤添加剂
CN110713700A (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 南通星辰合成材料有限公司 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1940920A1 (de) 2008-07-09
WO2007048718A1 (de) 2007-05-03
US20080255317A1 (en) 2008-10-16
JP2009513761A (ja) 2009-04-02
DE102005051579A1 (de) 2007-05-03
KR20080053412A (ko) 2008-06-12
EP1940920B1 (de) 2009-04-22
DE502006003563D1 (de) 2009-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101296970A (zh) 聚酯-聚硅氧烷共聚物及其制备方法
US5484867A (en) Process for preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes and systhesis of polymers containing polyhedral oligomeric silsesqioxane group segments
US5581008A (en) Branched organosilicon compounds and a method for their preparation
US3197432A (en) Transparent resinous organopolysiloxanes
CN101993539B (zh) 有机聚亚甲基硅硅氧烷以及有机聚亚甲基硅硅氧烷组成物
GB2093471A (en) Manufacture of organopolysiloxanes containing organofunctional groups and their use
KR20180089414A (ko) 양말단에 상이한 관능기를 갖는 직쇄 오르가노폴리실록산 및 그 제조방법
CA2675881A1 (en) Process for preparing branched sih-functional polysiloxanes and the use thereof for preparing liquid, sic- or sioc-linked, branched organomodified polysiloxanes
KR20010111026A (ko) 열전도성 실리콘 고무 조성물
KR20120048516A (ko) 실리콘 수지, 봉지 재료 및 광반도체 장치
JP2739211B2 (ja) オルガノシロキサン化合物
GB1604360A (en) Silyl phosphates
JP3263177B2 (ja) エポキシ基含有シリコーンレジンおよびその製造方法
EP0679674B1 (en) Method for preparing diorganopolysiloxane having a functional group at only one end of the molecular chain
KR100344475B1 (ko) 오가노실록산화합물
KR100224378B1 (ko) 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
KR20170129248A (ko) 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
JPS6112931B2 (zh)
JPH09136960A (ja) 高い屈折率を持つアリール基で置換されたシリコーン流体とその製法
GB2118959A (en) Process for producing fluorosilicone polymers
US3127433A (en) 1, 1-bis(trifluoromethyl) ethyl silanes and siloxanes
JP2000302977A (ja) シリコーンゴム組成物
EP0645395B1 (en) Vinyl- and alkoxy-functional organosilicon compounds and method for the preparation thereof
CA2134438A1 (en) Siloxane copolymers containing vinyloxy groups, their preparation and their use
EP0982349A2 (en) Adhesion promoting organosiloxane compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081029