KR20080053412A - 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르-폴리실록산 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20080053412A
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르-폴리실록산 공중합체

Description

폴리에스테르-폴리실록산 공중합체 및 이의 제조 방법{POLYESTER-POLYSILOXANE COPOLYMERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 예를 들어, 특허 명세서 US　4,663,413, US　4,963,595 및 US　5,235,003에 공지되어 있다. 또한 Muelhaupt 외 다수가 문헌 [Angew. Makromol. Chem. 223 (1994) 47 - 60, Polym. Mater. Sci. Eng. 70 (1993) 4] 및 [J. Appl. Polym. Sci. 54 (6) (1994) 815 - 26]에서 이 종류의 생성물의 특정한 구체예를 기재하고 있다.
종래 기술에 따른 이 생성물의 제조는 예를 들어, 주석 염과 같은 촉매의 활성 하에서 ε-카프로락톤과 같은 환형 에스테르의 개환 중합화에 의해 달성된다. 이 제조를 위한 출발 생성물은 하이드록시알킬실록산 또는 아미노알킬실록산이다.
해당 하이드록시알킬실록산은 예를 들어, 환형 실록산과 작용성 이량체의 평형 반응, 또는 원하는 구조 및 쇄 길이의 Si-H-작용성 실록산과 알케닐-작용성 알코올 또는 아민의 수소규소화 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 작용기화의 정도, 화학적 순도 및 불순물과 관련하는 최종 생성물의 질은 이용된 반응 경로에 크게 좌우된다.
환형 실록산과 작용성 이량체의 평형 반응은 아미노-작용성 실록산 반응물에 대해서만 실현 가능하다. 대조적으로, 하이드록시-작용성 실록산은 평형 반응에 의해 충분한 순도로 제조될 수 없는 데, 이는 평형 반응이 카비놀 작용성을 손실하면서 카비놀 기를 Si-O-C 기로 전환함을 수반하기 때문이다. 더 나아가, 이 평형 경로에 의해 제조되는 실록산은 제한된 생성물 구조만을 허용한다. 따라서, 여기서 A-B 블록 구조를 갖는 실록산-폴리에스테르 공중합체의 제조는 가능하지 않다.
현재 상업적으로 입수 가능한 생성물에 이용되는, 알케닐-작용성 알코올 또는 아민과 Si-H-작용성 실록산의 수소규소화 반응은, 상기 수소규소화 반응이 수소 제거반응을 포함하는 2차 반응을 수반할 수 있다는 단점을 가지고, 이들 반응은 Si-N-C 또는 Si-O-C 기를 형성하면서, 환형 에스테르의 개환 중합화를 더 이상 개시할 수 없고, 따라서 생성물의 질의 감소를 초래하는 비반응성 알케닐 말단 기를 유도한다. 여기서, 예를 들어, 비닐 기와 같은 실록산 쇄의 작용기는 이 방법 경로에서 허용하지 못하고, 예를 들어, 가교 반응에 의해 소비된다는 추가 단점이 있다.
폴리카프로락톤-실록산-폴리카프로락톤 제조용 출발 물질로서 아미노-작용성 또는 카비놀-작용성 실록산을 제조하기 위한 기존 기술의 추가 단점은 Si-H 작용성 화합물의 일반적인 사용에 있으며, 비닐-치환된 실록산의 동시 사용을 허용하지 않는 한편, 출발 화합물로서 해당 Si-H 작용성 실란 또는 실록산의 높은 가격에 의해 이 폴리카프로락톤-실록산-폴리카프로락톤 최종 생성물의 제조 비용에 현저한 악 영향을 미친다.
전술한 종래 기술과 관련하여, 본 발명의 목적은 예를 들어, A-B 또는 A-B-A 블록 공중합체와 같은 소정의 중합체 구조에 대하여 가변적이면서, 동시에, 필요한 경우, 예를 들어, 실록산 주 쇄 내 알케닐 기와 같은 작용기의 도입이 가능하고, 추가적으로 경제적 이점을 가지면서, 원하는 생성물의 일부에 대해 매우 높은 수준의 화학적 순도를 허용하는, 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 현재 작용성 실록산 또는 실라잔을 Si-OH 작용성 실록산과 반응시켜 제조된 아미노알킬-작용성 또는 하이드록시알킬-작용성 실록산의 이용이 A-B-A 및 A-B 구조 모두를 유도할 수 있고, 또한, 실록산 쇄 내 작용기를 허용하는 유연한 공정의 모든 요구 조건을 부합시키는 것을 발견하였다. 제조하기 위해 현저하게 용이하고 보다 비용 효과적인, 실록산 성분으로서 Si-OH 작용성 실록산의 이용은 폴리카프로락톤-실록산-폴리카프로락톤 최종 생성물에 대한 제조 비용을 현저하게 최소화한다.
더 나아가, 유기작용기를 이용하는 실리콘의 작용기화의 본 방법은 예를 들어, DE　100　51　886　C1 및 DE　103　03　693　A1에 기재되어 있는 것과 같은 아미노알킬-작용성 실록산 및 예를 들어, DE　101　09　842　A1에 기재되어 있는 것과 같은 하이드록시알킬-작용성 화합물을 유도하는 장점을 가진다. 여기서 단작용성 실록산 뿐만 아니라 이작용성 실록산 또는 다작용성 실리콘 수지 또는 실리카를 제조하는 것이 가능하다.
출발 화합물은 Si-OH-작용성 실록산이고, 이는 원하는 유기작용성 실록산으 로 더 높은 순도로 용이하게 전환될 수 있다. 실록산 쇄 내 예컨대, 비닐기와 같은 작용기는 하이드록시알킬-작용성 실록산의 경우와 아미노알킬-작용성 실록산의 경우 모두에서 용이하게 얻을 수 있다.
반응물로서 이용되는 Si-OH-작용성 실록산은 상대적으로 유리한 가격으로 대량 입수가 가능하고, 또한 고 수준의 가변성을 가지기 때문에, 이렇게 제조된 실록산은 실록산-폴리에스테르 공중합체의 제조를 위한 이상적인 빌딩 블록이다.
따라서 본 발명은 하기 일반 화학식 (Ⅳ)의 환형 에스테르와 하기 일반 화학식 (Ⅴ)의 실록산의 반응을 통한 하기 일반 화학식 (I)의 폴리에스테르-폴리실록산 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 일반 화학식 (Ⅴ)의 화합물은 하기 일반 화학식 (Ⅵ)의 화합물과 하기 일반 화학식 (Ⅶ)의 환형 화합물 또는 이의 중합 생성물과의 반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
Figure 112008034793345-PCT00001
[식 중,
a는 정수 ≥ 1이고,
A는 하기 일반 화학식 (Ⅱ)의 폴리에스테르 단위를 의미하고:
Figure 112008034793345-PCT00002
(식 중,
X는 산소 또는 NRx를 의미하고,
R1은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼 또는 수소를 의미하고,
R2는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 개별 탄소 원자가 산소 원자로 치환될 수 있는 2가의 치환된 또는 비치환된 유기 탄화수소 라디칼을 의미하고,
Rx는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 개별 탄소 원자가 산소 원자로 치환될 수 있는 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 의미하거나, 또는 수소 또는 -SiR'2-R2-NRx를 의미하고, 여기서 R'는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 의미하고,
n은 3 내지 10의 정수를 의미하고, 그리고
m은 1 내지 1000의 정수를 의미함), 그리고
B는 일반 화학식 (Ⅲ)의 폴리실록산 단위를 의미하고:
Figure 112008034793345-PCT00003
(식 중,
R3은 동일하거나 또는 상이하고, 치환된 또는 비치환된, 지방족계 포화 또는 불포화, 선형, 환형 또는 분지형의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼, 또는 치환된 또는 비치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼을 의미하고,
R4는 동일하거나 또는 상이하고, 치환된 또는 비치환된, 지방족계 포화, 선형, 환형 또는 분지형의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼, 또는 치환된 또는 비치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼을 의미하고,
P는 0 내지 3000의 정수이고,
q는 0 내지 50의 정수이고,
r은 정수 ≥ 0이고, 그리고
t는 정수 ≥ 1임)],
Figure 112008034793345-PCT00004
[식 중,
R1은 상기 정의된 바와 같고, 그리고
b는 3 내지 10의 정수를 의미함],
Figure 112008034793345-PCT00005
[식 중, X, R2, R3, R4, p, q, r 및 t는 상기 정의된 바와 같음],
Figure 112008034793345-PCT00006
Figure 112008034793345-PCT00007
[식 중, X, R2, R3, R4, p 및 q는 상기 정의된 바와 같고, 그리고 s는 정수 ≥ 1임]
일반 화학식 (Ⅶ)의 화합물이 이용되는 경우, 이는 양호한 수율로 실란올 말단 기와 용이하고 선택적으로 반응한다.
일반 화학식 (Ⅶ)의 화합물은 안정하고, 저장 가능하고, 예를 들어, 독일 공개 명세서 DE 15　93　867　A1에 따라 단순 전구체로부터 매우 용이하게 합성할 수 있으며, 따라서 산업적 규모에서의 이용에 특히 적합하다.
C1-C20 탄화수소 라디칼 및 C1-C20 탄화수소-옥시 라디칼 R3 및 R4는 지방족계 포화 또는 불포화, 방향족, 직쇄 또는 분지형일 수 있다. R3 및 R4는 1 내지 12개의 원자, 더 특히 1 내지 6개의 원자를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 또는 알콕시 산소 원자만, 그렇지 않으면 탄소 원자만을 갖는 것이 바람직하다.
R3 및 R4는 직쇄 또는 분지형의 C1-C6 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이 바람직하다. 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트라이플루오로프로필 라디칼이 특히 바람직하다. 일반 화학식 (Ⅴ)의 화합물(식 중, R3은 메틸 라디칼 또는 비닐 라디칼을 의미하고, R4는 메틸 라디칼을 의미함)을 제조하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구체예에서, 일반 화학식 내 1 이상의 라디칼 R3 또는 R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 라디칼이고, 비닐 또는 알릴 라디칼이 특히 바람직하다. 그러므로, 처음으로, 실리콘 성분 내 불포화 및 따라서 반응성인 알킬 라디칼을 갖는 일반 화학식 (I)의 폴리에스테르-폴리실록산 블록 공중합체에 대한 접근이 가능하게 된다. 이들 폴리에스테르-폴리실록산 블록 공중합체도 본 발명에 의해 제공되고, 예를 들어, 폴리에스테르-폴리실록산 블록 공중합체가 매트릭스 내 또는 표면상에 추가로 가교될 수 있게 한다.
바람직하게는 a는 1 및 2로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일반 화학식 (I)의 본 발명으로 제조되는 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있다.
n의 값은 6 초과가 바람직하고, 4 또는 5가 특히 바람직하다.
지수 m은 200 이하의 값을 가지는 것이 바람직하고, 1 내지 100의 값을 가지 는 것이 특히 바람직하다.
(p + q + s + t)의 합은 3 내지 20,000의 수가 바람직하고, 더 특히 5 내지 1000의 수가 바람직하다.
일반 화학식 (Ⅲ)의 유기실록산의 하나의 바람직한 구체예는 p가 1 이상이고, q 및 r이 0이고, t가 2인 선형 실리콘 중합체이다. 일반 화학식 (Ⅲ)의 유기실록산의 더 바람직한 구체예는 p가 1 이상이고, q가 1이고, r이 0이고, t가 1인 선형의 실리콘 중합체이다. 일반 화학식 (Ⅲ)의 바람직한 유기실록산은 단봉(monomodally) 또는 다봉(multimodally) 분포될 수 있고, 동시에 좁은 또는 매우 넓은 분포로 존재할 수 있다.
일반 화학식 (Ⅶ)의 환형 화합물은 효과적인 합성 접근에 더하여 실란올 기에 대한 양호한 반응성도 가지는 5원 내지 7원 고리가 바람직하다 .
일반 화학식 (Ⅶ)의 화합물로서, 일반 화학식 (Ⅷ)의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112008034793345-PCT00008
식 중,
R2 및 R4는 상기 정의를 가진다. 바람직하게는 R4는 메틸 라디칼이고, R2는 2가의 프로필 또는 부틸 라디칼이고, 메틸렌 기는 산소 원자로 치환될 수 있다. R2가 2가의 프로필 라디칼 또는 2가의 -CH2-CH2-O-CH2- 라디칼인 것이 매우 특히 바람직하다.
또한 일반 화학식 (Ⅶ)의 화합물로서, 일반 화학식 (Ⅸ)의 화합물이 바람직하다:
Figure 112008034793345-PCT00009
식 중,
Rx 및 R4는 상기 정의한 바와 같고, R2는 바람직하게는 2가의 프로필렌 또는 부틸렌 라디칼을 나타낸다. R2가 2가의 프로필렌 라디칼을 의미하고, R4가 메틸 라디칼을 의미하고, Rx가 수소 또는 -Si(Me)2-C3H6-NH2 라디칼을 의미하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (Ⅴ)의 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 0℃ 내지 200℃의 온도에서 촉매 없이 수행될 수 있다. 그러나, 20℃ 이상의 반응 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 방법은 특정 촉매를 첨가함으로써 추가 개선될 수 있다. 이 촉매는 산성 또는 염기성 화합물이고, 반응 시간 및 반응 온도 모두를 감소시킬 수 있다.
이 경우 이용되는 촉매는 유기 또는 무기 루이스 산 또는 루이스 염기, 예컨대, 예를 들어, 유기 브뢴스테드 산 또는 염기, 유기금속 화합물 또는 할로겐화 염이다. 이용되는 바람직한 산은 카복실산, 부분 에스테르화 카복실산이고, 더 특히 모노카복실산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산, 또는 비에스테르화 또는 부분 에스테르화 모노-, 올리고- 또는 폴리인산이다. 사용되는 바람직한 염기는 수산화 알킬암모늄, 알킬암모늄 실란올에이트, 암모늄 알콕사이드, 플루오르화 알킬암모늄, 아민 염기 또는 금속 알코올레이트 또는 금속 알킬이 바람직하다. 바람직한 금속 알코올레이트는 리튬 또는 나트륨 알코올레이트이다. 바람직한 유기금속 시약은 유기주석 화합물, 유기아연 화합물 또는 알콕시티타늄 화합물, 또는 유기리튬 화합물 또는 그리나드 시약이다. 바람직한 염은 플루오르화 테트라알킬-암모늄이다.
실란올 기의 작용기화 반응 후, 이용되는 촉매는 이들이 Si-O-Si 기의 분해를 초래할 수 있기 전에, 소위 항촉매 또는 촉매 독을 첨가함으로써 비활성화되는 것이 바람직하다. 이 2차 반응은 이용되는 촉매에 좌우되고, 필수적으로 일어날 필요가 없고, 그 결과 비활성화를 보류시키는 것도 가능할 수 있게 된다. 촉매 독의 예는 예를 들어, 염기가 이용되는 경우에는 산이고, 예를 들어, 산이 이용되는 경우에는 염기이고, 이는 해당 중화 생성물을 이용하는 단순 중화 반응으로 이의 최종 결과를 유도하고, 필요한 경우 여과될 수 있거나 또는 추출될 수 있다. 생성물의 용도에 따라, 촉매 독을 갖는 촉매의 해당 반응 생성물을 생성물로부터 제거하거나 또는 생성물 내에 잔류시킬 수 있다.
일반 화학식 (Ⅴ)의 화합물의 제조 방법에서, 일반 화학식 (Ⅶ)의 단위를 갖 는 이용되는 화합물의 양은 일반 화학식 (Ⅵ)의 유기실록산에서 작용기화되는 실란올 기의 수 r에 좌우한다. 그러나, OH 기의 완전한 작용기화를 달성하는 것을 원하는 경우, 일반 화학식 (Ⅶ)의 단위를 갖는 화합물을 몰 당량 이상으로 첨가하여야 한다. 일반 화학식 (Ⅶ)의 단위를 갖는 화합물을 과량으로 이용하는 경우, 후속적으로 비반응된 화합물을 증류 제거하거나 또는 가수 분해하고, 경우에 따라 증류 제거할 수 있다.
이 방법은 적합한 반응기에서 용매를 포함하여 또는 용매를 이용하지 않고 수행될 수 있다. 필요한 경우, 감압 하 또는 초대기압 하, 또는 표준 압력 (0.1　MPa)에서 작업한다.
용매를 이용하는 경우, 비활성이고, 더 특히 비양성자성인 용매, 예컨대, 헵탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 및 예컨대, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, THF, 다이에틸 에테르 또는 MTBE와 같은 에테르를 이용하는 것도 가능하다. 용매의 양은 반응 혼합물의 적당한 균질화를 확보하는 데 충분하여야 한다. 0.1　MPa에서 최대 120℃의 비등점 또는 비등 범위를 갖는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 공정 단계는 20℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 50℃ 이상의 반응 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 먼저 50℃ 내지 100℃의 상대적으로 저온에서 환형 에스테르의 일부를 반응에 의해 소비하도록 하는 것이 바람직하고, 그 결과 일반 화학식 (Ⅴ)의 실록산의 유기작용기가 열 열화에 대응하여 일어나는 에스테르화반응에 의해 안정화될 수 있다. 그 후, 반응 속도를 증가시키기 위해, 반응 온도를 100℃ 내지 200℃로 증가시켰다. 반응 시간은 이용되는 촉매에 크게 좌우된다. 통상적으로 여기서 이용되는 촉매는 카프로락톤 공중합체의 합성에 대한 문헌에서 이용되는 촉매이다. 이들은 특히, 유기주석 화합물 및 알콕시티타늄 화합물이다. 이의 양은 실리콘 공중합체의 총량을 기준으로 약 20-2000　ppm이다. 그러나 100-1000　ppm이 바람직하다. 반응 시간은 대략 0.5 내지 48시간이지만, 2-10시간이 바람직하다. 후속적으로, 과량의 카프로락톤 또는 실록산 불순물을 감압 하 고온에서 증류에 의해 분리한다. 이 경우 100　mbar 미만의 압력 및 100℃ 초과의 온도가 바람직하다. 이 공정은 적합한 반응기에서 용매를 포함하거나 또는 용매의 이용 없이 수행할 수 있다. 이 경우, 경우에 따라, 감압 하 또는 초대기압 하, 또는 표준 압력(0.1　MPa)에서 작업한다. 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
용매가 이용되는 경우, 비활성이고, 더 특히 비양성자성인 용매, 예컨대, 지방족 탄화수소, 그 예로서 헵탄 또는 데칸, 및 방향족 탄화수소, 그 예로서 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하다. 용매의 양은 반응 혼합물이 적당한 균질화를 확보하기에 충분하여야 한다. 0.1　MPa에서 최대 120℃의 비등점 또는 비등 범위를 갖는 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
상기 화학식에서의 상기 모든 기호는 각 경우에서 서로 독립적으로 이들의 정의를 갖는다.
본 발명의 블록 공중합체는 중합도 및 폴리실록산 성분 대 지방족 폴리에스테르 블록의 비를 조절함에 따라 여러 가지 뛰어난 성질을 보여준다. 본 발명의 블 록 공중합체는 그 자체로서 또는 다양한 수지 내 첨가제로서의 광범위한 응용을 발견할 수 있다. 폴리실록산과 지방족 폴리에스테르의 화학적 결합에 의해, 본 발명의 블록 공중합체는 모 중합체의 단순 혼합물의 형태로 놀랍게도 개선된 성질을 나타낸다. 더 나아가, 이들은 블리딩 효과를 전혀 나타내지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 접착제로서, 코팅제로서, 화장품으로서, 왁스로서, 섬유 처리제로서, 플라스틱 및 마모 방지 또는 슬립성 방지 효과를 갖는 것이 요구되는 기계 또는 전기 성분에서의 첨가제로서, 기피 효과를 갖는 보호제로서, 치료제로서, 충전제와 함께 열 전도성 페이스트로서, 열 조절 코팅 재료로서, 윤활제로서, 그리고 플랫 스크린, 바람막이, 창문 유리 및 안전 유리의 내부 층으로서 또는 외부 층으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체를 폴리실록산의 대다수의 공지된 용도에 사용할 수도 있다; 그러나, 염기성 물질에 대한 이들의 고 친화성에 의해, 지방족 폴리에스테르 블록의 결과로서 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 종래 기술의 폴리실록산보다 대부분 우수하다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 우수한 성질은 상이한 물질에서의 이들의 용해도, 성형 동안 및 성형 후 번짐의 회피, 이동의 감소, 비마모 효과, 기체 투과성, 저 생체활성(bioactive) 효과, 그리고 더 나아가, 저온 응용에서의 기피제로서 이들의 적합성, 및 이들의 덧코팅성(overcoatability)으로 증명된다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 주성분이 지방족 폴리에스테르 블록인 경우, 그리고 블록 공중합체가 그 자체로서 이용되는 경우, 이들은 예를 들어, 생물분해성 수지 내에서, 항트롬빈제로서, 전기도금에서 도포제로서, 비황변(non-yellowing) 페인트 내에서, 담체용 중간체 또는 표면 코팅물질로서, 다양한 페인트 및 코팅물질용 바인더 및/또는 첨가제로서, 그리고 기피제로서 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 표면 성질, 예를 들어, 방수성, 비마모 효과, 항블록제, 슬립성방지제, 풍화방지제, 기체 투과성 및 생체 내구성(bio-durability)을 향상시킬 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 첨가제로서 다양한 열 경화성 수지의 성질을 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체가 첨가제로서 첨가될 수 있는 수지의 예는 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아마이드, 브롬화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀계 수지, 다이알릴 프탈레이트 수지 및 이들의 유도체이다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체로 개질된 이 종류의 열 경화성 수지는 예를 들어, 자동차 공업에서 금속 대용품으로서, 트랜스미션 하우징으로서 또는 브러쉬 홀더, 전기 및 전자 부품용, 단로기로서, 전자 스위치, 집전기, 터미널 스트립, 연결자, 릴레이 및 IFT, 자동차, 배 또는 비행기용 점화 코일 캡 및 플러그와 같은 전기 성분, 예를 들어, 피복재(cladding) 공구, 스포츠 장비 및 기타 장비용, 전기 절연용, 회로 기판으로서, 자기 테이프로서, 사진 필름, 페인트, 접착제 및 적층 재료용, 그리고 또한 캐스팅 화합물로서의 광범위한 응용을 가질 수 있다. 이 설비에서, 폴리실록산 블록 및 지방족 폴리에스테르 블록의 첨가의 결과로서 다양한 성질이 개선된다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체로 개질된 에폭시 수지의 용도의 예는 전기 및 전자 성분, 적층된 회로 기판, 복합체 재료, 페인트, 접착제, 구조 재료 및 항부식 응용이다. 이렇게 개질된 에폭시 수지의 재료 성질의 개선은 다른 여러 가지 중 에폭시 수지에 대한 높은 친화력에 의해 통상적인 폴리실록산의 첨가에 비해 더 현저한 것으로 증명된다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체를 이용하는 에폭시 수지의 개질을 통해, 주로 열 팽창 계수, 모듈러스 및 가요성과 같은 기계적 성질을 향상시키는 것이 가능하고, 예를 들어, 성형 그 자체 및 성형 후 몰드로부터의 박리의 결과로서 표면 점착(tack), 가공 및/또는 성형 이전 조성물의 유동성, 내후성, 전기 전도도 및 유리 섬유 온도가 현저하게 개선된다. 이 종류의 개선은 보호성 니스 및 덮개, 또한 코팅 재료로서, LED의 봉지화에서 에폭시 수지의 사용을 위해 중요하다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체로 개질된 폴리우레탄의 용도의 예는 열가소성 탄성체, 우레탄 폼, 접착제, 다양한 페인트 및 코팅제, 우레탄 섬유 및 바인더 - 예컨대, 잉크용이다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 아이소시아네이트와 반응할 수 있는 말단 카비놀 기를 가진다. 따라서 이들을 폴리실록산 블록 및/또는 지방족 폴리에스테르 블록으로부터 유도되는 특정 성질을 얻기 위해, 아이소시아네이트에 대한 반응물로서 이용할 수도 있다.
더 나아가, 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 열가소성 수지에 대한 첨가제로서 이용될 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 폴리 메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 에스테르, 및 기타 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리에스테르아마이드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 및 셀룰로오스 유도체이다. 이 계에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체는 전술한 열가소성 물질의 다양한 성질, 예컨대, 예를 들어, 슬립성, 내열성, 내충격성, 내후성, 기체 투과도, 덧코팅성, 탄성, 내마모성, 및 사출 성형 또는 캐스팅 성형으로부터의 얻어지는 성형체의 탈형성(demoldability)을 개선시킨다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 고 투명성에 의해, 예를 들어, LED 또는 스크린과 같은 정밀한 투명성이 요구되는 응용분야에서의 용도가 발견되는 가소성물질에 대한 첨가제로서 바람직하게 이용될 수 있다.
유기 열가소성물질 내 첨가제로서, 실록산-폴리에스테르 공중합체는 실리콘 고무를 가교하기 위한 접착 촉진제로서 작용할 수도 있다.
하기 실시예에서, 각 경우 달리 표시하지 않는다면 모든 양 및 퍼센트 데이터는 중량에 의한 것이고, 모든 압력은 0.10　MPa(절대압)이고, 모든 온도는 20℃이다. 모든 점도는 25℃에서 결정되었다.
실시예 1(2,2- 다이메틸 -[1,4] 다이옥사 -2- 실라사이클로헥산의 제조; 비발명 )
클로로메틸다이메틸메톡시실란 103.9　g(0.75　mol), 에틸렌 글리콜 46.6　g(0.75　mol) 및 1,4-다이아이소프로필벤젠 200　㎖의 혼합물을 150℃로 가열하였고, 3시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 메탄올 24　g(0.75　mol)을 증류에 의 해 제거하였다. 그 다음, 트라이부틸아민 138.8　g(0.75　mol)을 150℃에서 천천히 적가하였다. 적가 후 150℃에서 추가 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 염인 염화 트라이부틸암모늄을 여과에 의해 제거하였다. 여과물은 표준 압력 하에서 2회 분별 증류하였는데, 132℃에서 검사한 분획은 27%의 수율로 순수한 2,2-다이메틸-2-실라-1,4-다이옥산(132.23　g/몰, 20　mmol) 26 g을 제공하였다.
실시예 2
890　g/몰의 Mn(1H-NMR 분광법에 의해 결정)을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산 20　g(22.3　mmol)을 60℃에서 2,2-다이메틸-[1,4]다이옥사-2-실라사이클로헥산(44.7　mmol) 5.9　g 및 리튬 메탄올에이트 용액(메탄올 중의 10% 세기)(300　ppm) 80　mg과 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 3시간 후, 모든 OH 기가 하이드록시에틸 메틸 에테르 단위로 전환되었음을 나타냈다. 순수한 비스(하이드록시에틸 메틸 에테르)-종결된 폴리다이메틸실록산을 얻었다.
실시예 3
11,000　g/몰의 Mn(OH 가 결정에 의해 결정)을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산 1100　g을 100℃에서 2,2-다이메틸-[1,4]다이옥사-2-실라사이클로헥산 26.7　g(200　mmol) 및 리튬 메탄올에이트(메탄올 중의 10% 세기)(300　ppm) 3000　mg과 반응시켰다. 후속적으로 약산성 이온 교환 수지의 첨가에 의해 촉매를 중성화시켰고, 그 후 여과로 제거하였다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 7시간 후, 모든 OH 기가 하이드록시에틸 메틸 에테르 단위로 전환되었음을 나타냈다. 순수한 비스(하 이드록시에틸 메틸 에테르)-종결된 폴리다이메틸실록산을 얻었다.
실시예 4
2600　g/몰의 Mn(1H-NMR 분광법에 의해 결정)을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산 260　g을 80℃에서 2,2-다이메틸-[1,4]다이옥사-2-실라사이클로헥산 26.7　g(200　mmol) 및 리튬 메탄올에이트 용액(메탄올 중의 10% 세기) 900　mg(300　ppm)와 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 4시간 후, 모든 OH 기가 하이드록시에틸 메틸 에테르 단위로 전환되었음을 나타냈다. 순수한 비스(하이드록시에틸 메틸 에테르)-종결된 폴리다이메틸실록산을 얻었다.
실시예 5
1:4의 비닐:메틸 비 및 2800　g/몰의 Mn(1H-NMR 분광법에 의해 결정)을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리다이메틸비닐실록산 280　g을 80℃에서 2,2-다이메틸-[1,4]다이옥사-2-실라사이클로헥산 26.7　g(200　mmol) 및 리튬 메탄올에이트 용액(메탄올 중의 10% 세기) 900　mg(300　ppm)과 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 4시간 후, 모든 OH 기가 하이드록시에틸 메틸 에테르 단위로 전환되었음을 나타냈다. 순수한 비스(하이드록시에틸 메틸 에테르)-종결된 폴리다이메틸비닐실록산을 얻었다.
실시예 6
1:1의 트라이플루오로프로필:메틸 비 및 900　g/몰의 Mn(1H-NMR 분광법에 의 해 결정)을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리메틸트라이플루오로프로필실록산 27　g을 80℃에서 2,2-다이메틸-[1,4]다이옥사-2-실라사이클로헥산 7.9　g(60　mmol) 및 리튬 메탄올에이트 용액(메탄올 중의 10% 세기) 90　mg(300　ppm)과 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR는 3시간 후, 모든 OH 기가 하이드록시에틸 메틸 에테르 단위로 전환되었음을 나타냈다. 순수한 비스(하이드록시에틸 메틸 에테르)-종결된 폴리메틸트라이플루오로프로필실록산을 얻었다.
실시예 7
1100　g/몰(30　mmol)(1H-NMR 분광법에 의해 결정)의 분자량을 갖는 모노하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산 33　g을 80℃에서 2,2-다이메틸-[1,4]다이옥사-2-실라사이클로헥산 4.0　g(30　mmol) 및 리튬 메탄올에이트 용액(메탄올 중의 10% 세기) 120　mg(300　ppm)과 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 3시간 후, 모든 OH 기가 하이드록시에틸 메틸 에테르 단위로 전환되었음을 나타냈다. 순수한 모노(하이드록시에틸 메틸 에테르)-종결된 폴리다이메틸실록산을 얻었다.
실시예 8
Me-실록산(3000　g/몰의 평균 분자량을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산) 1000　g을 실온에서 N-((3-아미노프로필)다이메틸실릴)-2,2-다이메틸-[1-아자-2-실라사이클로펜탄 77.2　g과 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 2시간 후, 모든 OH 기가 아미노프로필 단위로 전환되었고, 검출 가능한 임의의 잔류 N-((3-아 미노프로필)다이메틸실릴)-2,2-다이메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄이 더 이상 존재하지 않았음을 나타냈다.
실시예 9
Silicon OEL [실리콘 오일](13,000　g/몰의 평균 분자량을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산) 100　g을 50℃에서 N-((3-아미노프로필)다이메틸실릴)-2,2-다이메틸-[1-아자-2-실라사이클로펜탄 1.8　g과 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 2시간 후, 모든 OH 기가 아미노프로필 단위로 전환되었고, 검출 가능한 임의의 잔류 N-((3-아미노프로필)다이메틸실릴)-2,2-다이메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄이 더 이상 존재하지 않았음을 나타냈다.
실시예 10
Silicon OEL [실리콘 오일](28,000　g/몰의 평균 분자량을 갖는 비스하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산) 100　g을 50℃에서 N-((3-아미노프로필)다이메틸실릴)-2,2-다이메틸-[1-아자-2-실라사이클로펜탄 0.85　g과 반응시켰다. 1H-NMR 및 29Si-NMR은 2시간 후, 모든 OH 기가 아미노프로필 단위로 전환되었고, 검출 가능한 임의의 잔류 N-((3-아미노프로필)다이메틸실릴)-2,2-다이메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄이 더 이상 존재하지 않았음을 나타냈다.
실시예 11-22
각각의 유기작용성 실록산을 ε-카프로락톤(Solva Caprolactones 유래)과 혼 합하였다. 후속적으로 다이부틸주석 다이라우레이트 500　ppm을 첨가하였고, 반응 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였고, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 그 다음, 140℃로 가열하였고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 마지막으로, 고 진공 하에서(<　10　mbar), 반응 혼합물 약 1% 내지 2%를 제거하였다(실록산 고리 및 ε-카프로락톤). 이렇게 얻은 공중합체를 마지막으로 냉각 및 과립화하였다. 실록산 함량은 NMR에 의해, 분자량은 GPC에 의해 결정하였다.
실시예 실록산 ε-카프로락톤 생성물
양 [g] 실시예 양[g] Mn [g/몰] 양 [g] 실리콘 함량 [%]
11 1000 2 1000 2100 1920 52
12 1000 3 1000 20800 1930 53
13 1000 4 1000 5680 1950 53
14 1000 5 1000 6150 1945 51
15 1000 6 1000 2280 1970 52
16 1000 7 1000 2450 1955 52
17 1000 8 1000 5710 1880 54
18 1000 4 1000 4310 1425 69
19 1000 4 1000 8450 2855 35
20 1000 5 500 4590 1475 70
21 100 9 100 24800 180 54
22 100 10 100 49500 180 55
[발명의 효과]
본 발명의 폴리에스테르-폴리실록산 공중합체의 제조 방법은 A-B 또는 A-B-A 블록 공중합체와 같은 원하는 중합체 구조가 가변적이고, 비용을 감소시키는 경제적 이점을 가지고, 원하는 생성물의 일부에 대해 매우 높은 수준의 화학적 순도를 허용하는 효과를 갖는다.

Claims (10)

  1. 하기 일반 화학식 (Ⅳ)의 환형 에스테르와 하기 일반 화학식 (Ⅴ)의 실록산의 반응을 통한 하기 일반 화학식 (I)의 폴리에스테르-폴리실록산 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 일반 화학식 (Ⅴ)의 화합물이 하기 일반 화학식 (Ⅵ)의 화합물과 하기 일반 화학식 (Ⅶ)의 환형 화합물 또는 이의 중합 생성물과의 반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112008034793345-PCT00010
    [식 중,
    a는 정수 ≥ 1이고,
    A는 하기 일반 화학식 (Ⅱ)의 폴리에스테르 단위를 의미하고:
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112008034793345-PCT00011
    (식 중,
    X는 산소 또는 NRx를 의미하고,
    R1은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼 또는 수소를 의미하고,
    R2는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 개별 탄소 원자가 산소 원자로 치환될 수 있는 2가의 치환된 또는 비치환된 유기 탄화수소 라디칼을 의미하고,
    Rx는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 개별 탄소 원자가 산소 원자로 치환될 수 있는 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 의미하거나, 또는 수소 또는 -SiR'2-R2-NRx를 의미하고, 여기서 R'는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 의미하고,
    n은 3 내지 10의 정수를 의미하고, 그리고
    m은 1 내지 1000의 정수를 의미함), 그리고
    B는 일반 화학식 (Ⅲ)의 폴리실록산 단위를 의미하고:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112008034793345-PCT00012
    (식 중,
    R3은 동일하거나 또는 상이하고, 치환된 또는 비치환된, 지방족계 포화 또는 불포화, 선형, 환형 또는 분지형의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼, 또는 치환된 또는 비치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼을 의미하고,
    R4는 동일하거나 또는 상이하고, 치환된 또는 비치환된, 지방족계 포화, 선 형, 환형 또는 분지형의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼, 또는 치환된 또는 비치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소-옥시 라디칼을 의미하고,
    P는 0 내지 3000의 정수이고,
    q는 0 내지 50의 정수이고,
    r은 정수 ≥ 0이고, 그리고
    t는 정수 ≥ 1임)],
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112008034793345-PCT00013
    [식 중,
    R1은 상기 정의된 바와 같고, 그리고
    b는 3 내지 10의 정수를 의미함],
    [화학식 Ⅴ]
    Figure 112008034793345-PCT00014
    [식 중, X, R2, R3, R4, p, q, r 및 t는 상기 정의된 바와 같음],
    [화학식 Ⅵ]
    Figure 112008034793345-PCT00015
    [화학식 Ⅶ]
    Figure 112008034793345-PCT00016
    [식 중, X, R2, R3, R4, p 및 q는 상기 정의된 바와 같고, 그리고 s는 정수 ≥ 1임].
  2. 제1항에 있어서, a가 1 또는 2의 값인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (p + q + s + t)의 합이 5 내지 1000의 수인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (Ⅶ)의 환형 화합물로서 하기 일반 화학식 (Ⅷ)의 화합물 또는 이의 중합 생성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 Ⅷ]
    Figure 112008034793345-PCT00017
    식 중,
    R2는 2가의 프로필 또는 부틸 라디칼이고, 그리고
    R4는 메틸 라디칼이고,
    단, 라디칼 R2 및 R4에서, 메틸렌 기가 산소 원자로 치환될 수 있다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (Ⅶ)의 환형 화합물로서, 하기 일반 화학식 (Ⅸ)의 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 Ⅸ]
    Figure 112008034793345-PCT00018
    식 중,
    R2은 2가의 프로필렌 라디칼이고,
    R4는 메틸 라디칼이고, 그리고
    Rx는 수소 또는 -Si(Me)2-C3H6-NH2 라디칼이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (Ⅴ)의 화합물의 제조 단계에서, 유기 또는 무기 루이스 산 또는 루이스 염기, 유기 브뢴스테드 산 또는 염기, 유기금속 화합물 또는 할로겐화 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매가 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (I)의 화합물의 제조 단계에서 촉매로서 유기주석 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (Ⅲ)의 1 이상의 라디칼 R3 또는 R4가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 일반 화학식 (Ⅲ)의 1 이상의 라디칼 R3 또는 R4가 비닐 또는 알릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르-폴리실록산 블록 공중합체.
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