KR20200063235A - 옥사미도 에스테르기를 포함하는 실록산의 제조 방법 - Google Patents

옥사미도 에스테르기를 포함하는 실록산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 화학식 (II)의 실란, 선택적으로 (B) 화학식 (III): R4 t(R5O)4-tSi의 실란, 및 (W) 물을 반응시킴으로써 옥사미도 에스테르기를 포함하는 실록산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 라디칼 및 지수는 청구항 제1항에 나타낸 의미를 가진다.

Description

옥사미도 에스테르기를 포함하는 실록산의 제조 방법
본 발명은 옥사미도에스테르기를 갖는 실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
화학기
Figure pct00001
는 종종, 2-아미노-2-옥소아세테이트 또는 옥사미드 기로서 또는 옥사미도에스테르기로서 지칭되지만, 상기 용어 옥사미도에스테르는 이하에서 이 기를 지칭하는 데 사용되어야 한다. 하프(half)-에스테르 구조와 옥소기의 조합은 옥사미도에스테르가 특히 아민 또는 알코올과 반응할 때 아미드 또는 카르바메이트보다 더 반응성이라는 이점을 가짐을 의미한다. 그러나, 이는 이소시아네이트 구조보다 현저히 더 안정하며; 예를 들어, 이는 이량체화 또는 삼량체화되지 않으며, 현저히 덜 반응성이어, 이러한 기들의 반응 조절은 훨씬 더 간단하다.
옥사미도에스테르-작용성 폴리실록산은 많은 적용 분야에 사용될 수 있으나, 특히, 예를 들어 EP-A 1963404에 기재된 바와 같이, 열가소성 실록산의 블록 코폴리머의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 옥사미도에스테르-작용성 실록산의 제조는 원칙적으로 공지되어 있으며, US-A 2007/0149745에 기재되어 있다. 이러한 방법은 출발 생성물로서 비스아미노알킬-작용성 실록산을 사용하고, 이는 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이들 비스아미노알킬-작용성 실록산은 바람직하게는, 과량으로 존재하는 디알킬 옥살레이트와 반응하여, 요망되는 치환된 아미노(옥소)아세테이트-작용성 실록산을 형성하며, 이는 이하에서 단순히 옥사미도에스테르-작용성 실록산으로 지칭된다. 이들 생성물이 추가로 반응될 수 있기 전에, 통상 반응 혼합물에 존재하는 과량의 디알킬 옥살레이트는 제거되어야 하며, 이는 이러한 경우 회분식 진공 증류에 의해 주로 수행된다. 그러나, 기재된 방법이 불리한 몇 가지가 존재한다. 옥사미도에스테르-작용성 실록산의 작용화도(degree of functionalization)는 우선 무엇보다도, 출발 물질로서 사용되는 비스(아미노알킬)실록산의 작용화도에 따라 다르지만, 이들은 99% 초과의 작용성으로 제조하는 것이 매우 힘들다. 더욱이, 부반응을 피하기 위해, 첨가되는 디알킬 옥살레이트를 상대적으로 다량의 잉여량으로 사용하는 것이 필요하며, 이는 다시 말해 이들 디알킬 옥살레이트가 이따금 독성이기 때문에 이들의 힘들고 고비용의 제거를 수반한다. 제3 주요 단점은, 상업적으로 입수 가능한 디알킬 옥살레이트, 예컨대 디에틸 옥살레이트가 비스아미노-작용성 실록산과 반응되는 경우 이따금 매우 진하게 착색되는 생성물을 야기하는 불순물을 함유하며, 이러한 불순물은 추가의 사용이 광학적으로 투명한 무색 생성물을 필요로 한다면 추가의 단계에서 힘들게 탈색되어야 한다는 사실이다. 적절한 아미노실록산 전구체의 이용성은 다양한 사슬 길이의 옥사미도에스테르-작용성 실록산의 제조를 위한 전제조건이다. 그러나, 옥사미도에스테르 작용기를 측쇄에 갖는 실록산을 산업적 공정에서 제조하는 것이 거의 불가능하다는 것이 아마도 이 방법의 가장 큰 단점인데, 왜냐하면 2개의 측면(lateral) 아민기와 1 분자의 디에틸 옥살레이트의 반응이 사슬-연장 생성물을 야기하고, 그러므로 부분적으로 가교된 생성물을 야기하기 때문이다. 이 반응은 비현실적으로 높은 과량의 옥살릭 에스테르에 의해서만 억제될 수 있으며, 이의 제거는 이들 화합물의 합성을 비경제적으로 만들 것이다. 결과적으로, 측쇄에 옥살레이트기를 갖는 화합물은 현재까지 기재된 적이 없었다.
따라서, 해결되는 문제점은 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명은 옥사미도에스테르기를 갖는 실록산의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(A) 하기 화학식 (II)의 실란
Figure pct00002
선택적으로 (B) 하기 화학식 (III)의 실란
Figure pct00003
및
(W) 물
을 반응시키는 단계를 포함하며,
여기서,
R 1 은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 헤테로원자가 개재(interrupt)될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R 2 는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R 3 은 산소 원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R x 는 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
Y는 산소 원자 또는 질소 원자가 개재될 수 있는 2가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R 4 는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R 5 는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
s는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2이고,
t는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이다.
탄화수소 라디칼 R1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 또는 벤질 라디칼 또는 α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 벤질 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R1의 예는 할로겐화된 탄화수소 라디칼, 예컨대 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 라디칼 및 또한 클로로페닐 라디칼; 하이드록시알킬 라디칼, 예컨대 하이드록시프로필 라디칼; 또는 에폭시 라디칼, 예컨대 글리시딜옥시프로필 라디칼이다.
상기 라디칼 R1은 바람직하게는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 선택적으로 치환되는, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 SiC-결합 탄화수소 라디칼이며, 이는 산소 원자가 개재(interrupt)될 수 있고, 라디칼 R1은 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R2의 예는 라디칼 R1에 대하여 열거한 라디칼, 및 탄소 원자를 통하여 결합되는 폴리알킬렌 글리콜 라디칼이다.
상기 라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자, 또는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이는 산소 원자가 개재될 수 있고, 라디칼 R2는 더 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 라디칼 R1에 대하여 열거한 라디칼, 및 탄소 원자를 통하여 결합되는 폴리알킬렌 글리콜 라디칼이다.
상기 라디칼 R3은 바람직하게는, 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이는 산소 원자가 개재될 수 있고, 라디칼 R3은 더 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
라디칼 R4의 예는 라디칼 R1에 대해 열거된 라디칼이다.
라디칼 R4는 바람직하게는, 할로겐 원자 또는 하이드록시기로 선택적으로 치환되는, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 1가, SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이는 산소 원자가 개재될 수 있고, 라디칼 R4는 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R5의 예는 라디칼 R2에 대해 열거된 라디칼이다.
라디칼 R5는 바람직하게는, 수소 원자 또는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이는 산소 원자가 개재될 수 있고, 라디칼 R5는 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
라디칼 Rx의 예는 수소 원자 또는 라디칼 R1에 대하여 열거한 라디칼이다.
라디칼 Rx는 바람직하게는 수소 원자, 또는 -CN 또는 -할로겐으로 선택적으로 치환되는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 특히 수소 원자, 메틸 또는 에틸 라디칼, 가장 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
라디칼 Y의 예는 알킬렌 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌 라디칼, 헥실렌 라디칼, 예컨대 n-헥실렌 라디칼, 헵틸렌 라디칼, 예컨대 n-헵틸렌 라디칼, 옥틸렌 라디칼, 예컨대 n-옥틸렌 라디칼 및 이소옥틸렌 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸렌 라디칼, 노닐렌 라디칼, 예컨대 n-노닐렌 라디칼, 데실렌 라디칼, 예컨대 n-데실렌 라디칼, 도데실렌 라디칼, 예컨대 n-도데실렌 라디칼; 사이클로알킬렌 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌 라디칼 및 메틸사이클로헥실렌 라디칼이다. 라디칼 Y의 추가의 예는 헤테로알킬렌 라디칼, 예를 들어 질소가 개재되는 헤테로알킬렌 라디칼, 예컨대 에틸아미노프로필 라디칼이다.
라디칼 Y는 바람직하게는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소로 선택적으로 치환되는 알킬렌 라디칼 또는 헤테로알킬렌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 라디칼, 특히 n-프로필렌 라디칼이다.
본 발명에 따라 제조되는 옥사미도에스테르-함유 실록산은 선형 형태, 환식 형태, 또는 분지형 또는 가교형 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II)의 화합물 (A)의 예는 하기의 것들이다:
R1 = -CH3; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3, Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=1,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=1,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=1,
R1 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=3,
R1 = -CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)3 -; s=3,
R1 = -CH3; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -CH3; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -C6H5; R2 = -CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2,
R1 = -C6H5; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH2CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2, 및
R1 = -C6H5; R2 = -CH2CH3; R3 = -CH3; Rx = -H; Y = -(CH2)-; s=2.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 바람직하게는 지방족, 모노알콕시계 또는 디알콕시계 옥사미도에스테르-작용성 실란이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 바람직하게는 물의 부재 하에 안정한 무색의 공기-안정한 화합물, 더 바람직하게는 무색 화합물이다.
화학식 (II)의 화합물은 상업적으로 입수 가능한 생성물이거나, 또는 이들 화합물은 실리콘 화학에서 표준인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (III)의 화합물의 예는 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디하이드록시디메틸실란, 하이드록시트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디하이드록시디페닐실란, 디하이드록시메틸페닐실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (III)의 화합물은 바람직하게는 디메톡시디메틸실란, 하이드록시트리메틸실란 또는 메톡시트리메틸실란, 더 바람직하게는 디메톡시디메틸실란 및 하이드록시트리메틸실란이다.
화학식 (III)의 화합물은 상업적으로 입수 가능한 생성물이거나, 또는 이들 화합물은 실리콘 화학에서 표준인 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (III)의 실란이 사용된다면, 실란 (III)과 화학식 (II)의 실란 사이의 중량비는 본 발명에 따른 방법에서 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 본 발명의 방법에 의해 제조되어야 하는 화합물의 요망되는 분자량에 의해 주로 결정된다.
화학식 (III)의 실란이 본 발명의 방법에 사용된다면, 사용되는 양은 각각의 경우 100 중량부의 구성성분 (II)를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 1000 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 300 중량부이다. 본 발명의 방법에서, 화학식 (III)의 실란이 바람직하게는 사용된다.
구성성분 (W)의 예는 빗물, 지하수, 용천수, 강수 및 해수와 같은 천연수, 탈염수, 증류수 또는 (여러 회) 재증류수, 정제수(aqua purificata; Pharm.　Eur.　3), aqua deionisata, aqua destillata, aqua bidestillata, aqua ad injectionam 또는 aqua conservata와 같은 의학 또는 약학 용도를 위한 물, German Drinking Water Ordinance에 따른 음용수 및 광천수이다.
본 발명에 따른 방법에서, 물 (W)은 각각의 경우 사용되는 실란 (A) 및 선택적으로 (B) 내의 반응성 -OR2 및 -OR5 기의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 0.4 내지 10배 몰 과량, 더 바람직하게는 0.8 내지 3배 몰 과량의 양으로 사용되고, 이때, R2 및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
구성성분 (A), 선택적으로 (B) 및 (W) 외에도, 추가 구성성분, 예를 들어 촉매 (C) 및 유기 용매 (D)가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
선택적으로 사용되는 촉매 (C)는 이전에 기재된 평형화 또는 축합 방법에 사용되어 온 것과 동일한 촉매, 예컨대 강산 또는 강염기일 수 있다. 사용되는 촉매 (C)는 상기 방법의 조건 하에 고체 형태일 수 있거나, 상기 촉매 (C)는 액체일 수 있다.
선택적으로 사용되는 촉매 (C)는 바람직하게는 강산, 예컨대 HCl, 황산, 설폰산 또는 또한 포스포니트릴 클로라이드(PNCl2) 또는 이의 올리고머성 또는 중합체성 유사체, 또는 또한 강염기, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH, RbOH, 암모늄 하이드록사이드 또는 금속 알콕사이드이다.
촉매 (C)가 사용된다면, 이들 촉매 (C)는 각각의 경우 구성성분 (A) 및 (B)의 총 양을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 10,000 중량 ppm, 더 바람직하게는 10 내지 2000 중량 ppm의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 방법에서, 촉매 (C)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 용매 (D)의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매 (D)가 사용된다면, 이들 용매 (D)는 바람직하게는, 0.1 MPa에서 80℃ 내지 160℃의 비점 범위를 갖는 용매 또는 용매 혼합물이다. 용어 용매는, 모든 반응 구성성분이 상기 용매 내에서 용해되어야 함을 의미하지는 않는다. 용매 (D)의 존재는 목적을 위해 요망되는 최종 생성물의 점도를 감소시켜 이들 최종 생성물이 기술적 수단에 의해 쉽게 이송되거나 펌핑될 수 있게 하는 것을 포함할 수 있다.
선택적으로 사용되는 반양성자성 용매 (D)의 바람직한 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 또는 데칸, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 및 또한 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부타논 또는 알코올, 예컨대 에탄올 또는 메탄올이다.
용매 (D)가 본 발명의 방법에 사용된다면, 그 양은 바람직하게는, 반응 혼합물의 적절한 균질화를 보장하기에 충분해야 한다.
용매 (D)가 본 발명의 방법에 사용된다면, 그 양은 각각의 경우 사용되는 모든 구성성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%이다. 본 발명에 따른 방법에서, 용매 (D)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 성분의 총 양에서 구성성분 (A) 내지 (D)의 비율은 바람직하게는 90 중량% 이하, 더 바람직하게는 95 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 구성성분 (A) 내지 (D) 이외의 추가 구성요소 및 이의 제조로부터 발생하는 임의의 불순물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 출발 물질은 임의의 요망되고 이전에 알려진 방식으로 서로 혼합될 수 있다. 구성요소 (A), 선택적으로 (B), 선택적으로 (C), 및 선택적으로 (D) 및 또한 물 (W)이 혼합되는 순서가 중요하지 않지만, 촉매 (C)를 사용하는 경우, 상기 촉매 (C)를 다른 구성요소의 혼합물에 바람직하게는 마지막으로 첨가하는 것이 사실상 유용한 것으로 입증되었다. 이를 더 용이하게 하기 위해, 특히 촉매 (C)를 올바르게 계량하기 위해, 상기 촉매 (C)는 또한, 용매 (D)에서 또는 구성성분 (A) 또는 (B) 중 하나에서, 바람직하게는 구성성분 (B)가 사용된다면 상기 구성성분 (B)에서 프리믹스(premix)로서 첨가될 수 있다.
일단 반응이 일어나면, 생성된 생성물 혼합물은 당업계에 알려진 방식으로 작업된다. 미반응 출발 물질, 예컨대 물, 또는 임의의 축합 생성물, 예컨대 알코올, 또는 부산, 예컨대 환식, 비-작용성 실록산의 제거는 바람직하게는, 상승된 온도 및/또는 감소된 온도에서 수행된다. 또한, 일단 본 발명에 따른 반응이 종료되면, 선택적으로 사용되는 촉매 (C)는 최종 생성물의 성질, 사용되는 양 또는 의도된 용도에 따라, 중화된 형태 또는 비-중화된 형태로 최종 생성물에 잔존할 수 있거나, 또는 이들은 중화되고 선택적으로 기지의 방법에 의해, 예를 들어 여과에 의해 또는 염기성 옥사이드, 예컨대 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 염기성 염, 예컨대 카르보네이트 또는 하이드로겐 카르보네이트 상에서의 흡착에 의해 여과될 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 생성물 혼합물에 잔존할 수 있는 환식, 비-작용성 실록산 생성물의 양은 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 특히 하기 화학식 (IV)의 저분자량 환식 실록산의 제거는 선행 기술에 알려진 온도 및 압력에서 다운스트림 연속식 또는 회분식 진공 증류에 의해 수행될 수 있으며:
Figure pct00004
상기 화학식 (IV)에서, n = 3 내지 5이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, (A) R1이 메틸 라디칼이며 RX가 수소 원자이며 Y가 -C3H6-이며 s가 1 또는 2이며 R2가 메틸 또는 에틸 라디칼이고 R3가 에틸 라디칼인 화학식 (II)의 실란은 촉매 (C)의 부재 하에, (B) R4가 메틸 라디칼이며 R5가 메틸 또는 에틸 라디칼이고 t가 2 또는 3인 화학식 (III)의 실란과 반응한다.
본 발명의 방법에 사용되는 구성성분들은 각각의 경우, 단일 유형의 관련 성분일 수 있거나 또는 2 이상의 유형의 특정 구성성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤, 더 바람직하게는 질소 하에 수행된다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 반응기의 선택은 본질적으로, 사용되는 출발 물질의 점도 및 예상되는 생성물의 점도에 의해 결정된다. 전형적인 교반-탱크 반응기 외에도, 다른 장치, 예컨대 니더(kneader)가 사용되어, 고분자량 생성물에 대한 것을 포함한 방법을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 10 hPa 내지 2000 hPa, 더 바람직하게는 100 hPa 내지 1100 hPa, 특히 주위 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa의 압력에서 동시에 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 회분식, 반연속식 또는 완전 연속식 공정에서, 바람직하게는 회분식 공정에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 실록산을 제공하며:
Figure pct00005
상기 화학식 (I)에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R1에 대해 정의된 바와 같으며,
R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R2에 대해 정의된 바와 같으며,
X는 하기 라디칼을 나타내며
Figure pct00006
여기서, Rx, Y 및 R3는 상기 정의된 바와 같으며,
a는 0 또는 1이며,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이되,
단, a+b+c의 합계는 3 이하이고, 각각의 분자는 적어도 하나의 라디칼 X를 함유한다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 실록산을 제공하며:
Figure pct00007
상기 화학식 (I)에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R1에 대해 정의된 바와 같으며,
R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R2에 대해 정의된 바와 같으며,
X는 하기 라디칼을 나타내며
Figure pct00008
여기서, Rx, Y 및 R3는 상기 정의된 바와 같으며,
a는 0 또는 1이며,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이되,
단, a+b+c의 합계는 3 이하이고, 각각의 분자는 화학식 (I)의 적어도 하나의 단위를 함유하고, 여기서, a는 1이고, b+c의 합계는 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 실록산 또는 본 발명에 따라 제조되는 실록산은 바람직하게는 2 내지 1000개의 실리콘 원자, 더 바람직하게는 2 내지 100개의 실리콘 원자, 가장 바람직하게는 2 내지 50개의 실리콘 원자를 포함한다. 화합물 (I)의 실록산은 바람직하게는 환식 또는 선형이지만, 가장 바람직하게는 선형이다.
본 발명에 따른 실록산 또는 본 발명에 따라 제조되는 실록산은 바람직하게는 화학식 (I)의 단위로 구성된다.
본 발명에 따른 실록산 또는 본 발명에 따라 제조되는 실록산에서, a+b+c의 합계는 화학식 (I)의 단위 중 적어도 50%에서 바람직하게는 2이다.
본 발명에 따라 제조되는 화학식 (I)의 화합물의 예는 하기의 화합물이고:
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-O-SiMe2-C3H6-NH-CO-CO-O-Me,
Et-O-CO-CO-NH-C2H4-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]2-O-SiMe2-C3H6-NH-C2H4-NH -CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C2H4-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]4-O-SiMe2-C3H6-NH-C2H4-NH -CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Et-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Me,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Me,
Me-O-CO-CO-NH-C3H6-SiMe2-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Me,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe2-C3H6―NH-CO-CO-O-Et,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]1-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]2-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-C2H4-NH-CO-CO-O-Et]3-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Me]1-O-SiMe3,
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Me]2-O-SiMe3, 및
Me3Si-[OSiMe2]10-[OSiMe-C3H6-NH-CO-CO-O-Me]3-O-SiMe3, 여기서, Me는 메틸 라디칼을 나타내고, Et는 에틸 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조되는 실록산은 바람직하게는 0 내지 100, 더 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 10의 APHA 색상 지수를 가진다.
본 발명의 맥락에서, DIN ISO 6271-2에 따른 APHA 지수의 결정은 바람직하게는, Hach-Lange의 Lico 500 장비를 사용하여 수행된다. 측정된 APHA 지수는 색상을 고려할 뿐만 아니라, 측정되는 생성물의 탁도(turbidity) 역시 고려한다.
본 발명에 따라 제조되는 실록산은 바람직하게는 263 g/mol 내지 10 000 g/mol, 더 바람직하게는 420 g/mol 내지 5000 g/mol, 가장 바람직하게는 448 내지 4000 g/mol의 평균 분자량 Mn(수 평균)을 가진다.
본 발명의 맥락에서, 수-평균 분자량 Mn은 60℃, 1.2 ml/min 유속에서 THF 중 폴리스티렌 표준에 대한 크기-배제 크로마토그래피(SEC), 및 Waters Corp. USA로부터 설정된 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 컬럼 상에서 100 μl의 주입 부피로 RI(굴절률) 검출기를 이용한 검출에 의해 결정된다.
대안적으로, 수-평균 분자량 Mn은 또한, 말단기 및 다른 작용기의 통합을 통해 1H 또는 29Si NMR 스펙트럼을 평가함으로써 결정될 수 있다.
최종 생성물의 평균 분자량(수 평균)은 본원에서, 개별적인 경우 본 발명에 따라 사용되는 출발 물질의 비에 의해 주로 결정된다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 방법이 단순 출발 생성물의 사용으로 쉽게 그리고 신속하게 수행될 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법은, 옥사미도에스테르기를 갖는 실록산이 특히 탁도 없이 그리고 황변화 없이, 고순도로 수득되는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법은, 쉽게 수득 가능하며, 저렴하고 공정이 용이한 출발 물질이 본원에서 사용될 수 있다는 추가 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법은, 옥사미도에스테르기를 갖고 선택적으로 미세-조정될 수 있는 높은 작용화도를 갖는 실록산이 수득된다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법은 마찬가지로, 상기 방법이 요망되는 옥사미도에스테르기가 측쇄에 존재하는 옥사미도에스테르기를 갖는 실록산을 수득하는 데 사용될 수 있는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어, 섬유, 예컨대 울, 면 또는 텍스타일의 코팅 또는 가죽 제품의 코팅에 사용될 수 있거나 또는 기계 건설에서 윤활제로서 사용될 수 있는 작용성 실록산을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 작용성 실록산 또는 본 발명에 따라 제조되는 작용성 실록산은 또한, 중합체의 제조 또는 변형에 사용될 수 있다.
후술하는 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 달리 기재하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 또한, 모든 점도는 25℃ 온도를 지칭한다. 달리 기재하지 않는 한, 후술하는 실시예는 주변 압력, 즉 약 1010 hPa 및 실온, 즉 약 20℃에서, 또는 추가적인 가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물들을 혼합하기 위한 온도에서 수행된다.
하기 기재된 실시예는 불활성 기체로서 질소의 존재 하에 수행된다.
실시예에서 주어지는 분자량은 수-평균 분자량이다. 부산물의 함량 및 평균 분자량은 NMR 분광법에 의해 평가된다. 평균 사슬 길이, 잔여 Si-OH 함량, 및 적절하다면 사이클 함량은 29Si-NMR 분광법에 의해 결정되고, 실록산 백본 내 옥사미도에스테르기와 알킬기 사이의 비는 1H-NMR에 의해 결정된다.
Me는 메틸 라디칼을 나타낸다.
하기 출발 물질이 사용된다:
실란 1: 디메톡시디메틸실란 (120.22 g/mol)
실란 2:
에틸 2-((3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)-2-옥소아세테이트 EtO-CO-CO-HN-CH2CH2CH2-Si-Me(EtO)2 (291.42 g/mol)
실란 3:
에틸 2-((3-(메톡시디메틸실릴)프로필)아미노)-2-옥소아세테이트
EtO-CO-CO-HN-CH2CH2CH2-Si-Me2(MeO) (247.36 g/mol)
실란 4:
에틸 2-((3-(에톡시디메틸실릴)프로필)아미노)-2-옥소아세테이트
EtO-CO-CO-HN-CH2CH2CH2-Si-Me2(EtO) (261.39 g/mol)
실란 5: 트리메틸실라놀 (90.20 g/mol)
실시예 1
교반기, 내부 온도계 및 환류 축합기가 장착된 250 ml 3-구 둥근-바닥 플라스크 내 43.6 g(176 mmol)의 실란 3에 22℃에서 6.4 g(353 mmol)의 물을 교반하면서 첨가하였고, 혼합물을 50℃까지 가열하였다. 5시간 후, 과량의 물 및 형성된 알코올을 10 hPa의 압력에서 회전 증발기 상에서 제거하여, 37.3 g의 비스옥사미도에스테르프로필-말단(terminated) 디실록산을 투명한 점성 액체(512 mPas)로서 수득하였다.
실시예 2 내지 17
실시예 1에 기재된 절차와 유사한 방식으로, 교반기, 내부 온도계 및 환류 축합기가 장착된 250 ml 3-구 둥근-바닥 플라스크에서 사용되는 실란 1 내지 5를 표 1에 제시된 양으로 22℃에서 교반하면서 서로 연속적으로 혼합하였다. 그 후에, 적절한 양의 물을 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 생성된 혼합물을 50℃까지 가열하였다. 5시간 후, 과량의 물 및 형성된 알코올을 10 hPa의 압력에서 회전 증발기 상에서 제거하여, 표 2에 제시된 특성을 갖는 실록산을 수득하였다.
실시예 실란 1 실란 2 실란 3 실란 4 실란 5 물
[mmol] [g] [mmol] [g] [mmol] [g] [mmol] [g] [mmol] [g] [mmol] [g]
1 0 0.0 0 0.0 176 43.6 0 0.0 0 0.0 353 6.4
2 0 0.0 138 40.1 0 0.0 0 0.0 0 0.0 551 9.9
3 105 12.6 0 0.0 105 26.0 0 0.0 0 0.0 631 11.4
4 150 18.0 0 0.0 75 18.5 0 0.0 0 0.0 749 13.5
5 190 22.8 0 0.0 47 11.8 0 0.0 0 0.0 856 15.4
6 220 26.4 0 0.0 27 6.8 0 0.0 0 0.0 934 16.8
7 72 8.6 72 20.9 0 0.0 0 0.0 72 7.5 719 12.9
8 134 16.1 67 19.5 0 0.0 0 0.0 0 0.0 803 14.5
9 177 21.2 44 12.9 0 0.0 0 0.0 0 0.0 884 15.9
10 117 14.0 58 17.0 0 0.0 0 0.0 51 5.3 760 13.7
11 113 13.5 56 16.4 0 0.0 0 0.0 56 5.9 789 14.2
12 161 19.4 40 11.7 0 0.0 0 0.0 35 3.6 847 15.3
13 157 18.9 39 11.5 0 0.0 0 0.0 39 4.1 865 15.6
14 97 11.7 48 14.1 48 12.0 0 0.0 0 0.0 679 12.2
15 141 17.0 35 10.3 35 8.7 0 0.0 0 0.0 778 14.0
16 0 0.0 0 0.0 0 0.0 168 44.0 0 0.0 333 6.0
17 0 0.0 0 0.0 98 24.3 66 17.3 0 0.0 467 8.4
실시예 분자량 Mn
[g/mol] 		옥사미도에스테르기 1개 옥사미도에스테르기 당 알킬기 1개 옥사미도에스테르기 당 알콕시기 점도 [mPas] 수율 [g] 외양
1 n.d. 1 2 0 512 37.3 투명한
무색 액체
2 903 1 1 0.08 507 28.3 투명한
무색 액체
3 735 1 3.8 0 8015 27.5 투명한
무색 액체
4 721 1 5.3 0 23.4 투명한 무색 액체
5 753 1 8.1 0 22.4 투명한
무색 액체
6 697 1 14.4 0 18.8 투명한
무색 액체
7 853 1 2.6 0 25.3 투명한
무색 액체
8 875 1 4.3 0 22.6 투명한
무색 액체
9 853 1 7.3 0 21 투명한
무색 액체
10 932 1 2.4 0.05 23.8 투명한
무색 액체
11 886 1 3.5 0 22.3 투명한
무색 액체
12 886 1 4.1 0.13 21.5 투명한
무색 액체
13 918 1 5.9 0 21.4 투명한
무색 액체
14 827 1 3.2 0.02 26.5 투명한
무색 액체
15 766 1 5 0 24.2 투명한
무색 액체
16 n.d. 1 2 0 508 36.2 투명한
무색 액체
17 n.d. 1 2 0 519 35.7 투명한
무색 액체
본 발명에 따라 수득되는 실록산은 투명한 무색 축합 생성물이고, 일부 경우 옥사미도에스테르기의 존재로 인해 높은 점도를 갖는다.

Claims (9)

  1. 옥사미도에스테르기를 갖는 실록산의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    (A) 하기 화학식 (II)의 실란
    Figure pct00009

    선택적으로 (B) 하기 화학식 (III)의 실란
    Figure pct00010

    및
    (W) 물
    을 반응시키는 단계를 포함하며,
    여기서,
    R 1 은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 헤테로원자가 개재(interrupt)될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R 2 는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R 3 은 산소 원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R x 는 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    Y는 산소 원자 또는 질소 원자가 개재될 수 있는 2가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R 4 는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R 5 는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    s는 0, 1 또는 2이고,
    t는 0, 1, 2 또는 3인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) s가 1 또는 2인 화학식 (II)의 실란이 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 화학식 (III)의 실란이 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    물 (W)은 사용되는 실란 (A) 및 선택적으로 (B) 내의 반응성 -OR2 및 -OR5 기의 총 수를 기준으로, 0.4 내지 10배 몰 과량의 양으로 사용되고, 이때, R2 및 R5는 상기 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) R1이 메틸 라디칼이며 RX가 수소 원자이며 Y가 -C3H6-이며 s가 1 또는 2이며 R2가 메틸 또는 에틸 라디칼이고 R3가 에틸 라디칼인 화학식 (II)의 실란은 촉매 (C)의 부재 하에, (B) R4가 메틸 라디칼이며 R5가 메틸 또는 에틸 라디칼이고 t가 2 또는 3인 화학식 (III)의 실란과 반응하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 내지 1000개 실리콘 원자를 갖는 실록산이 수득되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 실록산으로서,
    Figure pct00011

    상기 화학식 (I)에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R1에 대해 정의된 바와 같으며,
    R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R2에 대해 정의된 바와 같으며,
    X는 하기 라디칼을 나타내며
    Figure pct00012

    여기서, Rx, Y 및 R3는 상기 정의된 바와 같으며,
    a는 0 또는 1이며,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이되,
    단, a+b+c의 합계는 3 이하이고, 각각의 분자는 화학식 (I)의 적어도 하나의 단위를 함유하고, 여기서, a는 1이고, b+c의 합계는 0 또는 1인, 실록산.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실록산들은 상기 화학식 (I)의 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는, 실록산.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    a+b+c의 합계는 상기 화학식 (I)의 단위 중 적어도 50%에서 2인 것을 특징으로 하는, 실록산.
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