JP2509075B2

JP2509075B2 - 難燃性ポリエステルの製法

Info

Publication number: JP2509075B2
Application number: JP21391393A
Authority: JP
Inventors: 信貞張; 瑞崑林; 再微曽; 湘英唐; 榮樹張; 博仁方; 麗桂林; 孟洲蔡
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPH0782358A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造法に
関する。さらに詳しくは、難燃性の特性を有するコモノ
マーの金属塩および／または反応系に添加されているジ
カルボン酸の金属塩を触媒として使用することを特徴と
する難燃性ポリエステルの製造法に関する。

【０００２】本発明の製造法によって、コモノマーを主
鎖に結合して共重合ポリエステルを形成させ、ポリエス
テルに難燃性、耐洗濯性および物性を高める性質を付与
することができる。さらに本発明の製造法はコモノマー
の反応率を著しく促進し、かつ副産物の量を減らすこと
ができる。本発明の製造法によって難燃性繊維、難燃性
織物、難燃性不織物、難燃性フィルムおよび難燃性プラ
スチック等の原料となるポリエステルを供給することが
できる。

【０００３】

【従来の技術】難燃性ポリエステル繊維は、カーテン、
絨毯、毛布、敷布などに使用されている。特に防燃性効
果を重視する公共の場所、例えば、ホテル、旅館、個室
カラオケ、映画館など、または一般住宅の安全、例え
ば、老人、子供のパジャマや家電製品に対しても防燃性
を提供する必要は大きく、難燃性ポリエステルの重要性
は顕著である。

【０００４】一般に難燃性ポリマーの製造法としては次
の３つの方法が研究されている。（１）難燃剤として添加剤を添加する方法。これは難燃
剤をまぜる方法である。この方法の利点は製造が容易で
あること、欠点は添加剤とポリマー本体との間に相溶性
の問題があり、加工時に難燃剤の移行を起こし易く、難
燃効果が低下する、また繊維に使用した場合は耐洗濯性
が悪くなる等の問題があることである。

【０００５】（２）仕上加工処理法。織物で言えば、織
物布地ができた後、上に難燃剤を塗布する方法である。
この方法の利点は加工の仕事がし易いことである。欠点
は織物の表面に難燃効果が付与されるのみで、しかもこ
の難燃効果が洗濯の回数の増加につれて低下する、即ち
耐洗濯性が悪いことである。

【０００６】（３）共重合法。この方法は防燃効果を有
するコモノマーを、ポリマー主鎖と反応させて、難燃性
モノマーとポリマー鎖とを化学的に結合させることであ
る。得られたポリマーは加工しても難燃剤は表面に移行
しないので、難燃効果に影響がない。よって、織物、不
織布とした場合の耐洗濯性は良好で、永久的難燃効果が
ある。この方法は優れた難燃性を与え、かつポリエステ
ルの物性を低下させないコモノマーの選択および反応方
法に問題がある。

【０００７】従来、共重合方法でポリエステルを製造す
るには、塩素(Ｃl)、臭素(Ｂr)等を含むコモノマーを使
用していたが、現在の難燃技術がノンハロゲン系の材料
を使う趨勢があり、また、ハロゲン系の材料を使用する
とポリエステルの色が悪化するという問題もあることか
ら、リン(Ｐ)を含む難燃性コモノマーが用いられるよう
になっている。現在までにリン系のコモノマーとして開
発されたものに、東洋紡社の製品であるＴＯＹＯＢＯ'
ＳＧＨ、Ｈoechesk社のＴravel２７０および各方面で
研究に力を入れているフェニルホスホン酸（以下ＰＰＡ
という）等が挙げられる。その内のＴＯＹＯＢＯ'Ｓ
ＧＨおよびＨoechest travel２７０の難燃性コモノマー
はそれぞれ東洋紡社とＨoechst社によってコントロール
されているので、それを得ることは難しい。このため、
容易に手に入るＰＰＡを用いた難燃性ポリエステルの製
造法の開発が望まれている。

【０００８】

【従来技術の問題点】ＰＰＡは主鎖と反応しにくく、共
重合させにくい。さらに減圧下で飛散し易く、抽出され
やすいという性質を有する。このため従来ＰＰＡをポリ
エステルの主鎖に反応させることに成功した例はなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の主
な目的は上記問題を解決し、フェニルホスホン酸をポリ
エステル主鎖に共重合させ、リン含有量の高い難燃性ポ
リエステルを提供することにある。

【００１０】本発明の次の目的は、難燃性を有するコモ
ノマーの金属塩あるいはジカルボン酸の金属塩類を触媒
として利用する新規な難燃性ポリエステルの製造法を提
供することである。本発明の製造法はコモノマーの反応
性を高めるのみならず、コモノマーとポリエステル主鎖
と反応して共重合ポリエステルを形成するに至らせる。
本発明の製造法によればコモノマーとポリエステル主鎖
との反応度は顕著な増加を示し、副産物の生成が減少す
るため、コストを下げ、作業方法が簡単で、産業生産に
適した方法となる。

【００１１】本発明のもう一つの目的は、本発明の製造
法により製造した難燃性ポリエステルを用い、良好な耐
洗濯性、色度良好性を有し、難燃性繊維、難燃性織物、
難燃性不織布、難燃性フィルム、難燃性接着剤および難
燃性プラスチック等の難燃性および物性の高い製品を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ジカ
ルボン酸またはその誘導体、ジオールおよび下式

【００１３】

【化２】

【００１４】(式中、Ａrは置換基を有していてもよいフ
ェニル基、ナフチル基、アルコキシ基またはアラルキル
基; Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す)
で表わされる難燃性を有するリン系コモノマーを、当該
コモノマーの金属塩、ジカルボン酸の金属塩、および多
塩基酸の金属塩からなる群から選ばれる共触媒と共に、
溶融重縮合法で重合させることを特徴とする難燃性ポリ
エステルの製造法に関する。

【００１５】本発明のジカルボン酸とジオールのモノマ
ーによって構成される難燃性ポリエステルの製造法にお
いては、難燃性を有するコモノマーと共に当該コモノマ
ーのの金属塩あるいは反応系に添加されているジカルボ
ン酸の金属塩または多塩基酸の金属塩を共触媒として使
用する。共触媒の濃度を難燃性コモノマーの０.００５
〜１倍モル、より好ましくは０.０２〜０.４０倍モルと
してエステル化反応を行い、その後に更に高温および急
速減圧の条件下で反応させるのが好ましい。

【００１６】ここで「ジカルボン酸とジオールのモノマ
ーによって構成される難燃性ポリエステル」というの
は、ジカルボン酸およびその誘導体(ジカルボン酸のジ
エステル)とポリオールによって製造されるポリエステ
ルおよび任意の共縮合できる多塩基酸金属塩および多塩
基酸金属塩のエステル、ポリオールによって製造される
共重合エステルをいう。

【００１７】本発明の製造法に用いられるジカルボン酸
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジメチルナ
トリウム塩（ＳＩＰＭ）、５−スルホイソフタル酸ビス
２−ヒドロキシエチルナトリウム塩（ＳＩＰＥ）および
２,６−ナフタレンジカルボン酸およびそのジエステル
等が例示される。ジオールとしては、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタンジオール、ポリエ
チレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール等が例示される。ジカルボン酸とジオール
はそれぞれ単独で使用してもよいし、複数種を併用して
もよい。

【００１８】本発明で使用する難燃性コモノマーは式

【化３】

【００１９】（式中、Ｒは水素または炭素数１〜３のア
ルキル基、Ａrは置換基を有していてもよい芳香族基で
あり、フェニル、ナフチル、アルコキシ、アラルキル等
が好適に用いられる。）で示されるリン酸系化合物であ
る。

【００２０】本発明は多塩基酸の金属塩を共触媒として
使用する。使用しうる多塩基酸の金属塩は難燃性のコモ
ノマーの金属塩類、ジカルボン酸の金属塩類あるいは多
塩基酸の金属塩類が例示され、具体的には例えばフェニ
ルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウ
ム、フェニルホスホン酸アンモニウム等、あるいは式Ｒ
(ＣＯＯ)n Ｍ(式中、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する
脂肪族基あるいは６〜１２の炭素原子を有する一つの芳
香族基である、ｎは２〜３の整数である、Ｍはアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属である）で表される化合
物、例えばテレフタル酸カリウム、２,６−ナフタレン
ジカルボン酸カリウム、アジピン酸ナトリウム、蓚酸ナ
トリウム、コハク酸ナトリウム、テレフタル酸マグネシ
ウム等、が挙げられる。これらの有機酸の金属塩類は単
独で使用してもよいし、幾種かを併用してもよい。これ
らの化合物の添加量はリン系コモノマーの０.５モル％
〜１００モル％、特に２モル％〜４０モル％とするのが
好ましい。

【００２１】本発明の製造法により、リン酸系コモノマ
ーと主鎖との反応が高められるばかりでなく、ポリエス
テル合成中に生成される副産物、例えば難燃性ポリエチ
レンテレフタレートを合成する場合のジエチレングリコ
ールや難燃性ポリブチレンテレフタレートを合成する場
合のテトラヒドロフラン等の生成量を減少させることが
できる。

【００２２】本発明の合成難燃性ポリエステルの製法に
おいて、ジオール対ジカルボン酸(あるいはジカルボン
酸のジエステル)のモル比は１.１:１.０〜２.０:１.
０、特に１.１５:１.０〜１.８:１.０が好ましい。エス
テル化は１８５℃〜２７０℃、特に１９５〜２５０℃の
温度で行うのが好ましい。

【００２３】カルボン酸基のエステル化率が９０％以
上、好ましくは９５％以上に達した時に、リン酸系難燃
性コモノマーを添加する。共触媒はコモノマーと同時に
添加してもよいし、ジカルボン酸のエステル化の際に添
加してもよい。難燃性コモノマーのエステル化率が８０
％〜９９％、好ましくは８５％〜９５％に達した後に重
縮合反応を開始する。

【００２４】重縮合反応は２４５℃〜２８５℃で、一般
的に使用されているＰb₂Ｏ₃を触媒として用い、圧力が
１.５mmＨg以下の条件で行う。

【００２５】本発明によって合成された難燃性ポリエス
テルはポリエステル主鎖中のリン含有量が高く、繊維、
フィルム、プラスチック等に好適な性質を有しており、
かつまた燃焼性もよく、利用価値が高い。

【００２６】本発明において、採用された技術手段とそ
れによる効果を次に述べる実施例によって説明をする。
これらの実施例から本発明の目的、特徴およびその製法
の利点が明らかになるが、本発明の技術範囲はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００２７】実施例１１１９．８９ｇのテレフタル酸ジエチレングリコール
（ＢＨＥＴ）、１６６ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）およ
び１０２.６１ｇのエチレングリコール（ＥＧ）を分留
管、撹拌装置および窒素吹き込み口を有する１.５Ｌス
テンレス製反応釜中へ投入した。反応混合物を加熱して
温度を１９０〜２３０℃に維持し、撹拌しながら流速30
ml/nin.で窒素を吹き込みつつエステル化反応を行っ
た。カルボン酸基のエステルへの転化率が９０％以上に
達した後、難燃性モノマーであるフェニルホスホン酸
（ＰＰＡ）１５.１７７ｇ（ＴＰＡに対して６.５モル
％）および共触媒としてフェニルホスホン酸ナトリウム
（Ｎa₂ＰＰ）４.８５ｇ（ＰＰＡに対して２５モル％）
を、１４.８８ｇのエチレングリコールと０.０８７５ｇ
の三酸化アンチモンの混合液中に溶かしたものを上記反
応混合物中へ添加した。引き続き上記温度を維持し、Ｐ
ＰＡのエステル化反応を行った。ＰＰＡのエステル化率
が８５％に達した後、反応混合物の温度を２６０℃と
し、圧力を下げて４０分以内に真空度を１ｍｍＨｇ以下
とした。この状態で２時間反応させ、難燃性ポリエステ
ルを得た。得られた難燃性ポリエステルのジエチレング
リコール含有量は２.４６％、溶解点は２４３.６℃、極
限粘度は０.６５（ｄＬ／ｇ）酸度は１７.１末端カルボ
ン酸、Ｌ値色度７１.３であった。³¹Ｐ−ＮＭＲで分析
したところ、ポリエステル主鎖へのフェニルホスホン酸
共重合率は８９.１％であった。なお、ポリエステル主
鎖へのフェニルホスホン酸の共重合率は以下の式にて求
める：（高分子主鎖中に導入されたＰＰＡの量／原料ＰＰＡ
量）×１００得られた難燃性ポリエステルをさらに２６５℃で溶融紡
糸した繊維を³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した結果は、溶融紡糸
前と同様の状態を維持しており、紡糸加工によってフェ
ニルホスホン酸共重合率に変化のないことが確認され
た。

【００２８】実施例２〜６共触媒フェニルホスホン酸ナトリウムの量をフェニルホ
スホン酸に対してそれぞれ２モル％、４モル％、１０モ
ル％および４０モル％とする以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。得られた化合物の性質を表１に示す。

【００２９】実施例７〜８共触媒としてそれぞれテレフタル酸カリウム（Ｋ₂Ｔ
Ｐ）、アジピン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＡＡ）をフェニル
ホスホン酸に対して２０モル％を用いる以外は実施例１
と同様にして反応を行った。得られた化合物の性質を表
１に示す。

【００３０】実施例９〜１２難燃性モノマーの添加量をテレフタル酸に対してそれぞ
れ５モル％、１２モル％、１５モル％、および２０モル
％とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。得
られた化合物の性質を表２に示す。

【００３１】実施例１３１６６ｇ（１モル）のテレフタル酸、１３５ｇ（１.５
モル）の１,４ブチレングリコール、ＴＰＡ重量の０.２
％のテトラブチルチタネート（tetra butyl titanate)
および共触媒であるホスホン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｐ
Ｐ）３.２３ｇを実施例１と同じ反応釜中へ投入した。
共触媒の添加量は後で添加するＰＰＡの２５モル％に相
当する。反応混合物を加熱して２００〜２１０℃に維持
し、撹拌しながら流速25ml/minで窒素を吹き込み、８０
分間反応させた。その後蒸留して４６.６ｇの水を排出
した。排出した水中には９.２８ｇのテトラヒドロフラ
ンが認められた。またこのときのエステル化率は９５.
２％であった。その後フェニルホスホン酸を１０.１１
８ｇ（ＴＰＡの６.４モル％）添加し、さらに上記温度
を維持しつつエステル化反応を行った。ＰＰＡのエステ
ル化率が９０％に達した後、温度を２６０℃に上げ、圧
力を真空度が１.５ｍｍＨｇ以下となるまで４０分内に
低下させた。この状態で１０５分間反応を行い難燃性ポ
リエステルを得た。得られた化合物の極限粘度は１.１
５、末端カルボン酸は１４.５、融点は２１８℃であっ
た。³¹Ｐ−ＮＭＲで分析鑑定したところ、ポリエステル
主鎖上のＰＰＡの共重合率は９３.１％であった。

【００３２】実施例１４１モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）を１モルのテレフタル
酸ジメチル（ＤＭＴ）に代え、テトラブチルチタネート
をＤＭＴの０.１重量％とする以外は実施例１３と同様
にして反応を行った。得られた合成難燃性ポリエステル
中、ポリエステル主鎖上のＰＰＡの反応率は９４.３％
であった。得られた化合物の性質を表３に示す。

【００３３】実施例１５１６６ｇ（１モル）のＴＰＡと４３.８ｇ（０．３モ
ル）のアジピン酸（ＡＡ）、１３５ｇ（１．５モル）の
１,４−ブチレングリコール、ＴＰＡおよびＡＡの合計
量の０.２重量％のテトラブチルチタネートおよび３.２
３ｇ（第２段においてＰＰＡの２５モル％添加に相当）
のＮａ₂ＰＰを用いる以外は実施例１３と同様にして難
燃性ポリエステルを製造した。ＰＰＡ添加前の、エステ
ル化反応開始７９分後に蒸留し５３.５３ｇの水を抽出
した。得られた水中には９.９５ｇのＴＨＦが含まれて
いた。このときのエステル化率は８９．６％であった。
この後、ＰＰＡを添加し、実施例１３と同様にして難燃
性ポリエステルを得た。得られた難燃性ポリエステル
中、ポリエステル主鎖上のＰＰＡの共重合率は９３．７
％であった。得られた化合物の性質を表３に示す。

【００３４】比較例１共触媒であるＮａ₂ＰＰを添加しないこと以外は実施例
１と同様にして難燃性ポリエステルを得た。得られた化
合物の性質を表２に示す。

【００３５】比較例２Ｎａ₂ＰＰをＮａＯＨ１.２ｇに代えた以外は実施例１３
と同様にして難燃性ポリエステルを得た。得られた化合
物の性質を表２に示す。

【００３６】比較例３共触媒であるＮａ₂ＰＰを添加しないこと以外は実施例
１３と同様にして難燃性ポリエステルを得た。得られた
化合物の性質を表に３に示す。

【００３７】比較例４共触媒であるＮａ₂ＰＰを添加しないこと以外は実施例
１５と同様にして難燃性ポリエステルを得た。得られた
化合物の性質を表３に示す。

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者方博仁台湾新竹市光復路２段321號 (72)発明者林麗桂台湾新竹市光復路２段321號 (72)発明者蔡孟洲台湾新竹市光復路２段321號 (56)参考文献特開昭51−134787（ＪＰ，Ａ) 特開平５−178973（ＪＰ，Ａ) 特開平２−127517（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸またはその誘導体、ジオー
ルおよび下式【化１】 (式中、Ａrは置換基を有していてもよいフェニル基、ナ
フチル基、アルコキシ基またはアラルキル基; Ｒは水素
または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表す)
で表される難燃性を有するリン系コモノマーを、当該コ
モノマーの金属塩、ジカルボン酸の金属塩および多塩基
酸の金属塩からなる群から選ばれる共触媒と共に溶融重
縮合法で重合させることを特徴とする難燃性ポリエステ
ルの製造法。
【請求項２】ジカルボン酸がイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、５−スルホイソフタル
酸ジメチルナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ビス
２−ヒドロキシエチルナトリウム塩、および２,６−ナ
フタリンジカルボン酸とそのジエステル類からなる群か
ら選ばれ、ジオールがエチレングリコール、１,４−ブ
チレングリコール、２,２−ネオペンチルグリコール、
１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメ
タンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリ
コールからなる群から選ばれる、請求項１の難燃性ポリ
エステルの製造法。
【請求項３】多塩基酸の金属塩が、ナトリウムホスホ
ネート、カリウムホスホネート、アンモニウムホスホネ
ート、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、およびＲ(ＣＯＯ)nＭ(式中、Ｒは
１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基、または６〜１
２個の炭素原子を有する芳香族基、ｎは２〜３の整数、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす)で
示される化合物からなる群から選ばれる請求項１の難燃
性ポリエステルの製造法。
【請求項４】溶融重縮合法が、ジカルボン酸、または
ジカルボン酸塩とジオールとのエステル化率が９０％以
上となった時に、リン酸系コモノマーを添加し、共触媒
をコモノマーと同時にまたはその前に添加し、コモノマ
ーのエステル化率が８０％〜９８％に達した時に、２４
５℃〜２８５℃の温度、１.５mmＨg以下の減圧下で重縮
合反応を始める手順からなる、請求項１の難燃性ポリエ
ステルの製造法。