JP2019104697A - 含フッ素シクロアルカンジオールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な含フッ素シクロアルカンジオール、および当該含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される含フッ素シクロアルカンジオール。下記式（ＩＩ）で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させる工程を含む、含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法。なお、水溶性溶媒の存在下で、前記式（ＩＩ）で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素シクロアルカンジオールおよびその製造方法に関するものである。

従来、含フッ素アルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどの直鎖構造を有する１級または２級アルコールが工業的に製造および販売されており、合成原料、反応溶媒、記録媒体の製造などの様々な用途に使用されている。
しかしながら、環状構造を有し、且つ、水酸基を２つ有する含フッ素アルコール（即ち、含フッ素シクロアルカンジオール）の存在はほとんど知られていない。また、含フッ素シクロアルカンジオールの物性および機能についても不明な点が多い。

ところで、過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いて、環状構造を有する含フッ素オレフィン化合物を酸化した例が幾つか報告されている。

例えば非特許文献１では、過マンガン酸カリウム、および水酸化カリウムの水溶液中でヘキサフルオロシクロブテン、または１，２−ジクロロテトラフルオロシクロブテンを酸化することにより、テトラフルオロコハク酸が得られることが報告されている。
また、非特許文献２および非特許文献３では、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを、それぞれ水酸化カリウム水溶液またはアセトン溶媒中で過マンガン酸カリウムにより酸化することで、ヘキサフルオログルタル酸が得られることが報告されている。
さらに、非特許文献４では、デカフルオロシクロヘキセンを、過マンガン酸カリウム水溶液中で加熱することにより、オクタフルオロアジピン酸が得られることが報告されている。
上述した非特許文献１〜４のいずれにおいても、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いて、環状構造を有する含フッ素オレフィン化合物の二重結合を酸化することで、環状構造が開裂して含フッ素ジカルボン酸が生成することは報告されているが、環状構造を有し、且つ、水酸基を２つ有する含フッ素アルコール（即ち、含フッ素シクロアルカンジオール）が生成したという報告はなされていない。

Ａｌｂｅｒｔ Ｌ．Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ，Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ａｃｉｄｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４７．２．１，Ｖｏｌ．６９，ｐ．２８１−２８３ Ａｌｂｅｒｔ Ｌ．Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ，Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ ａｎｄ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４５．８．１，Ｖｏｌ．６７，ｐ．１２３５−１２３７ Ｊ．Ｂｕｒｄｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｘ． Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９５８．５，Ｖｏｌ．８，ｐ．２９３−２９６ Ｊ．Ｃ． Ｔａｔｌｏｗ ｅｔ ａｌ，Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｐａｒｔ Ｉ． Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｃｈｌｏｒｏｕｎｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５２，ｐ．１２５１−１２５７

本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、新規な含フッ素シクロアルカンジオール、および当該含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールは、下記式（Ｉ）：

で示されることを特徴とする。

また、本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法は、下記式（ＩＩ）：

で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させる工程を含むことを特徴とする。前記式（ＩＩ）で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させれば、上述した式（Ｉ）で示される含フッ素シクロアルカンジオールを効率良く製造することができる。

ここで、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法は、水溶性溶媒の存在下で、前記式（ＩＩ）で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させることが好ましい。水溶性溶媒の存在下で、前記式（ＩＩ）で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させれば、上述した式（Ｉ）で示される含フッ素シクロアルカンジオールを更に効率良く製造することができる。

本発明によれば、新規な含フッ素シクロアルカンジオール、および当該含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールは、特に限定されることはなく、例えば、含フッ素農医薬中間体、フッ素含有ポリマー合成用のモノマー、その他の含フッ素化合物の合成原料等として使用し得る。そして、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールは、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法を用いて製造することができる。

（含フッ素シクロアルカンジオール）
本発明の含フッ素シクロアルカンジオールは、下記式（Ｉ）：

で示される３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールである。

（含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法）
本発明の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法は、上述した式（Ｉ）で示される本発明の含フッ素シクロアルカンジオール（以下、「目的物」と称することがある。）を製造する方法であり、所定の化合物を過マンガン酸カリウムと接触させる工程（以下、「反応工程」と称することがある。）を含み、任意にその他の工程を更に含む。本発明の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法によれば、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールを効率良く製造することができる。

＜反応工程＞
反応工程では、下記式（ＩＩ）：

で示される化合物（３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン；以下、「出発原料」と称することがある。）を過マンガン酸カリウムと接触させることにより、出発原料を酸化させて、目的物を生成させる。

出発原料である３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンは、例えば、国際公開第２００８／０８１８４０号、および特開２０００−８６５４８号公報に記載の方法に従って合成することができる。

過マンガン酸カリウムの使用量は、上記の出発原料１モル当量に対して１モル当量以上であることが好ましく、２モル当量以下であることが好ましく、１．５モル当量以下であることがより好ましく、１モル当量であることが特に好ましい。過マンガン酸カリウムの使用量が上記下限以上であれば、収率を高めて、目的物を更に効率良く製造することができる。また、過マンガン酸カリウムの使用量が上記上限以下であれば、副反応によるヘキサフルオログルタル酸等の望ましくない化合物の生成を良好に抑制することができる。

反応工程において、出発原料と過マンガン酸カリウムとの接触は、過マンガン酸カリウム水溶液の状態で行なうことができる。ここで、反応工程に用いる反応溶媒として、特に限定されることはないが、水溶性溶媒をさらに添加することが好ましい。即ち、水溶性溶媒の存在下で出発原料を過マンガン酸カリウムと接触させることが好ましい。水溶性溶媒の存在下で出発原料を過マンガン酸カリウムと接触させれば、収率を高めて、目的物を更に効率良く製造することができる。
水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；などを用いることができる。中でも、アセトンおよびテトラヒドロフランを用いることが好ましい。水溶性溶媒として、アセトンおよびテトラヒドロフランを用いれば、目的物を一層効率良く製造することができる。なお、上述した水溶性溶媒は、１種類を単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。出発原料に対する水溶性溶媒の使用量の比（水溶性溶媒（ｍｌ）／出発原料（ｇ））は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。上記使用量の比が１に満たないと、出発原料が水と相溶しにくくなり、目的物の収率低下を招く恐れがある。一方、上記使用量の比が５０を超えると、経済的に不利になる、後処理時の分液操作が困難になる、水溶性溶媒の種類によっては、水溶性溶媒そのものが過マンガン酸カリウムによる酸化反応を受けるようになり、本来の出発原料の酸化に対して、過マンガン酸カリウムが有効に働かなくなる可能性がある、などの不都合を生じる。

なお、水溶性溶媒の存在量と水の存在量との体積比（水溶性溶媒／水）は、１／２０以下であることが好ましく、１／３０以下であることがより好ましく、１／１５０以上であることが好ましく、１／１００以上であることがより好ましい。水の存在量が少なすぎることにより、上記体積比（水溶性溶媒／水）が１／２０を超えると、過マンガン酸カリウムの濃度が大きくなるので、過マンガン酸カリウムが出発原料に対して過度に接触することになり、副反応によるヘキサフルオログルタル酸等の望ましくない化合物が生成してしまう恐れがある。一方、水の存在量が多すぎることにより、上記体積比（水溶性溶媒／水）が１／１５０に満たないと、反応後の後処理で生じる排水の量が非常に多くなり、処理の観点で好ましくない。

反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、通常３０℃以下であり、好ましくは２５℃以下である。反応温度が上記下限以上であれば、収率を高めて、目的物を更に効率良く製造することができる。また、反応温度が上記上限以下であれば、副反応によるヘキサフルオログルタル酸等の望ましくない化合物の生成を良好に抑制することができる。

反応時間は、使用する反応器の大きさ、攪拌機の能力、反応実施の規模等にもよるが、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、５時間以下であることが好ましく、４時間以下であることがより好ましい。反応時間が上記下限以上であれば、収率を高めて、目的物を更に効率良く製造することができる。また、反応時間が上記上限以下であれば、副反応によるヘキサフルオログルタル酸等の望ましくない化合物の生成を良好に抑制することができる。

反応実施の形態としては、反応実施の規模にもよるが、例えば、過マンガン酸カリウムを水に溶解させた過マンガン酸カリウム水溶液と、出発原料を水溶性溶媒に溶解させた出発原料溶液とを調製し、反応器中で出発原料溶液を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム水溶液を滴下する方法を取ることができる。また、出発原料と、水溶性溶媒および水等の反応溶媒とを入れた反応器中に過マンガン酸カリウムを添加し、攪拌する方法を取ることもできる。なお、反応器および攪拌に用いる攪拌機としては、既知のものを用いることができる。

（その他の工程）
本発明の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法は、上述した反応工程以外にも、任意のその他の工程を更に含んでいてもよい。例えば、本発明の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法は、反応工程の後に目的物を回収および／または精製するための後処理工程を更に含み得る。
より具体的に、後処理工程として、例えば、反応工程後の反応混合物に、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加し、未反応の過マンガン酸カリウムを分解して二酸化マンガンを生成する工程；反応混合物中に存在する過マンガン酸カリウムに由来する二酸化マンガンを濾過により除去する工程；当該濾過により得られた濾液にジエチルエーテル等の有機溶媒を添加し、目的物を抽出する工程；当該抽出により得られた有機層を硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液で洗浄する工程；乾燥剤を添加して当該有機層を脱水する工程；濾過により当該有機層に添加した乾燥剤を濾別する工程；当該有機層から有機溶媒を除去して、目的物の結晶を得る工程；などを含むことができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例で得られた物質についての各種の測定および分析は、以下の方法に従って行なった。

＜ＮＭＲ測定＞
ブルカー・バイオスピン社製の核磁気共鳴装置「Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００型」を用いて測定を行なった。

＜融点の測定＞
ＤＳＣ法に準拠し、測定装置として島津製作所製「ＤＳＣ−６０型」を用いて測定した。

＜赤外分光分析＞
ＫＢｒ錠剤法に従い、島津製作所製「ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１型」を用いて分析を行なった。

（実施例１）
撹拌機を付したガラス製丸底反応器に、出発原料である３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、並びに、反応溶媒としてのアセトン５ｍＬ、および水２００ｍＬを入れ、さらに過マンガン酸カリウム１．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間撹拌し、反応を行なった。撹拌停止後、反応混合物にセライトを加え、二酸化マンガン等の固形物を濾別し、濾液をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して洗浄を行なった後、さらに無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥を行なった。ろ過により固形物を濾別した後に、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、無色結晶の物質を取得した。

得られた物質について、ＮＭＲ測定、および融点の測定を行なった。結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝４．２８（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝６９．９８−６９．３１（ｍ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝−１１７．５９（ｄ，２Ｆ，Ｊ＝２５２．０Ｈｚ），−１２７．９８（ｄ，１Ｆ，Ｊ＝２５２．０Ｈｚ），−１２９．５８（ｄ，２Ｆ，Ｊ＝２５２．０Ｈｚ），−１３０．３５（ｄ，１Ｆ，Ｊ＝２５２．０Ｈｚ）
融点：６２℃

また、得られた物質について赤外分光分析を行なったところ、波数３４００ｃｍ^−１に水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収ピークが観察された。

上述した測定および分析の結果から、得られた無色結晶の物質が、目的物である３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールであることが同定された。なお、得られた目的物の収量は１．０５ｇ（収率５０％）であった。

（実施例２）
実施例１において、過マンガン酸カリウムの使用量を、１．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）から、３．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、反応を行ない、得られた無色結晶の物質について、測定および分析を行なった。測定および分析の結果が実施例１と同様であったことから、得られた物質が目的物であることが同定された。なお、得られた目的物の収量は０．５３ｇ（収率２５％）であった。

（実施例３）
実施例１において、反応溶媒としてのアセトン５ｍＬを、テトラヒドロフラン５ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行ない、得られた無色結晶の物質について、測定および分析を行なった。測定および分析の結果が実施例１と同様であったことから、得られた物質が目的物であることが同定された。なお、得られた目的物の収量は１．０５ｇ（収率５０％）であった。

（実施例４）
実施例１において、反応溶媒として、アセトンを使用せず、水のみを使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行ない、得られた無色結晶の物質について、測定および分析を行なった。測定および分析の結果が実施例１と同様であったことから、得られた物質が目的物であることが同定された。なお、得られた目的物の収量は０．７４ｇ（収率３５％）であった。

本発明によれば、新規な含フッ素シクロアルカンジオール、および当該含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法を提供することができる。

Claims (3)

1. 下記式（Ｉ）：
   

   

   で示される含フッ素シクロアルカンジオール。
2. 請求項１に記載の含フッ素シクロアルカンジオールを製造する方法であり、
   下記式（ＩＩ）：
   

   

   で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させる工程を含む、含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法。
3. 水溶性溶媒の存在下で、前記式（ＩＩ）で示される化合物を過マンガン酸カリウムと接触させる、請求項２に記載の含フッ素シクロアルカンジオールの製造方法。