CN103613734A - 包含聚氨酯的可交联涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性可交联涂料组合物，包含PU聚合物和具有羰基的乙烯基聚合物(即，羰基官能乙烯基聚合物)和/或胶乳聚合物。组合物也优选包含羰基反应性胺和/或肼官能团。

Description

包含聚氨酯的可交联涂料组合物
本申请是申请日为2008年12月18日，申请号为200880127401.6(国际申请号为PCT/US2008/087495)，发明名称为“包含聚氨酯的可交联涂料组合物”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求2007年12月18日提交的美国临时专利申请61/008,039的优先权，所述申请全文通过引用结合到本文中。
发明背景
包含聚氨酯(PU)聚合物的涂料组合物一般显示极佳的抗磨损、抗化学品和抗溶剂性。PU涂料可用于多种应用，例如木料、混凝土、金属、半刚性和柔韧性塑料、橡胶和皮革的涂料以及玻璃纤维施胶、印刷油墨和粘合剂。
可用油改性的PU聚合物制备用于这些应用的显示适合机械性质的PU涂料组合物。常规油改性的PU聚合物一般在有机溶剂中制备，并且应用于透明涂料或着色涂料。在PU涂料组合物施加到基材后，有机溶剂蒸发，以形成薄膜，然后一般通过薄膜的PU聚合物中包含的乙烯基的空气氧化作用固化。
政府已越来越多地制定限制挥发性有机化合物(VOCs)释放到大气的法规，这些法规影响包含油改性PU聚合物的PU涂料组合物的使用。为了减少释放的VOCs的量，制造商已通过使用水分散性PU聚合物减少PU涂料组合物中有机溶剂的量。例如，通过使多元醇和二羟基羧酸化合物与过量二异氰酸酯反应，以提供具有异氰酸酯(NCO)末端基团的羧基官能预聚物，可制备常规水分散性PU聚合物。可中和酸基，以提供可分散于水的经中和预聚物，可进一步使经中和预聚物改性，以得到不同的性质。
用常规水分散性PU聚合物形成的PU薄膜一般为硬和相对不柔韧的薄膜到软和高柔韧的薄膜。通常难以从常规水分散性PU聚合物制备显示适合性能特性组合(例如，良好的硬度和柔韧性两种特性)的PU薄膜。为了用常规水分散性PU聚合物达到良好的硬度和柔韧性两种特性，制造商一般用增加量的异氰酸酯配制PU聚合物，这可增加材料成本，此成本对很多应用而言过高。
因此，仍需要新的水性低VOC或基本不含VOC的PU涂料系统。也需要通过在水蒸发时交联固化的此类水性涂料组合物。
发明概述
本发明提供一种包含水分散性聚氨酯(PU)聚合物的水性可交联涂料组合物。在某些实施方案中，涂料组合物还包含具有羰基的乙烯基聚合物(即，羰基官能乙烯基聚合物)。在某些实施方案中，涂料组合物还包含胶乳聚合物。组合物也可包含羰基反应性胺和/或肼官能团。虽然此官能团可结合到乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)中，但它们优选在不同于乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)和聚氨酯聚合物的交联剂中。
在一个实施方案中，本发明提供一种水性可交联涂料组合物，所述组合物包含水、水分散性聚氨酯聚合物、羰基官能乙烯基聚合物和羰基反应性胺和/或肼官能团。水分散性聚氨酯聚合物包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团。
在某些实施方案中，羰基官能乙烯基聚合物为具有羰基的多级乙烯基胶乳聚合物。在另一个实施方案中，多级乙烯基胶乳聚合物包含具有-65℃至50℃的Tg的至少一个软级(stage)和具有30℃至230℃的Tg的至少一个硬级。
在某些实施方案中，多级乙烯基胶乳聚合物包含具有高浓度羰基官能单体的至少一个级，优选浓单体进料包含90％至100％用于制备完成(completed)乙烯基聚合物的羰基官能单体。例如，在一种二级聚合物中，聚合物的第一个50％以低量C＝O制备，第二个50％包含高量C＝O。
在某些实施方案中，羰基反应性胺和/或肼官能团结合在乙烯基聚合物内。在某些实施方案中，乙烯基聚合物的胺和/或肼含量为10至300毫当量/100克聚合物。
在某些实施方案中，羰基反应性胺和/或肼官能团在不同于乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物的交联剂中。在某些实施方案中，交联剂为每分子含2至10个伯氨基的多官能胺(即，多元胺)。在某些实施方案中，交联剂为多官能肼(即，多元肼)。
在某些实施方案中，组合物中交联剂的量为提供至少0.2当量胺和/或肼基团/摩尔存在于组合物的羰基官能团的量。
在某些实施方案中，组合物中聚氨酯聚合物与具有羰基官能团的乙烯基聚合物的重量比在90：10至10：90的范围内。
在某些实施方案中，固体含量为基于组合物总重量20％重量(wt％)至60％重量。在某些实施方案中，组合物包含基于组合物总重量小于30％重量挥发性有机化合物。
在某些实施方案中，通过至少一种含羰基的单烯键式不饱和单体与不提供羰基官能度的至少一种其他烯键式不饱和单体自由基加成聚合，生成具有羰基官能团的乙烯基聚合物。
在某些实施方案中，乙烯基聚合物中羰基官能团的量为3至500毫当量/100克聚合物。
在某些实施方案中，聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物总干燥重量至少3％重量的具有X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物。
在某些实施方案中，脂环族基团位于聚氨酯聚合物的主链上。
在某些实施方案中，聚氨酯聚合物进一步包含选自酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其组合的一个或多个另外的连接基。
在某些实施方案中，Z包括闭合六元环。
在某些实施方案中，由脂肪酸提供至少一部分空气可固化烯键式不饱和基团。
本发明还提供了多种方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种涂覆基材的方法，所述方法包括施加本文所述的水性可交联涂料组合物，并去除水(例如，通过蒸发)。在一个实施方案中，本发明提供一种可由此方法制备的经涂覆基材。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括提供包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散体，所述水分散性聚氨酯聚合物包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团；提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体混合，以形成混合物；并且如果使用不同的交联剂，则使混合物与所述不同的交联剂混合。
在某些实施方案中，提供羰基反应性胺和/或肼官能团包括提供含羰基反应性胺和/或肼官能团的交联剂，并使交联剂与含水分散性聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的混合物混合。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括提供羰基官能乙烯基聚合物；在羰基官能乙烯基聚合物存在下制备水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物与水混合，其中水分散性聚氨酯包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；制备水分散性聚氨酯预聚物；使水分散性聚氨酯预聚物与含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体混合；并在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒存在下从聚氨酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。水分散性聚氨酯包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供胶乳聚合物；制备水分散性聚氨酯预聚物；使胶乳聚合物和聚氨酯预聚物(例如，具有异氰酸酯端基)混合；并在胶乳聚合物存在下从聚氨酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物(例如，通过使预聚物增链)，其中水分散性聚氨酯包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团。
本发明还提供可由本文所述任何方法制备的水性可交联涂料组合物。
本发明还提供一种水性可交联涂料组合物，所述水性可交联涂料组合物包含胶乳聚合物；和水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团。
定义
除非另外说明，本说明书中使用的以下术语具有以下提供的含义。
术语“羰基官能”是指酮或醛基的羰基官能度(C＝0)。乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)中的这些羰基官能团一般为侧链和/或末端基团。
术语“脂环族”是指包含饱和或不饱和非芳族闭环结构的有机化合物或基团。
本文在预聚物或聚合物情况下使用的术语“干燥重量”是指用于生成PU预聚物或聚合物的反应剂(不包括任何溶剂)的总重量。
术语“异氰酸酯”是指具有至少一个异氰酸酯或-NCO基团的有机化合物。除非另外指明，此术语包括异氰酸酯和多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯等)两者。
术语“预聚物”是指在制备PU聚合物期间生成的中间聚合物级。示例性预聚物可具有异氰酸酯末端基团，此末端基团随后通过增链反应生成聚合物。
聚合物颗粒的水性分散体包括胶乳聚合物和水分散性聚合物的含义。
“胶乳”聚合物是指在水和一种或多种需要其存在以形成分散体或乳液的次级分散或乳化剂(例如，表面活性剂、碱溶性聚合物或其混合物)存在下形成的聚合物颗粒的水性分散体或乳液。次级分散或乳化剂一般在聚合物生成后从聚合物分离。在一些实施方案中，反应性分散或乳化剂可在聚合物颗粒生成时成为聚合物颗粒的部分。
在预聚物(或聚合物)情况下使用的术语“水分散性”意味(1)预聚物(或聚合物)自身能够分散入水性载体，例如水(例如，不需要使用单独的表面活性剂)或胶乳聚合物，或者(2)可将水性载体加入到聚合物(或预聚物)，以形成稳定的分散体(即，分散体应在标准储存温度具有至少一个月的储存稳定性)。此类水分散性聚合物可在聚合物(或预聚物)上包含有助于给予它们水分散性的非离子或阴离子官能团。此类聚合物(或预聚物)一般需要外加酸或碱产生阴离子稳定作用，然而，不将这些认为是次级乳化剂(例如，表面活性剂)。
与胶乳相关使用的术语“多级”是指制备胶乳聚合物用一种或多种单体不连续加料，或者两种或更多种单体连续改变加料。通常，多级胶乳不显示用DSC测定的单一Tg拐点。例如，用一种或多种单体不连续加料制备的多级胶乳的DSC曲线可显示两个或更多个Tg拐点。另外，用两种或更多种单体连续改变加料制备的多级胶乳的DSC曲线可不显示Tg拐点。作为进一步说明，用单一单体加料或两种单体不改变加料制备的单级胶乳的DSC曲线可只显示单一Tg拐点。有时在只观察到一个Tg拐点时，可能难以确定是否胶乳代表多级胶乳。在此情况下，有时经过更仔细检查可能检测到较低Tg拐点，或者可检查制备胶乳使用的合成方案，以确定是否预料产生多级胶乳。
可相同或不同的基团被称为“独立”地什么。可预料在本发明的化合物的有机基团上取代。因此，在用术语“基团”描述化学取代基时，描述的化学物质包括未取代的基团和例如在链中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)的基团和具有羰基或其他常规取代的基团。例如，短语“烷基”意味不仅包括纯开链饱和的烃烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括具有在本领域已知的另外取代基的烷基取代基，另外的取代基如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，例如，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。
在说明书和权利要求中出现时，术语“包括”及其变型没有限制意义。
词语“优选的”和“优选”是指在某些情况下可给予某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，对一个或多个优选实施方案的描述不意味其他实施方案不可用，也不是从本发明的范围排除其他实施方案。
本文所用“一”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。
除非本文另外清楚地指明，本文所用术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
术语“和/或”意味一个或所有所列元素或任何两个或更多个所列元素的组合。
同样，在本文中由端点描述的数字范围包括在此范围包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本文所用术语“室温”是指20℃至25℃或优选22℃至25℃的温度。
以上发明概述不意味描述本发明的各个公开实施方案或每一个实施方案。以下描述更具体地说明示例性实施方案。本申请在多处通过实施例列举提供指导，可在不同组合中使用这些实施例。在每种情况下，所述列举仅作为代表群组，不应解释为排他性列举。
发明详述
本发明提供一种包含聚氨酯(PU)聚合物的水性涂料组合物。在某些实施方案中，涂料组合物还包含具有羰基的乙烯基聚合物(即，羰基官能乙烯基聚合物)。在某些实施方案中，涂料组合物还包含胶乳聚合物。组合物也可包含羰基反应性胺和/或肼官能团。虽然此官能团可结合到乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)中，但它们优选在不同于乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)和聚氨酯聚合物的交联剂中。羰基不仅能够与聚氨酯聚合物上的胺基反应，而且能够与胺和/或肼基反应，无论它们是乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)的部分，还是在单独的分子中，以使组合物交联。此交联反应可逆，只要水存在于组合物中。在涂覆时，通过蒸发将水驱除，这使平衡趋向交联反应。
水分散性聚氨酯聚合物
用于本发明的涂料组合物的优选水分散性PU聚合物包含氨基甲酸酯键、脂环族基团、空气可固化烯键式不饱和基团和盐基(salt group)。如果需要，可通过可任选与水性载体(可包含胶乳聚合物)混合的水分散性PU预聚物中间体生成PU聚合物，以形成用于涂料应用的分散体。然后，可任选使分散的PU预聚物增链(或另外改性或处理)(任选在胶乳聚合物存在下)，以生成用于涂料组合物的PU聚合物。
本发明的PU聚合物可包含在用于多种涂料应用的PU分散体(或涂料组合物)中，例如用于木料、混凝土、金属、半刚性和柔韧性塑料、橡胶、皮革的涂料、玻璃纤维施胶、印刷油墨和粘合剂。由于其水分散性，本发明的PU聚合物可用于需要低或基本零VOC水平的涂料应用。PU聚合物的一些实施方案特别适用于其中可能需要极佳韧性、化学耐性、耐水性和快干时间的木地板中的单组分应用。
如上讨论，为了用常规水分散性PU聚合物达到良好的硬度和柔韧性两种特性，制造商一般用增加量的异氰酸酯配制PU聚合物。在一些实施方案中，用本发明的水分散性PU聚合物制备的PU薄膜显示适合的硬度和柔韧性两种特性，而不需用增加量的异氰酸酯，这可提高成本效率。另外，用本发明的水分散性PU聚合物制备的PU薄膜可显示相对于用常规水分散性PU聚合物制备的PU薄膜提高的物理性能。不受理论的约束，PU聚合物的脂环族基团可通过环结构的活动性提高PU薄膜的物理性能，尤其在脂环族基团位于PU聚合物的主链时。
如上讨论，可通过PU预聚物(例如，可包含异氰酸酯端基，随后可进行增链)生成本发明的PU聚合物。可在PU预聚物中包含任何适合的脂环族基团。结合在PU预聚物(并最终结合在PU聚合物)中的适合脂环族基团的实例包括具有结构X-Z-X的基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中n为0、1或2，R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团及其组合(即，在n＝2时，两个R可相同或不同)。X基团之一或两者优选为使脂环族基团连接到PU聚合物的其他部分的连接基。
优选具有X-Z-X结构的脂环族基团结合到PU聚合物的主链中，使得各脂环族基团通过X基团之一或两者结合到主链，从而形成主链的链段。在此实施方案中，脂环族基团可以为位于主链末端的链段、位于主链中间位置的中间链段或其组合。在一些实施方案中，Z为二价脂环族环结构，各X为使Z(并因此使脂环族基团)连接到PU聚合物的其他部分的连接基。在一些实施方案中(例如，在X基团之一为氢时)，X-Z-X结构可位于PU聚合物主链的末端。
Z可以为任何类型和/或大小的适合闭合脂族环结构。例如，Z可以为3元有机环、4元有机环、5元有机环、6元有机环或具有7或更多个环成员的任何其他有机非芳族脂族环结构。本文所用术语“n元环”(及其变型)指组成环的原子的数目n，其中n为整数。在目前优选的实施方案中，Z为闭合六元有机环结构。Z的优选六元有机环结构的实例包括环己烷基、环己烯基、环己二烯基及其变型。在一个优选的实施方案中，Z为具有共价连接到己烷环的1，2、1，3或1，4位的X基团的环己烷基。
脂环族基团可通过任何含脂环族基团的化合物(或化合物的组合)结合到PU预聚物，并最终结合到PU聚合物中。本文所用术语“含脂环族基团的化合物”是指包含一个或多个以上X-Z-X结构的脂环族基团的化合物，包含一个或多个不同于X-Z-X结构的脂环族基团的化合物，和包含一个或多个X-Z-X结构的脂环族基团和一个或多个不同于X-Z-X结构的脂环族基团两者的化合物。如本文所用，在将用于制备PU聚合物的含脂环族基团的化合物称为含(或具有、包含等)X-Z-X结构时，是指包含(1)整个X-Z-X结构或(2)Z基团和(i)X基团的至少一部分或(ii)用于形成X基团的至少一部分的前体基团或(iii)(i)和(ii)的组合的化合物。含脂环族基团的化合物的实例包括脂环族多元醇、脂环族多元羧酸、脂环族聚酯、脂环族聚酰胺、脂环族醇酸树脂化合物及其组合。优选通过含X-Z-X结构的化合物提供脂环族基团的至少实质部分(在一些实施方案中提供全部)。在一些实施方案中，可通过脂环族醇酸树脂和/或由包括脂环族多元羧酸和脂环族多元醇的反应剂生成的脂环族聚酯，将脂环族基团的一些或全部结合到PU聚合物中。在一个优选的实施方案中，由1，4-环己烷二酸和/或含1，4-环己烷二酸的化合物形成脂环族基团。
PU聚合物可包含通过含脂环族基团的异氰酸酯化合物结合到PU聚合物的一个或多个脂环族基团。在此实施方案中，PU聚合物优选包含通过脂环族异氰酸酯和非异氰酸酯化合物(例如，具有以上X-Z-X结构的化合物)两者结合的脂环族基团。
PU聚合物中脂环族基团的量可取决于所需的薄膜或涂层性质。优选使PU聚合物中脂环族基团的量最佳化，以便由含PU聚合物的涂料组合物形成的薄膜显示用于所需涂料应用的柔韧性和硬度两者的适合水平。如上讨论，优选通过含X-Z-X结构的化合物提供PU聚合物的脂环族基团内含物的至少实质部分(在一些实施方案中提供全部)。在一些实施方案中，PU聚合物包含基于PU聚合物干燥重量至少3％重量，优选至少4％重量，更优选至少5％重量的具有X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物。在一些实施方案中，PU聚合物包含基于PU聚合物干燥重量小于20％重量，优选小于16％重量，更优选小于12％重量的包含X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物。
可用多种异氰酸酯生成PU聚合物和其中包含的氨基甲酸酯键。异氰酸酯可适合为脂族、脂环族、芳脂族或芳族异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或其他多异氰酸酯。适合二异氰酸酯的实例包括1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)、1-甲基环己烷-2，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，5-双(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4，-亚甲基-十氢萘、3，5-双(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4，-亚甲基-十氢萘、2，6-双(异氰酸基)-4，7-亚甲基-六氢茚满、二环己基2，4′-二异氰酸酯、二环己基4，4′-二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲氧基联苯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯、3，3′-二苯基联苯-4，4′-二5异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)(例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯)、N，N′-(4，4′-二甲基-3，3′-二异氰酸基-二苯基)异氰酸酯二聚体、间-苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等；三异氰酸酯，例如2，4，4′-三异氰酸基二苯基醚、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、硫代磷酸三(4-异氰酸基苯基)酯等；基于1，6-亚己基二异氰酸酯的多异氰酸酯(异氰脲酸酯)，例如1，3，5-三(6-异氰酸基己基)-[1，3，5]三嗪烷-2，4，6-三酮(Desmodur N-3300)和1，3-双-(6-异氰酸基-己基)-1-[(6-异氰酸基-己基氨基)-氧代甲基]-脲(Desmodur N-75)或其混合物。更优选的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(例如，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯)、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)、二环己基2，4′-二异氰酸酯、二环己基4，4′-二异氰酸酯或其混合物。最优选的异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)或其混合物。
在一些实施方案中，PU聚合物包含基于PU聚合物干燥重量优选小于55％重量，更优选小于50％重量，甚至更优选小于45％重量多异氰酸酯。在一些实施方案中，PU聚合物优选包含基于PU聚合物干燥重量至少15％重量，更优选至少25％重量，甚至更优选至少30％重量多异氰酸酯。
除了氨基甲酸酯键外，PU预聚物和/或聚合物还可包含任何其他适合的连接基(例如，酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其组合)。
优选用于生成PU聚合物的至少一种反应剂包含一个或多个空气可固化烯键式不饱和基团，以促进包含PU聚合物的涂料组合物的空气引起的固化。此烯键式不饱和可引入PU聚合物，例如，通过结合酯多元醇、含自动氧化碳-碳双键的羟基官能油或脂肪酸、醇酸树脂基多元醇或任何其他适合的反应剂。优选通过脂肪酸提供空气可固化烯键式不饱和基团。PU聚合物的饱和度或不饱和度可经调节以促进用于各种应用的涂料组合物交联。
PU聚合物优选包含基于PU聚合物干燥重量至少5％重量，更优选至少15％重量，最优选至少25％重量的烯键式不饱和化合物。在这些实施方案的一些实施方案中，反应混合物可包含基于PU聚合物干燥重量小于65％重量，优选小于55％重量，更优选小于50％重量的烯键式不饱和化合物。
在一些实施方案中，PU聚合物优选包含基于PU聚合物干燥重量至少20％重量，更优选至少30％重量，甚至更优选至少35％重量醇酸树脂基多元醇。在这些实施方案的一些实施方案中，反应混合物优选包含基于PU聚合物干燥重量小于65％重量，更优选小于55％重量，甚至更优选小于50％重量的醇酸树脂基多元醇。醇酸树脂基多元醇的一些或全部可任选包含上述X-Z-X结构。
醇酸树脂基多元醇(或羟基官能醇酸树脂)可用任何适合方法制备，并且可包含或可不包含磺酸基官能团。从常规油制备醇酸树脂的方法在本领域已知。
参见例如美国专利4,133,786、4,517,322和6,946,509。制备醇酸树脂的方法的实例包括油和多元醇醇解，并且与多元酸和任选另外的多元醇进一步反应。另外，为了制备醇酸树脂，可使多元酸和脂肪酸与多元醇以适合的比例反应。在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和基团通过含至少一个烯键式不饱和基团的脂环族基醇酸树脂多元醇化合物结合到PU聚合物。单酸甘油酯和二酸甘油酯也可代替或结合羟基官能醇酸树脂使用。适合的单酸甘油酯和二酸甘油酯可很容易用普通技术合成。通过至少一种脂肪酸和多元醇反应合成的多元醇也可用于提供烯键式不饱和。
用于制备醇酸树脂的适合油和/或由其衍生的脂肪酸的实例包括例如亚麻子油、红花油、妥尔油、棉籽油、花生油、桐油、木油、蓖麻碱油(ricinene oil)、葵花油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油等的化合物。适合的脂肪酸的实例包括豆脂肪酸、亚麻子脂肪酸、脱水蓖麻脂肪酸、亚麻酸脂肪酸、蓖麻油酸脂肪酸和亚油酸脂肪酸。这些油或脂肪酸可单独使用，或作为一种或多种油或脂肪酸的混合物使用。
用于生成醇酸树脂的适合多元醇的实例包括二官能醇、三官能醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、异氰脲酸三(羟基乙基)酯等)、四元或更高级醇(例如，季戊四醇、一缩二甘油等)及其组合。适合二醇的实例包括新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代双乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1，10-癸二醇、氢化双酚A及其组合。优选所用多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二乙二醇、季戊四醇及其组合。
本发明的反应混合物优选包含一种或多种脂族、脂环族或芳族多元羧酸。本文所用术语“多元羧酸”包括多元羧酸及其酐。适合多元羧酸的实例包括例如脂族、脂环族饱和或不饱和和/或芳族多元羧酸(例如二羧酸、三羧酸和四羧酸)的化合物。适合多元羧酸的具体实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、偏苯三酸、苯均四酸、富马酸、马来酸、1，4-环己烷二酸、氢化邻苯二甲酸酐及其酐和组合。
在一些实施方案中，可在PU聚合物中包含多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合。在一些实施方案中，这些化合物可包括以上关于生成醇酸树脂所述的多元醇和/或多元羧酸作为成分。
PU预聚物和/或聚合物优选包含适合量的含盐和/或成盐基团，以促进用水性载体制备PU分散体。
适合成盐基团的实例包括可中和基团(例如，酸性或碱性基团)。可中和至少一部分成盐基团，以生成用于使PU预聚物分散到水性载体的盐基。可通过任何适合方法将酸性或碱性成盐基团引入PU预聚物。可包含一种或多种含活性氢基和活性酸或碱基的化合物作为用于生成PU预聚物的反应剂。具有活性氢和酸基的适合化合物的实例包括羟基和巯基羧酸、氨基羧酸、氨基羟基羧酸、磺酸、羟基磺酸、氨基磺酸及其组合。具有活性氢和碱性基团的适合化合物的实例包括脂族、脂环族和杂环族氨基醇、二醇和三醇、胺、二胺、三胺、四胺、酰胺及其组合。
例如，通过使胺或酸官能团结合到PU聚合物，可使PU聚合物为水分散性。例如，通过使多元醇和二羟基羧酸化合物(例如，二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸)与过量二异氰酸酯反应，以提供具有NCO末端基团的羧酸官能预聚物，可制备水性阴离子稳定化PU聚合物。为了提供盐基，酸基可用叔胺中和。可很容易地使所得中和的预聚物分散于水中。或者，可用阳离子稳定基团或非离子稳定基团代替水分散性PU预聚物的阴离子稳定基团，以提高水分散性。
可用任何酸或碱中和酸性或碱性成盐基团，并形成盐基。适合中和碱的实例包括无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨)、三乙胺、二甲基乙醇胺及其组合。适合中和酸的实例包括有机酸(如甲酸和乙酸)、无机酸(如盐酸和硫酸)及其组合。
在一些实施方案中，包含含盐基团可能够使PU预聚物适当分散于水性载体，而不需要中和步骤。适合含盐基团的实例包括以碱金属盐形式(例如锂、钠、钾等)存在的磺酸盐基；以铵、叔胺、铜或铁盐形式存在的磺酸盐基；及其组合。可结合到PU预聚物的具有磺酸盐基的优选单体的实例包括5-(钠代磺基)间苯二甲酸(SSIPA)、5-(锂代磺基)间苯二甲酸(LSIPA)等。不含磺酸盐的基团也可结合或代替磺酸盐基使用。
可用本领域的技术人员熟悉的技术和设备制成水分散性PU预聚物。可使PU预聚物分散到水性载体，并进行增链(或另外改性)，以得到较高分子量的PU聚合物。通过经中和的水分散PU预聚物与增链剂反应，可达到PU预聚物增链。例如，这可通过使一种或多种增链剂与PU预聚物上存在的末端或侧链异氰酸酯反应达到。适合增链剂的实例包括烷基氨基醇、环烷基氨基醇、杂环氨基醇、多元胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、蜜胺等)、肼、经取代的肼、酰肼、酰胺、水、具有活性氢基的其他适合化合物及其组合。
本发明的PU聚合物的分子量可在宽范围内变化，并且可根据具体应用调节。在一些实施方案中，PU聚合物优选具有至少3,000道尔顿，更优选至少5,000道尔顿，甚至更优选至少10,000道尔顿的峰分子量(Mp)。在一些实施方案中，PU聚合物优选具有小于150,000道尔顿，更优选小于120,000道尔顿，甚至更优选小于100,000道尔顿的Mp。本文定义的PU聚合物的Mp为从分子量分布曲线图得到的峰值，分子量分布曲线图在纵坐标(Y轴)具有重量分数，在横坐标(X轴)具有具体分子量。重量分数定义为在PU聚合物样品中具体分子量的PU聚合物与样品总重量的比率。关于Mp和测定Mp的方法的进一步讨论，参见美国专利5,534,310(Rokowski等人)。
在一些实施方案中，PU聚合物优选具有至少1,000道尔顿，更优选至少1,500道尔顿，甚至更优选至少2,000道尔顿的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，PU聚合物优选具有小于150,000道尔顿，更优选小于120,000道尔顿，甚至更优选小于100,000道尔顿的Mn。
PU聚合物中包含的脂环族基团与PU聚合物中包含的异氰酸酯单元(或氮基甲酸酯键)之比可以变化，以产生所需的结果。PU聚合物优选包含小于8个，更优选小于7个，最优选小于6个异氰酸酯单元/1个具有X-Z-X结构的脂环族基团。另外，PU聚合物优选包含至少1个，更优选至少2个，甚至更优选至少3个异氰酸酯单元/1个具有上述X-Z-X结构的脂环族基团。
用于本发明的涂料组合物的PU聚合物可显示任何适合的酸值。酸值一般表示为将样品滴定到规定终点所需的KOH毫克数。测定酸值的方法在本领域熟知。参见，例如ASTM D974-04，标题为“StandardTest Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration”(颜色指示剂滴定测定酸碱值的标准试验方法)，得自ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania。在一些实施方案中，PU聚合物可具有至少2，更优选至少5的酸值。在一些实施方案中，PU聚合物可具有小于40，更优选小于30的酸值。
本发明的适合聚氨酯分散体可如下制备：在反应器中混合32至50份异氰酸酯、35至55份含X-Z-X结构的醇酸树脂多元醇和4至12份脂族二羧酸。可根据所需最终用途决定要使用的异氰酸酯、醇酸树脂多元醇和二羧酸和具体用量的选择。如果需要，可引入0至30份其他添加剂。一般在适量的N-甲基吡咯烷酮存在下，在氮气层下使反应剂反应。一般将混合物加热到80℃，随之加入200ppm二月桂酸二丁基锡，反应进行到混合物的异氰酸酯含量通过盐酸滴定测定低于5％。然后一般使所得PU预聚物冷却到65℃，加入适量三乙胺，以在PU预聚物上生成盐基。然后一般使PU预聚物分散到50℃去离子水，随后用2至6份多元胺增链剂增链。然后一般加入锰催干剂(35ppm)，并用水使分散体减到33％重量固体。
醇酸树脂多元醇制备：可用10-25份X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物、40-70份脂肪酸或油和10-40份二羧酸和/或多元醇生成醇酸树脂多元醇。可根据所需最终用途决定要使用的X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物、脂肪酸或油和二羧酸和/或多元醇和具体用量的选择。一般在去除水时将反应混合物缓慢加热到230℃并且搅拌。一般加热并测试混合物，直到试样具有小于2mg KOH/克的酸值。一旦酸值小于10mg KOH/克，就加入适量的二甲苯，并在回流下处理混合物。将二甲苯脱到小于1％。
因此，如上所述，本发明提供一种包含水分散性PU聚合物的组合物，所述水分散性PU聚合物包含至少一个优选位于PU聚合物主链中的X-Z-X结构的脂环族基团。相对于用常规水分散性PU聚合物形成的薄膜，用水分散性PU聚合物形成的薄膜可(1)显示可比或提高的性能，如硬度和柔韧性，并且/或者(2)利用减少量的异氰酸酯。
羰基官能乙烯基聚合物和胶乳聚合物
通过至少一种含羰基的单烯键式不饱和单体与不提供羰基官能度的至少一种其他烯键式不饱和单体自由基加成聚合，可生成具有羰基官能团的乙烯基聚合物。
具有羰基官能团的单烯键式不饱和单体的实例包括丙烯醛、甲基丙烯醛、双丙酮-丙烯酰胺、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4至7个碳原子的乙烯基·烷基酮(如乙烯基·甲基酮)和丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基-烷基丙醇。另外的实例包括丙烯酰胺基新戊醛、甲基丙烯酰胺基新戊醛、3-丙烯酰胺基甲基茴香醛、双丙酮丙烯酸酯和双丙酮甲基丙烯酸酯。
乙烯基聚合物中羰基官能团(C＝0)的量优选为至少3，更优选至少6毫当量(meq)/100克(g)聚合物。乙烯基聚合物中羰基官能团的量优选不大于500meq/100g聚合物，甚至更优选不大于400meq/100g聚合物，甚至更优选不大于200meq/100g聚合物，最优选不大于100meq/100g聚合物。
用于制备羰基官能聚合物和不合羰基官能度的胶乳聚合物的不提供羰基的烯键式不饱和单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、卤乙烯(如氯乙烯)、乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)、杂环乙烯基化合物、单烯键式不饱和二羧酸的烷基酯(如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯)，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丙酯。
也可使用具有阴离子水分散基团的烯键式不饱和单体，其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和/或马来酸。
也可使用具有非离子基团的烯键式不饱和单体，如烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
除了羰基官能团，乙烯基聚合物可任选具有上述胺和/或肼官能团(虽然这不是优选的)。通过使具有(侧链)可肼解基团的至少一种烯键式不饱和单体聚合成乙烯基聚合物，(侧链)可肼解基团随后与产肼剂反应，以使至少一定比例的可肼解基团转化成肼官能团，可优选地引入肼官能团。
提供侧链可肼解基团的单体的实例包括α-氯丙烯酸，尤其是丙烯酸的酰氯或酯以及甲基丙烯酸的酰氯或酯。优选的甲基丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯或仲丁酯，最优选为甲酯和乙酯。
乙烯基聚合物的胺和/或肼含量(如果存在)优选为至少10meq/100g聚合物。乙烯基聚合物的胺和/或肼含量(如果存在)优选不大于300，更优选不大于200meq/100g聚合物。
通过使乙烯基聚合物溶解或分散于水混溶醇或水-醇混合物，随后加入肼或水合肼，可实现肼解。
通过任何适合的自由基引发聚合技术，自由基引发剂并利用适当加热(例如，40℃至90℃)，可制备具有羰基官能度的乙烯基聚合物和不含羰基官能度的胶乳聚合物。聚合一般在水性介质中进行，具体地讲，用水性乳液聚合制备聚合物，并使用任选的常规分散剂。自由基引发剂包括过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过硫酸盐(如过硫酸NH4、过硫酸K和过硫酸Na)或氧化还原系统。
本发明具有羰基官能团的乙烯基聚合物和不含羰基官能度的胶乳聚合物的分子量可在宽范围内变化，并且可根据具体应用调节。在一些实施方案中，乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)优选具有至少10,000道尔顿，更优选至少15,000道尔顿，甚至更优选至少50,000道尔顿的峰分子量(Mp)。在一些实施方案中，乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)优选具有小于1,500,000道尔顿，更优选小于1,000,000道尔顿，甚至更优选小于700,000道尔顿的Mp。本文定义的乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)的Mp为从分子量分布曲线图得到的峰值，分子量分布曲线图在纵坐标(Y轴)具有重量分数，在横坐标(X轴)具有具体分子量。重量分数定义为在乙烯基聚合物(或胶乳聚合物)样品中具体分子量的PU聚合物与样品总重量的比率。关于Mp和测定Mp的方法的进一步讨论，参见美国专利5,534,310(Rokowski等人)。
本发明的具有羰基官能团的乙烯基聚合物和不含羰基官能度的胶乳聚合物可为多级胶乳聚合物。具有羰基官能度的多级胶乳聚合物优选包含基于胶乳聚合物总重量0.5％重量至10％重量双丙酮丙烯酰胺官能单体。示例性多级胶乳聚合物组合物包含不同玻璃化转变温度(即，不同的Tg值)的至少两种聚合物，并且可用很多前述单体通过乳液聚合制备。在一个优选的实施方案中，胶乳包括具有不大于50℃(例如，-65℃至50℃，更优选-15℃至40℃，甚至更优选-5℃至30℃)的Tg的第一聚合物级(“软级”)，和具有大于30℃(例如，30℃至230℃，更优选30℃至100℃，甚至更优选40℃至90℃)的Tg的第二聚合物级(“硬级”)。
多级胶乳方便由序列单体加料技术制备。例如，在聚合早期阶段加入第一种单体组合物，然后在聚合后期阶段加入第二种不同的单体组合物。在某些实施方案中，可有利地用高Tg单体组合物开始聚合，然后转换到低Tg单体组合物，而在其他实施方案中，可有利地用低Tg单体组合物开始聚合，然后转换到高Tg单体组合物。
也可利用多个硬级和软级。例如，在某些组合物中，可有利地在生成硬级聚合物后使两种不同的低Tg软级单体组合物聚合。例如，可用其均聚物具有接近室温的Tg(例如，20℃)的单体制备第一软级，并且可用其均聚物具有明显低于室温的Tg(例如，小于5℃)的单体制备第二软级。虽然不受理论约束，但相信这种第二软级聚合物帮助改善胶乳聚合物颗粒的聚结。
可有利地使用用连续改变单体进料制备的梯度Tg胶乳聚合物。所得聚合物一般具有不显示Tg拐点的DSC曲线，并且可认为具有基本无限Tg级数。例如，可用高Tg单体组合物开始，然后在聚合中的某点开始将低Tg软级单体组合物送入具有高Tg硬级单体进料的反应器中。所得多级胶乳聚合物具有高至低的梯度Tg。梯度Tg聚合物也可与多种多级Tg聚合物结合使用。例如，可制备高Tg单体进料(F1)和低Tg单体进料(F2)。此过程可通过将进料F1加入胶乳反应容器开始，并引发聚合。在F1进料期间某一时间后，将进料F2加入F1，其中F2进料速率快于F1+F2进入反应容器的总进料速率。随后，一旦F2进料进入F1完成，F1+F2单体进料混合物的总Tg就为较低Tg“软级”单体组合物。
也可有利地在整个聚合物构成中使用含不同量羰基官能单体的梯度胶乳聚合物。例如，可用基本不含或无羰基官能单体的单体组合物开始，然后在聚合中的某点开始将含羰基官能单体的单体组合物送入低或无环氧官能单体进料。相信所得胶乳聚合物具有从聚合物颗粒中心到聚合物颗粒表面由低到高的羰基官能度梯度，认为羰基在聚合物颗粒表面上是处于更有利于与胺或酰肼官能团反应的位置。
在多级乙烯基胶乳聚合物的另一种形式中，优选将大部分羰基官能单体加入到单体进料之一(即，至少一级包含高浓度羰基官能单体)。优选浓单体进料包含100％用于制备完成乙烯基聚合物的羰基官能单体，更优选包含至少95％用于制备完成乙烯基聚合物的羰基官能单体，最优选包含至少90％用于制备完成乙烯基聚合物的羰基官能单体。例如，在一种二级聚合物中，聚合物的第一个50％具有低量C＝O(例如，在此第一级中小于40％重量，或小于30％重量，或小于20％重量羰基官能度)，第二个50％包含高量C＝O(例如，在此第二级中大于60重量％，或大于70重量％，或大于80％重量羰基官能度)。相信通过使羰基官能单体集中在单体进料之一，可得到高交联点密度，同时使高成本羰基官能单体的量最大限度地减少。
公开的多级胶乳聚合物组合物优选包含基于聚合物总重量5％重量至95％重量软级或羰基集中的聚合物形态结构，更优选30％重量至80％重量软级或羰基集中的聚合物形态结构，最优选40％重量至70％重量软级或羰基集中的聚合物形态结构。公开的多级胶乳聚合物组合物优选包含基于聚合物总重量5％重量至95％重量硬级或低羰基集中的聚合物形态结构，更优选20％重量至70％重量硬级或低羰基集中的聚合物形态结构，最优选30％重量至60％重量硬级或低羰基集中的聚合物形态结构。
此实施方案的组合物优选包含基于组合物全部固体至少10％重量，更优选至少25％重量，甚至更优选至少35％重量多级胶乳聚合物。此实施方案的组合物优选包含基于组合物全部固体小于100％重量，更优选小于85％重量，甚至更优选小于80％重量多级聚合物。
通过单独或一起使用一种或多种非离子或阴离子乳化剂(例如表面活性剂)，可使以上公开的胶乳聚合物稳定(无论单级，多级，含羰基官能团或不具有羰基官能团)。适合非离子乳化剂的实例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、十二烷基氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化的烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、蔗糖单椰油酸酯(sucrose monococoate)、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟基乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基聚硅氧烷聚氧化烯烃接枝共聚物、聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物、用氧化乙烯乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。适合阴离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、磺基琥珀酸二辛酯钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、磺基琥珀酸十二烷基烯丙基酯钠(sodium dodecylallyl sulfosuccinate)、亚麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基苯酚或十三烷基醇的磷酸酯的钠、钾或铵盐、辛苯酚聚醚-3-磺酸酯钠(sodiumoctoxynol-3-sulfonate)、椰油酰基肌氨酸钠、1-烷氧基-2-羟基丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基链烷醇的硫酸酯、N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的二钠乙氧基化壬基苯酚半酯以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸酯钠盐。
具有或不具有羰基官能团的多级胶乳聚合物也可用高Tg碱溶性聚合物硬级制备。通过用丙烯酸或甲基丙烯酸或其他可聚合酸单体(通常大于7％重量)制备聚合物，并加入氨或其他碱使聚合物增溶，可制备碱溶性聚合物。适合碱溶性高Tg负载聚合物的实例包括JONCRYL675和JONCRYL678低聚物树脂，购自BASF。然后，可在硬级碱溶性聚合物存在下使低Tg软级单体组合物或梯度Tg组合物聚合，以制备多级胶乳聚合物。制备碱溶性负载聚合物的另一种示例性方法描述于美国专利5,962,571。对于含乙酰乙酰基官能聚合物的涂料组合物(特别是透明涂料)，也可使用不含氮的碱(例如无机金属碱，如KOH、CaOH、NaOH、LiOH等)。
交联剂
代替(或结合)在羰基官能乙烯基聚合物(或没有羰基官能度的胶乳聚合物)中包括胺和/或肼官能团，可在一种或多种单独的交联剂中存在胺和/或肼官能团。在这些实施方案中，优选在组分混合之前或这些组分混合之后或期间，使用于使组合物中存在的羰基官能团交联的多官能胺(即，多元胺)和/或多官能肼(即，多元肼)作为单独实体物加入聚氨酯和/或乙烯基聚合物组分。
优选的多官能胺(即，多元胺)包括但不限于具有伯氨基和/或仲氨基的多官能胺，每分子含2至10个此类氨基。伯胺尤其优选。适合的实例包括乙二胺、4-氨基-1，8-辛烷二氨基丙二胺、1，10-癸二胺、1，2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、脲、N-(2-羟基乙基)乙二胺、三(2-氨基乙基)胺、蜜胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、聚乙烯亚胺和Jeffamines(聚氧乙烯胺，购自Huntsman Corporation，Houston，TX)。
优选的多官能肼(即，多元肼)包括但不限于二羧酸双酰肼、双腙，具体实例为草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼、环己烷二甲酸双酰肼、壬二酸双酰肼以及碳酸酰肼、双(氨基脲)、三酰肼、二肼基酮和芳族烃的二肼(例如1，4-二肼基苯和2，3-二肼基萘)、二肼和在本领域已知的其他化合物。优选的实例包括己二酸二酰肼和碳酸二酰肼。
如果单独的多官能胺(即，多元胺)和/或多官能肼(即，多元肼)加入到组合物，则量优选为提供至少0.2，更优选至少0.5，最优选至少0.7当量存在的胺和/或肼基团/当量存在于组合物的羰基官能团的量。
如果单独的多官能胺(即，多元胺)和/或多官能肼(即，多元肼)加入到组合物，则量优选为提供不大于1.6，更优选不大于0.9摩尔存在的胺和/或肼基团/摩尔存在于组合物的羰基官能团的量。
任选的聚合物组分
除了水分散性PU聚合物和具有羰基官能团的乙烯基聚合物和/或胶乳聚合物外，组合物还可包含其他聚合物。适合的此类聚合物包括不具有羰基官能团的乙烯基聚合物、不具有羰基官能团和/或具有羰基官能团的聚氨酯聚合物(不同于上述那些水分散性PU聚合物)。其他任选的聚合物包括聚酰胺、聚环氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和其他均聚物和共聚物分散体。优选另外的聚合物为聚氨酯聚合物(不同于上述那些水分散性PU聚合物)。
这些另外的(任选的)聚合物可以为单独的聚合物(即，不共价结合到具有羰基官能团的乙烯基聚合物)，或者可在具有羰基官能团的乙烯基聚合物存在下通过原位聚合生成。或者，在另外的(任选的)聚合物存在下通过原位聚合生成具有羰基官能团的乙烯基聚合物。或者，可使另外的(任选的)聚合物接枝到具有羰基官能团的乙烯基聚合物，或者可以为具有羰基官能团的乙烯基聚合物的共聚部分。
组合物中PU聚合物和具有羰基官能团的乙烯基聚合物与其他包含的(任选的)聚合物的重量比优选为100：0至40：60，更优选100：0至70：30，最优选100：0。
涂料组合物和任选的添加剂
可用本领域的技术人员熟悉的多种技术和组成成分形成本发明的涂料组合物。例如，可利用搅拌将PU聚合物的水性分散体和乙烯基聚合物的水性分散体一起混合。如果羰基官能乙烯基聚合物不含足够的羰基反应性胺和/或肼官能团，则可向混合物加入含此类基团的交联剂。水性分散体也可包含水混溶性有机溶剂。
组合物中一种或多种PU聚合物与一种或多种具有羰基官能团的乙烯基聚合物的重量比优选在90：10至10：90的范围内，更优选在70：30至30：70的范围内。
优选的pH范围为4至11，更优选6.5至9.5，尤其7至8.5。可加的中和剂包括无机碱(例如锂、钠或钾的氢氧化物)和有机碱(例如，氨或叔胺，如二甲基乙醇胺和三乙基胺吗啉)。
优选本发明的组合物储存在封闭的容器中，在这种容器中由于低氧量未发现在应用之前组合物显著交联。然而，这并不总是必须的，实际上可在制备后不久使用本发明的组合物。在涂覆组合物后，水蒸发，空气中的氧引发自动氧化，并发生双重交联反应。
本发明的水性组合物可有利地用作涂料组合物(例如，保护或粘合涂料组合物、粘合剂)，为此，它们可进一步用水和/或有机溶剂稀释，或者，通过液体介质的水和/或有机成分蒸发以更浓缩的形式提供。它们可作为涂料组合物施加到任何基材，包括木料、金属、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等，可使用任何常规方法，包括刷、浸、流涂、喷涂等。
本发明的涂料组合物可包含另外的添加剂。本发明的涂料组合物也可包含其他成分，如有机溶剂、增塑剂、颜料、着色剂、染料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外光吸收剂、蜡、催干剂(即盐催干剂)等，以改进性能。可在分散体中包含一定量氧化锑，以提高阻燃性能。添加剂，如热稳定剂、紫外光吸收剂等，可分散于反应混合物，并成为聚合物的组成部分。
虽然可使用水混溶性有机溶剂，但本发明的涂料组合物优选包含基于组合物总重量小于30％重量，更优选小于20％重量，甚至更优选小于10％重量挥发性有机化合物(VOCs)。
适合的颜料包括二氧化钛白、碳黑、灯黑、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕(红色和黄色氧化物与黑色的共混物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺红)、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫、DNA橙和/或有机黄(如Hansa黄)及其组合。
适合的催干剂包括例如钴、锰、铅、锆、钙、铈、镧、钕盐及其组合的金属盐(一般为多价盐)。此类催干剂可包含阴离子，例如卤离子、硝酸根、硫酸根、乙酸根、环烷酸根和乙酰丙酮根。在一些实施方案中，金属催干剂可与加速剂组合使用，例如1，10-菲咯啉、联吡啶等。所用催干剂的量优选为组合物重量的0至1％重量金属内含物。
本发明的组合物优选具有基于组合物总重量至少20％重量(wt％)，更优选至少25％重量固体内含物。本发明的组合物优选具有基于组合物总重量不大于60％重量，更优选不大于45％重量固体内含物。
本发明更进一步提供一种具有可由上述水性可交联涂料组合物得到或产生的涂层的经涂覆基材和此组合物用于涂覆基材的用途。
制备组合物的方法
在一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括提供一种包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散体，所述水分散性聚氨酯聚合物包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团；提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体混合，以形成混合物；并且如果使用不同的交联剂，则使混合物与所述不同的交联剂混合。
在某些实施方案中，提供羰基反应性胺和/或肼官能团包括提供含羰基反应性胺和/或肼官能团的交联剂，并使交联剂与含水分散性聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的混合物混合。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括提供羰基官能乙烯基聚合物；在羰基官能乙烯基聚合物存在下制备水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物与水混合，其中水分散性聚氨酯包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；制备水分散性聚氨酯预聚物；使水分散性聚氨酯预聚物与含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体混合；并在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒存在下从聚氮酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物；提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。水分散性聚氨酯包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括
提供胶乳聚合物；制备水分散性聚氨酯预聚物；使胶乳聚合物和聚氨酯预聚物混合；并在胶乳聚合物存在下从聚氨酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含多个氨基甲酸酯键；多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中Z为脂族环结构，各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；多个盐或成盐基团；和多个空气可固化烯键式不饱和基团。
示例性实施方案
本发明提供以下示例性编号的实施方案。
1.一种水性可交联涂料组合物，所述水性可交联涂料组合物包含：
水；
水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含：
多个氨基甲酸酯键；
多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中：
Z为脂族环结构；
各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2；并且
其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；和
羰基官能乙烯基聚合物；和
羰基反应性胺和/或肼官能团。
2.实施方案1的组合物，其中羰基反应性胺和/或肼官能团结合在乙烯基聚合物内。
3.实施方案2的组合物，其中乙烯基聚合物的胺和/或肼含量为10至300毫当量/100克聚合物。
4.实施方案1至3的组合物，其中羰基反应性胺和/或肼官能团在不同于乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物的交联剂中。
5.实施方案4的组合物，其中交联剂为含2至10个伯氨基/分子的多官能胺。
6.实施方案4的组合物，其中交联剂为多官能肼。
7.实施方案4的组合物，其中组合物中交联剂的量为提供至少0.2当量胺和/或肼基团/摩尔存在于组合物的羰基官能团的量。
8.实施方案1至7中任一项的组合物，其中组合物中聚氨酯聚合物与具有羰基官能团的乙烯基聚合物的重量比在90：10至10：90的范围内。
9.实施方案1至8中任一项的组合物，其中固体含量为基于组合物总重量20％重量至60％重量。
10.实施方案1至9中任一项的组合物，所述组合物包含基于组合物总重量小于30％重量挥发性有机化合物。
11.实施方案1至8中任一项的组合物，其中通过至少一种含羰基的单烯键式不饱和单体与不提供羰基官能度的至少一种其他烯键式不饱和单体自由基加成聚合，生成具有羰基官能团的乙烯基聚合物。
12.实施方案1至11中任一项的组合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能团的量为3至500毫当量/100克聚合物。
13.实施方案1至12中任一项的组合物，其中聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物总干燥重量至少3％重量的包含X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物。
14.实施方案1至13中任一项的组合物，其中脂环族基团位于聚氨酯聚合物的主链上。
15.实施方案1至14中任一项的组合物，其中聚氨酯聚合物进一步包含选自酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其组合的一个或多个另外的连接基。
16.实施方案1至15中任一项的组合物，其中Z包括闭合六元环。
17.实施方案1至16中任一项的组合物，其中由脂肪酸提供至少一部分空气可固化烯键式不饱和基团。
18.实施方案1至17中任一项的组合物，其中羰基官能乙烯基聚合物为多级胶乳聚合物。
19.实施方案18的组合物，其中多级乙烯基胶乳聚合物包含具有-65℃至50℃的Tg的至少一个软级和具有30℃至230℃的Tg的至少一个硬级。
20.实施方案18或19的组合物，其中多级乙烯基胶乳聚合物包含具有一定浓度羰基官能单体进料的至少一个级，所述羰基官能单体进料包含90％至100％用于制备完成乙烯基聚合物的羰基官能单体。
21.一种涂覆基材的方法，所述方法包括施加实施方案1至20中任一项的水性可交联涂料组合物，并去除水。
22.一种经涂覆基材，所述经涂覆基材可由实施方案21的方法制备。
23.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供一种包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散体，所述水分散性聚氨酯聚合物包含：
多个氨基甲酸酯键；
多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中：
Z为脂族环结构；
各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2；并且
其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；
提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；
提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；
使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体混合，以形成混合物；并且
如果使用不同的交联剂，则使混合物与所述不同的交联剂混合。
24.实施方案23的方法，其中提供羰基反应性胺和/或肼官能团包括提供含羰基反应性胺和/或肼官能团的交联剂，并且所述方法包括使混合物与交联剂混合。
25.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供羰基官能乙烯基聚合物；
在羰基官能乙烯基聚合物存在下制备水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物与水混合，其中水分散性聚氨酯包含：
多个氨基甲酸酯键；
多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中：
Z为脂族环结构；
各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2；并且
其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；并且
提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且
如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。
26.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；
制备水分散性聚氨酯预聚物；
使水分散性聚氨酯预聚物与含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体混合；并且
在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒存在下从聚氨酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含：
多个氨基甲酸酯键；
多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中：
Z为脂族环结构；
各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2；并且
其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；并且
提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且
如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。
27.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供胶乳聚合物；
制备水分散性聚氨酯预聚物；
使胶乳聚合物和聚氨酯预聚物混合；并且
在胶乳聚合物存在下从聚氨酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含：
多个氨基甲酸酯键；
多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中：
Z为脂族环结构；
各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2；并且
其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团。
28.实施方案27的方法，所述方法进一步包括：
提供在不同于聚氨酯聚合物或胶乳聚合物的交联剂中的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且
使聚氨酯聚合物和胶乳聚合物的水性分散体与不同的交联剂混合。
29.一种水性可交联涂料组合物，所述水性可交联涂料组合物可由实施方案23至28中任一项的方法制备。
30.一种水性可交联涂料组合物，所述水性可交联涂料组合物包含：
胶乳聚合物；和
水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含：
多个氨基甲酸酯键；
多个具有结构X-Z-X的脂环族基团，其中：
Z为脂族环结构；
各X为独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基团或其组合，n为0、1或2；并且
其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团。
31.实施方案30的组合物，其中胶乳聚合物为羰基官能胶乳聚合物。
32.实施方案31的组合物，其中胶乳聚合物为羰基官能乙烯基胶乳聚合物。
33.实施方案30的组合物，所述组合物进一步包含：
不同于所述胶乳聚合物的羰基官能乙烯基聚合物；和
羰基反应性胺和/或肼官能团。
34.实施方案33的组合物，其中羰基反应性胺和/或肼官能团结合在乙烯基聚合物和/或胶乳聚合物内。
35.实施方案34的组合物，其中聚合物的胺和/或肼含量为10至300毫当量/100克聚合物。
36.实施方案33至35的组合物，其中羰基反应性胺和/或肼官能团在不同于乙烯基聚合物、胶乳聚合物和聚氨酯聚合物的交联剂中。
37.实施方案36的组合物，其中交联剂为含2至10个伯氨基/分子的多官能胺。
38.实施方案36的组合物，其中交联剂为多官能肼。
39.实施方案36的组合物，其中组合物中交联剂的量为提供至少0.2当量胺和/或肼基团/摩尔存在于组合物的羰基官能团的量。
40.实施方案33至39中任一项的组合物，其中组合物中聚氨酯聚合物与具有羰基官能团的乙烯基聚合物的重量比在90：10至10：90的范围内。
41.实施方案33至40中任一项的组合物，其中羰基官能乙烯基聚合物为多级胶乳聚合物。
42.实施方案41的组合物，其中多级乙烯基胶乳聚合物包含具有-65℃至50℃的Tg的至少一个软级和具有30℃至230℃的Tg的至少一个硬级。
43.实施方案41或42的组合物，其中多级乙烯基胶乳聚合物包含具有一定浓度羰基官能单体进料的至少一个级，所述羰基官能单体进料包含90％至100％用于制备完成乙烯基聚合物的羰基官能单体。
44.实施方案33至43中任一项的组合物，其中通过至少一种含羰基的单烯键式不饱和单体与不提供羰基官能度的至少一种其他烯键式不饱和单体自由基加成聚合，生成具有羰基官能团的乙烯基聚合物。
45.实施方案33至44中任一项的组合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能团的量为3至500毫当量/100克聚合物。
46.实施方案30至45中任一项的组合物，其中固体含量为基于组合物总重量20％重量至60％重量。
47.实施方案30至46中任一项的组合物，所述组合物包含基于组合物总重量小于30％重量挥发性有机化合物。
48.实施方案30至47中任一项的组合物，其中聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物总干燥重量至少3％重量的包含X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物。
49.实施方案30至48中任一项的组合物，其中脂环族基团位于聚氨酯聚合物的主链上。
50.实施方案30至49中任一项的组合物，其中聚氨酯聚合物进一步包含选自酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基及其组合的一个或多个另外的连接基。
51.实施方案30至50中任一项的组合物，其中Z包括闭合六元环。
52.实施方案30至51中任一项的组合物，其中由脂肪酸提供至少一部分空气可固化烯键式不饱和基团。
53.一种涂覆基材的方法，所述方法包括施加实施方案30至52中任一项的水性可交联涂料组合物，并去除水。
54.一种经涂覆基材，所述经涂覆基材可由实施方案53的方法制备。
实施例
本发明的目的和优点进一步通过以下实施例说明，但在这些实施例中所述的具体物质及其量以及其他条件和细节不应不适当地限制本发明。
除非另外提到，在以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率均以重量为基础，在这些实施例中使用的所有试剂均得自或购自下述化学供应商，或者可通过常规技术合成。
实施例1
通过使二羟基羧酸化合物(二羟甲基丙酸)、聚酯化合物(新戊二醇/己二酸)、异氰酸酯化合物(DESMODUR W)、醇酸树脂基多元醇和N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，制备PU分散体。醇酸树脂基多元醇衍生自环己烷化合物(环己烷二甲酸)(具有结构X-Z-X)、烯键式不饱和脂肪酸化合物(豆脂肪酸)和三官能多元醇(三羟甲基丙烷)。异氰酸酯化合物相对于异氰酸酯反应性羟基过量提供。表1列出基于反应组分干燥重量的反应组分的相对浓度。
将这些反应组分加热到80℃，随之加入二月桂酸二丁基锡，反应进行到基本所有的异氰酸酯反应性羟基与异氰酸酯化合物反应。然后使所得PU预聚物混合物冷却到约65℃，从而提供具有环己烷基、烯键式不饱和基团、羧酸成盐基团和末端和/或侧链异氰酸酯基团的预聚物。由于使用过量异氰酸酯化合物，所得预聚物基本不含异氰酸酯反应性羟基。
然后加入三乙胺，以与羧酸基团反应，在PU预聚物上生成盐基。然后使PU预聚物分散到冷却的去离子水，并与乙二胺反应，以使PU预聚物增链成具有氨基甲酸酯键的PU聚合物。然后加入锰催干剂，并将PU聚合物分散体调节到33％固体。
随后将PU聚合物分散体涂覆到基材上，并干燥。干燥引起PU聚合物的烯键式不饱和基团交联，从而使所得涂层增强。PU聚合物中环己烷基团(约7％重量)和烯键式不饱和脂肪酸基团(约26％重量)的组合浓度基于PU聚合物干燥重量大于PU聚合物的30％重量。如上讨论，这允许所得涂层显示柔韧性和硬度的良好平衡、对基材的良好粘合和良好的化学耐性。
实施例2
向反应器加入694份去离子水和15份CO-436壬基苯酚醚硫酸铵(Rhodia)。在氮气层下将反应混合物加热到75℃。在加热期间形成一种预制乳状液，预制乳状液包含297份去离子水、15份CO-436、500份甲基丙烯酸丁酯、0.5份丙烯酸丁酯、140份苯乙烯、35份双丙酮丙烯酰胺和25份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，就向反应器加入2.8份过硫酸铵，单体进料开始(2小时进料率(feed rate))。在聚合反应期间，使反应温度保持在80℃至85℃之间。一旦预制乳状液进料完成，用20份去离子水清洗容器，并将反应保持30分钟。然后使所得胶乳聚合物冷却到40℃，加入10.4份己二酸二酰肼，加入28％浓氨，以将pH调节到7.5，并加入去离子水，从而将固体重量调节到40％。
实施例3
向反应器加入772份去离子水和16.8份CO-436壬基苯酚醚硫酸铵(Rhodia)。在氮气层下将反应混合物加热到75℃。在加热期间形成一种预制乳状液，预制乳状液包含330份去离子水、16.8份CO-436、571份甲基丙烯酸丁酯、178份苯乙烯和27.2份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，就向反应器加入3.1份过硫酸铵，单体进料开始(2小时进料率)。在聚合反应期间，使反应温度保持在80℃至85℃之间。一旦预制乳状液进料完成，用20份去离子水清洗容器，并将反应保持30分钟。然后使所得胶乳聚合物冷却到40℃，加入28％浓氨，以将pH调节到7.5，并加入去离子水，从而将固体重量调节到40％。
实施例4
向反应器加入861份去离子水和9.7份CO-436壬基苯酚醚硫酸铵(Rhodia)。在氮气层下将反应混合物加热到75℃。在加热期间形成一种预制乳状液，预制乳状液包含257份去离子水、0.9份过硫酸铵、14.6份CO-436、303份丙烯酸丁酯、456份甲基丙烯酸甲酯和23.5份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，就向反应器加入2.2份过硫酸铵，单体进料开始(2.5小时进料率)。在聚合反应期间，使反应温度保持在80℃至85℃之间。一旦预制乳状液进料完成，用18份去离子水清洗容器，并将反应保持30分钟。然后使所得胶乳聚合物冷却到40℃，加入28％浓氨，以将pH调节到7.0，并加入去离子水，从而将固体重量调节到40％。
实施例5
向反应器加入864份去离子水和9.6份CO-436壬基苯酚醚硫酸铵(Rhodia)。在氮气层下将反应混合物加热到75℃。在加热期间形成一种预制乳状液，预制乳状液包含254份去离子水、0.9克过硫酸铵、14.4份CO-436、294份丙烯酸丁酯、425份甲基丙烯酸甲酯、31份双丙酮丙烯酰胺和23.2份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，就向反应器加入2.2份过硫酸铵，单体进料开始(2.5小时进料率)。在聚合反应期间，使反应温度保持在80℃至85℃之间。一旦预制乳状液进料完成，用18份去离子水清洗容器，并将反应保持30分钟。然后使所得胶乳聚合物冷却到40℃，加入9.2份己二酸二酰肼，加入28％浓氨，以将pH调节到7.3，并加入去离子水，从而将固体重量调节到40％。
实施例6
通过使596份自实施例1的PU预聚物分散到794份去离子水和530份自实施例2的胶乳制备PU/丙烯酸分散体，然后与乙二胺反应，以使PU预聚物增链成具有氨基甲酸酯键的PU聚合物。然后加入锰催干剂，并将PU聚合物分散体调节到35％固体。
实施例7
通过使596份自实施例1的PU预聚物分散到794份去离子水和530份自实施例3的胶乳制备PU/丙烯酸分散体，然后与乙二胺反应，以使PU预聚物增链成具有氨基甲酸酯键的PU聚合物。然后加入锰催干剂，并将PU聚合物分散体调节到35％固体。
实施例8
通过使212份自实施例1的最终PU与75份实施例2的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例9
通过使212份自实施例1的最终PU与75份实施例3的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例10
通过使75份(固体)自实施例1的最终PU与25份(固体)实施例4的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例11
通过使50份(固体)自实施例1的最终PU与50份(固体)实施例4的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例12
通过使25份(固体)自实施例1的最终PU与75份(固体)实施例4的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例13
通过使212份(固体)自实施例1的最终PU与75份(固体)实施例5的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例14
通过使212份(固体)自实施例1的最终PU与75份(固体)实施例5的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例15
通过使212份(固体)自实施例1的最终PU与75份(固体)实施例5的胶乳混合，制备PU/丙烯酸分散体。
实施例16
利用7密耳(0.1778mm)Bird Bar涂覆器，将自实施例6-9的分散体施加到自Byk-Gardner(Columbia，MD)的不透明压延记录纸(drawdownchart)。使样品干燥3天，然后根据ASTM试验方法D5402通过双摩擦(double rubs)试验MEK耐性。
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
MEK2x摩擦 ＞100 ＞100 薄膜在100次摩擦破裂 薄膜在90次摩擦破裂
实施例7的结果证明，可通过不含羰基官能度的胶乳聚合物得到改善的性能，其条件为聚氨酯预聚物在胶乳聚合物存在下增链成水分散性聚氨酯。
实施例17
利用7密耳(0.1778mm)Bird Bar涂覆器，将自实施例10-15的分散体施加到自Byk-Gardner(Columbia，MD)的不透明压延记录纸。使样品在室温和在105°F干燥3天，然后根据ASTM试验方法D5402通过双摩擦试验MEK耐性。
Figure BDA0000401755260000451
实施例10-12的结果与实施例13-14的结果比较证明，可将另外的羰基官能聚合物加入到水分散性聚氨酯，与加入不含羰基官能度的聚合物比较，由MEK双摩擦检测的薄膜性能较小降低。
本文引用的专利、专利文献及公布的全部公开内容均如同分别单独结合到本文一样全文通过引用结合到本文中。在不脱离本发明的范围和精神下对本发明的各种修改和变化对本领域的技术人员显而易见。应理解，本发明不应不适当地受本文提出的示例性实施方案和实施例限制，这些实施例和实施方案只作为实例，本发明的范围只受如下提出的权利要求限制。

Claims (20)

1.一种水性可交联涂料组合物，所述水性可交联涂料组合物包含：
水；
水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含：
多个氨基甲酸酯键；
通过环己烷二酸、非异氰酸酯化合物结合至聚氨酯聚合物内的多个脂环族基团，其中所述多个脂环族基团中至少一个包含结构X-Z-X，其中：
Z为环己烷环结构；且
各X为酯基，其中至少一个X基团为使环己烷环结构连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；
羰基官能乙烯基聚合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能团的量为3-500毫当量/100克聚合物；和
羰基反应性胺和/或肼官能团。
2.权利要求1的组合物，其中羰基反应性胺和/或肼官能团结合在乙烯基聚合物内。
3.权利要求2的组合物，其中乙烯基聚合物的胺和/或肼含量为10至300毫当量/100克聚合物。
4.权利要求1的组合物，其中羰基反应性胺和/或肼官能团在不同于乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物的交联剂中。
5.权利要求4的组合物，其中交联剂为含2至10个伯氨基/分子的多官能胺。
6.权利要求4的组合物，其中交联剂为多官能肼。
7.权利要求4的组合物，其中组合物中交联剂的量为提供至少0.2当量胺和/或肼基团/摩尔存在于组合物的羰基官能团的量。
8.权利要求1的组合物，其包含含有羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水分散体。
9.权利要求1的组合物，其中聚氨酯聚合物包含基于聚氨酯聚合物总干燥重量至少3％重量的具有X-Z-X结构的含脂环族基团的化合物。
10.权利要求1的组合物，其中Z包括闭合六元环。
11.权利要求1的组合物，其中由脂肪酸提供至少一部分空气可固化烯键式不饱和基团。
12.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供包含水分散性聚氨酯聚合物的水性分散体，所述水分散性聚氨酯聚合物包含：
多个氨基甲酸酯键；
通过环己烷二酸、非异氰酸酯化合物结合至聚氨酯聚合物内的多个脂环族基团，其中所述多个脂环族基团中至少一个包含结构X-Z-X，其中：
Z为环己烷环结构；且
各X为酯基，其中至少一个X基团为使环己烷环结构连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；
提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；
提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；
使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体混合，以形成混合物；并且
如果使用不同的交联剂，则使混合物与所述不同的交联剂混合。
13.权利要求12的方法，其中提供羰基反应性胺和/或肼官能团包括提供含羰基反应性胺和/或肼官能团的交联剂，并且所述方法包括使混合物与交联剂混合。
14.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供羰基官能乙烯基聚合物，其中乙烯基聚合物中羰基官能团的量为3-500毫当量/100克聚合物；
在羰基官能乙烯基聚合物存在下制备水分散性聚氨酯聚合物，并使混合物与水混合，其中水分散性聚氨酯包含：
多个氨基甲酸酯键；
通过环己烷二酸、非异氰酸酯化合物结合至聚氨酯聚合物内的多个脂环族基团，其中所述多个脂环族基团中至少一个包含结构X-Z-X，其中：
Z为环己烷环结构；且
各X为酯基，其中至少一个X基团为使脂环族基团连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；
提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且
如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。
15.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体；
制备水分散性聚氨酯预聚物；
使水分散性聚氨酯预聚物与含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒的水性分散体混合；并且
在含羰基官能乙烯基聚合物的聚合物颗粒存在下从聚氨酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含：
多个氨基甲酸酯键；
通过环己烷二酸、非异氰酸酯化合物结合至聚氨酯聚合物内的多个脂环族基团，其中所述多个脂环族基团中至少一个包含结构X-Z-X，其中：
Z为环己烷环结构；且
各X为酯基，独立选自酯基、醚基、酰胺基，其中至少一个X基团为使环己烷环结构连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团；并且
提供在不同于聚氨酯聚合物或羰基官能乙烯基聚合物的交联剂中和/或结合于羰基官能乙烯基聚合物内的羰基反应性胺和/或肼官能团；并且
如果使用不同的交联剂，则使聚氨酯聚合物和羰基官能乙烯基聚合物的水性分散体与所述不同的交联剂混合。
16.一种制备水性可交联涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供胶乳聚合物；
制备水分散性聚氨酯预聚物；
使胶乳聚合物和聚氨酯预聚物混合；并且
在胶乳聚合物存在下从聚氨酯预聚物生成水分散性聚氨酯聚合物，其中水分散性聚氨酯包含：
多个氨基甲酸酯键；
通过环己烷二酸、非异氰酸酯化合物结合至聚氨酯聚合物内的多个脂环族基团，其中所述多个脂环族基团中至少一个包含结构X-Z-X，其中：
Z为环己烷环结构；且
各X为酯基，其中至少一个X基团为使环己烷环结构连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团。
17.一种水性可交联涂料组合物，所述水性可交联涂料组合物可由权利要求13的方法制备。
18.一种水性可交联涂料组合物，所述水性可交联涂料组合物包含：
胶乳聚合物；和
水分散性聚氨酯聚合物，所述水分散性聚氨酯聚合物包含：
多个氨基甲酸酯键；
通过环己烷二酸、非异氰酸酯化合物结合至聚氨酯聚合物内的多个脂环族基团，其中所述多个脂环族基团中至少一个包含结构X-Z-X，其中：
Z为环己烷环结构；且
各X为酯基，其中至少一个X基团为使环己烷环结构连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基；
多个盐或成盐基团；和
多个空气可固化烯键式不饱和基团。
19.一种涂覆基材的方法，所述方法包括施加权利要求1的水性可交联涂料组合物，并去除水。
20.一种经涂覆基材，所述经涂覆基材可由权利要求19的方法制备。
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