JPH04103614A - アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH04103614A JPH04103614A JP2221055A JP22105590A JPH04103614A JP H04103614 A JPH04103614 A JP H04103614A JP 2221055 A JP2221055 A JP 2221055A JP 22105590 A JP22105590 A JP 22105590A JP H04103614 A JPH04103614 A JP H04103614A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane resin
- prepolymer
- water
- aqueous urethane
- radically polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 abstract description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 cyclohexylene diamine Chemical class 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine Chemical compound CC1CNCCN1 JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADYVCZCQSVYNPQ-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 ADYVCZCQSVYNPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGYZZRPOIMNHO-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)furan-3-yl]methanol Chemical compound OCC=1C=COC=1CO SOGYZZRPOIMNHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004333 gold (food color) Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N trans-stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は耐溶剤性、耐水性、耐衝撃性に優れ塗t4、接
着剤、として有用なアクリル共重合水性ウレタン樹脂の
製造方法に関するものである。
着剤、として有用なアクリル共重合水性ウレタン樹脂の
製造方法に関するものである。
[従来の技術]
水性ウレタン樹脂は、塗料、接着剤、水性インキ、とし
利用されている。
利用されている。
しかしながら、近年水性ウレタン樹脂とアクリルエマル
ションとのブレンド、水性ウレタン樹脂とアクリルモノ
マーとのバイブIIノドがあるが、廉価なエマルション
や千ツマ−の使用により、水性ウレタンとしては低コス
ト品となり、利用分野の拡大にはかなりの利点がある。
ションとのブレンド、水性ウレタン樹脂とアクリルモノ
マーとのバイブIIノドがあるが、廉価なエマルション
や千ツマ−の使用により、水性ウレタンとしては低コス
ト品となり、利用分野の拡大にはかなりの利点がある。
しかしながら、この様なタイプの場合の欠点として、ア
クリルエマルションブレンドの場合は、乳化剤の影響に
より耐水性が大幅に低下し、屋外使用では、塗膜の白化
や軟化が生じてしまう。
クリルエマルションブレンドの場合は、乳化剤の影響に
より耐水性が大幅に低下し、屋外使用では、塗膜の白化
や軟化が生じてしまう。
また、アクリルハイブリッドの場合は、使用モツマーに
よっては耐溶剤性が劣る事はないが、耐衝撃性、耐候性
が低下し、Tgの高いモノマーを使用した場合、耐衝撃
性が低下する。
よっては耐溶剤性が劣る事はないが、耐衝撃性、耐候性
が低下し、Tgの高いモノマーを使用した場合、耐衝撃
性が低下する。
水性ウレタン樹脂とアクリルエマルションのブレンドの
場合は、ウレタン粒子とアクリルエマルション粒子が各
々単独で存在し、又アクリルハイブリッドの場合も、ウ
レタン粒子内に存在するアクリル樹脂がウレタン樹脂と
共重合していない為、耐溶剤性、耐衝撃性、のバランス
がとれない。
場合は、ウレタン粒子とアクリルエマルション粒子が各
々単独で存在し、又アクリルハイブリッドの場合も、ウ
レタン粒子内に存在するアクリル樹脂がウレタン樹脂と
共重合していない為、耐溶剤性、耐衝撃性、のバランス
がとれない。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、カ
ルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の存在下で、ラ
ジカル重合性モノマーを重合させた後、活性イソシアネ
ート基を有するプレポリマーを更に反応させる事により
、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優れたアクリル共重合
水性ウレタン樹脂が得られる事を見いだしようやく本発
明を完成するに至った。
ルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の存在下で、ラ
ジカル重合性モノマーを重合させた後、活性イソシアネ
ート基を有するプレポリマーを更に反応させる事により
、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優れたアクリル共重合
水性ウレタン樹脂が得られる事を見いだしようやく本発
明を完成するに至った。
[課題を解決するための手段]
本発明はカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の存
在下で、ラジカル重合性モノマーを重合させた後、活性
イソシアネート基を有するプレポリマーを更に反応させ
るアクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法に関する
ものである。
在下で、ラジカル重合性モノマーを重合させた後、活性
イソシアネート基を有するプレポリマーを更に反応させ
るアクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法に関する
ものである。
本発明に用いる水性ウレタン樹脂(A)は、例えば次の
ように製造される。
ように製造される。
まず、下記ジイソシアネートと下記グリコール及びポリ
ヒドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不
存在下で、50〜100°Cで反応させてウレタンプレ
ポリマーを調整する。
ヒドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不
存在下で、50〜100°Cで反応させてウレタンプレ
ポリマーを調整する。
この時使用されるジイソシアネートとしては、1.4−
テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,4.4−1−ジメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、2,8−ジイソシアネー
トメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類、3
−イソシアネートメチル−3,5,5−!−リメチルシ
クロヘキシルイソンア不一ト、ジシクロヘキシルメタン
−4,4゛−ジイソシアネート、メチルシクロへキシル
−2,4−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト類、トルイレンジイソンアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、1.5−ナフテンジイソシアネート
、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラア
ルキルジフェニルメタンジイソンア不一ト、414゛−
ジベンジルジイソンア不一ト、1,3−フェニレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、上記の塩
素化ジイソノアネート類、臭素化ジイソシアネート類、
またはそれらのジイソシアネート類と水との付加物であ
るポリイソシアネート化合物等の1種または2種以上の
混合物が用いられる。
テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,4.4−1−ジメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、2,8−ジイソシアネー
トメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類、3
−イソシアネートメチル−3,5,5−!−リメチルシ
クロヘキシルイソンア不一ト、ジシクロヘキシルメタン
−4,4゛−ジイソシアネート、メチルシクロへキシル
−2,4−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト類、トルイレンジイソンアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、1.5−ナフテンジイソシアネート
、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラア
ルキルジフェニルメタンジイソンア不一ト、414゛−
ジベンジルジイソンア不一ト、1,3−フェニレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、上記の塩
素化ジイソノアネート類、臭素化ジイソシアネート類、
またはそれらのジイソシアネート類と水との付加物であ
るポリイソシアネート化合物等の1種または2種以上の
混合物が用いられる。
上記のグリコール類としては、例えば、ジエチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールA、シクロヘキサンノ
メタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルグリ
コール、ポリアセタールポリオール、フランジメタノー
ル等の1種または2種以上のγH合物が挙げられる。
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールA、シクロヘキサンノ
メタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルグリ
コール、ポリアセタールポリオール、フランジメタノー
ル等の1種または2種以上のγH合物が挙げられる。
上記のポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、2
.2−ジメチロールプロピオン酸、が好ましい。
.2−ジメチロールプロピオン酸、が好ましい。
水性ウレタン樹脂の製造に用いられる溶削としては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケ1−ン、酢酸イ
ソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマ
イド、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等が適当である。
チルエチルケトン、メチルイソブチルケ1−ン、酢酸イ
ソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマ
イド、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等が適当である。
つぎに、ii′iI記のプレポリマーを下記の中和剤で
中和し脱イオン水中へ添加し、下記の鎖伸長剤による鎖
伸長、及び水性化を行い水性ウレタン樹脂を得る。
中和し脱イオン水中へ添加し、下記の鎖伸長剤による鎖
伸長、及び水性化を行い水性ウレタン樹脂を得る。
プレポリマーを脱イオン水中へ添加する前に、鎖伸長剤
を用いても良く、又脱イオン水中へ鎖伸長剤を添加する
事も可能である。
を用いても良く、又脱イオン水中へ鎖伸長剤を添加する
事も可能である。
上記伸長剤としては、水、または、ポリアミン類が適当
であり、アミン類としては、例えば、工チレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プ
ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2
−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、キシレンジアミン、α、α°−メチレンビス(
2−クロルアニリン)3.3°−ジクロル−α、α“−
ビフェニルジアミン、2.6−ジアミツビリジン、α、
α°−ジアミノジフェニルメタン、−一キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、N−メチル−3,3゛−ジア
ミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアク
リレートとのアグクトまたはその加水分解生成物等が挙
げられる。
であり、アミン類としては、例えば、工チレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プ
ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2
−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、キシレンジアミン、α、α°−メチレンビス(
2−クロルアニリン)3.3°−ジクロル−α、α“−
ビフェニルジアミン、2.6−ジアミツビリジン、α、
α°−ジアミノジフェニルメタン、−一キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、N−メチル−3,3゛−ジア
ミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアク
リレートとのアグクトまたはその加水分解生成物等が挙
げられる。
上記の中和剤としては、公知のものなら何れも使用でき
るが、特に好ましい例として、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が
挙げられる。
るが、特に好ましい例として、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が
挙げられる。
本発明に用いられるヒドロキシル基を有するラジカル重
合性モノマー(B)としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び多価ア
ルコールとアクリル酸またはアクリル酸エステル、メタ
クリル酸またはメタクリル酸エステルとの縮合物等がが
挙げられる。
合性モノマー(B)としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び多価ア
ルコールとアクリル酸またはアクリル酸エステル、メタ
クリル酸またはメタクリル酸エステルとの縮合物等がが
挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1
.3−ブチレングリコール、L6−ヘキサメチレングリ
コール、ネオベチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリエス
テルポリオール等が挙げられる。
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1
.3−ブチレングリコール、L6−ヘキサメチレングリ
コール、ネオベチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリエス
テルポリオール等が挙げられる。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−
〇−フチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる
。
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−
〇−フチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる
。
また、上記のヒドロキシル基を有するモノマーを少なく
とも1種以上使用した場合はヒドロキシル基を含まない
通常のラジカル重合性モノマーを1種以上併用する事が
出来る。
とも1種以上使用した場合はヒドロキシル基を含まない
通常のラジカル重合性モノマーを1種以上併用する事が
出来る。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸
エステル(メチル、エチル、プロピル、ローブチル、i
−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、2−エチルヘ
キシル、ラウリル、ドデシル、ステアリル等のアクリル
酸エステル)、メタクリル酸エステル(メチル、エチル
、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル
、2−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリ
ル、等のメタクリル酸エステル)、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、等がある。
エステル(メチル、エチル、プロピル、ローブチル、i
−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、2−エチルヘ
キシル、ラウリル、ドデシル、ステアリル等のアクリル
酸エステル)、メタクリル酸エステル(メチル、エチル
、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル
、2−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリ
ル、等のメタクリル酸エステル)、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、等がある。
ヒドロキシル基を有する千ツマ−またはヒドロキシル基
を有するモノマーを1種以上台もラジカル重合性モノマ
ーの量は、固形分比で、水性ウレタン樹脂(A)/ラジ
カル重合性モノマー(B)−99/1〜20/80、好
ましくは9515〜30/70が適当である。
を有するモノマーを1種以上台もラジカル重合性モノマ
ーの量は、固形分比で、水性ウレタン樹脂(A)/ラジ
カル重合性モノマー(B)−99/1〜20/80、好
ましくは9515〜30/70が適当である。
上記ラジカル重合反応に使用されるラジカル重合開始剤
としては、通常のエマルション重合に用いられる水溶性
開始剤のみではなく、油溶性開始剤も充分使用できる。
としては、通常のエマルション重合に用いられる水溶性
開始剤のみではなく、油溶性開始剤も充分使用できる。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スシアノ吉草酸や、t−ブチルハイドロパーオキサイド
、アブビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
スシアノ吉草酸や、t−ブチルハイドロパーオキサイド
、アブビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性モ
ノマーに対して、重量比で0.1%〜5.0%が適当で
ある。
ノマーに対して、重量比で0.1%〜5.0%が適当で
ある。
反応温度は、開始剤の種類等により異なるが、40°C
〜80°Cが適当である。
〜80°Cが適当である。
本発明に用いられる活性イソシアネート5を有するプレ
ポリマー(C)は、例えば次のように調整される。
ポリマー(C)は、例えば次のように調整される。
下記のプレポリマーと下記のグリコール類を公知方法に
より反応させることにより、活性イソシアネート基を有
するプレポリマーが)隻られる。
より反応させることにより、活性イソシアネート基を有
するプレポリマーが)隻られる。
上記の反応は必要により、前記の有機溶剤を用いても良
い。
い。
上記反応において、イソシアネート基の含存量が、5〜
20%(固形分換算)となるように設定する。
20%(固形分換算)となるように設定する。
上記反応に用いられるプレポリマーとしては、前記ジイ
ソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の化合物、または1.3−ブタンジオール、エ
チレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、等と反応して得られる末端イソシアネート
基のアダクトタイプのプレポリマーが使用できる。
ソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の化合物、または1.3−ブタンジオール、エ
チレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、等と反応して得られる末端イソシアネート
基のアダクトタイプのプレポリマーが使用できる。
これら末端イソシアネート基のアダクトタイプのプレポ
リマーは、市販されており、例えば、オレスターP75
、オレスターNP2O00(三井東圧化学(株)製)、
コロネートL、コロネートHL(日本ポリウレタン工業
(株)製)等として容易に入手出来る。
リマーは、市販されており、例えば、オレスターP75
、オレスターNP2O00(三井東圧化学(株)製)、
コロネートL、コロネートHL(日本ポリウレタン工業
(株)製)等として容易に入手出来る。
また、ジイソシアネートの環状三量化によって得られる
末端イソシアネート基のプレポリマー(イソシアヌレー
ト変性プレポリマー)も使用できる。
末端イソシアネート基のプレポリマー(イソシアヌレー
ト変性プレポリマー)も使用できる。
上記プレポリマーは、市販品として、例えば、オレスタ
ーP3000 (三井東圧化学(株)製)、コロネート
EH、コロネート2030、コロネー)2031 (日
本ポリウレタン工業(株)製)として入手出来る。
ーP3000 (三井東圧化学(株)製)、コロネート
EH、コロネート2030、コロネー)2031 (日
本ポリウレタン工業(株)製)として入手出来る。
又、ジイソシアネートと水との反応によって得られるビ
ューレフト型の末端イソシアネート基のプレポリマーも
使用できる。
ューレフト型の末端イソシアネート基のプレポリマーも
使用できる。
これらのプレポリマーは、市販品として、例えば、オレ
スターNP100O、オレスター NPlloo(三井
東圧化学(株)製)、ディスモジュウル N−75(バ
イエル社製)等の商品名で市販されており容易に入手出
来る。
スターNP100O、オレスター NPlloo(三井
東圧化学(株)製)、ディスモジュウル N−75(バ
イエル社製)等の商品名で市販されており容易に入手出
来る。
又、特開昭57−47321号公報、 特開昭61−1
11371号公報に記載されているプレポリマーまたは
これらの混合物も使用できる。
11371号公報に記載されているプレポリマーまたは
これらの混合物も使用できる。
上記反応で用いられるグリコール類としては、エチレン
グリコール、エチレングリコールのエチレンオキサイド
付加物が使用できる。
グリコール、エチレングリコールのエチレンオキサイド
付加物が使用できる。
上記反応に用いられる溶剤としては、N−メチル−2−
ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
酢酸エチル、トルエン、ギシレン、プロピレングリコー
ル千ツメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、等の
塗料用として一般に用いられる有III iS剤が使用
できる。
ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
酢酸エチル、トルエン、ギシレン、プロピレングリコー
ル千ツメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、等の
塗料用として一般に用いられる有III iS剤が使用
できる。
」−記の反応で得られた水性ウレタン樹脂(A)とラジ
カル重合性モノマー(B)と活性イソシアネート基を有
するプレポリマー(C)の比は固形分比で(A)/ (
B) −99/1〜20/80、(A) (−(B)/
(C) −99/1−50150、が望ましく、更に
好ましくは、(A)/ (B)〜9515〜30/70
、(A)+ (B)/ (C)=99/1〜70/30
である。
カル重合性モノマー(B)と活性イソシアネート基を有
するプレポリマー(C)の比は固形分比で(A)/ (
B) −99/1〜20/80、(A) (−(B)/
(C) −99/1−50150、が望ましく、更に
好ましくは、(A)/ (B)〜9515〜30/70
、(A)+ (B)/ (C)=99/1〜70/30
である。
本発明の方法により製造されるアクリル共重合水性ウレ
タン樹脂は、塗#4、接着剤、水性インキ等の樹脂成分
として有用であり、その硬化物は、従来のこの種の水性
ウレタン樹脂に比べ、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優
れている。
タン樹脂は、塗#4、接着剤、水性インキ等の樹脂成分
として有用であり、その硬化物は、従来のこの種の水性
ウレタン樹脂に比べ、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優
れている。
[実施例1
以下本発明を更に具体的に説明するため、参考例、実施
例、及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
例、及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
氷性文上j)程士11】
参考例1
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
m1の四ツ目フラスコに分子!2000のポリカプロラ
クトンを85.6g、ネオペンチルグリコールを53.
4g、トリメチロールプロパンを 4.3g、ジメチロ
ールプロピオン酸を17.9g、 N−メチル−2−
ピロリドンを34.5g装入し、窒素を導入しながら9
0°Cまで昇温し、内容物を溶解した。
m1の四ツ目フラスコに分子!2000のポリカプロラ
クトンを85.6g、ネオペンチルグリコールを53.
4g、トリメチロールプロパンを 4.3g、ジメチロ
ールプロピオン酸を17.9g、 N−メチル−2−
ピロリドンを34.5g装入し、窒素を導入しながら9
0°Cまで昇温し、内容物を溶解した。
次に、40°Cまで冷却し、72.0gのアセトンを入
れ、内温が30°Cになったところでトリレンジイソン
アネート137.8gを1時間かけて滴下した。
れ、内温が30°Cになったところでトリレンジイソン
アネート137.8gを1時間かけて滴下した。
内温を徐々に上げ、最終的に60°Cで8時間反応を行
った後、100.5gのアセトンで希釈した。
った後、100.5gのアセトンで希釈した。
得られたプレポリマーのNCO含有量は0. 9%であ
った。
った。
ジメチルエタノールアミン10.7g、イソホロンジア
ミン 9.2gを 含有する脱イオン水504.4gを
40℃に保ち、上記のプレポリマー506.9gを滴下
し反応することにより水性ウレタン樹脂を得た。
ミン 9.2gを 含有する脱イオン水504.4gを
40℃に保ち、上記のプレポリマー506.9gを滴下
し反応することにより水性ウレタン樹脂を得た。
この水性ウレタン樹脂を、更に40℃で減圧脱アセトン
を行い、最終的に、不揮発分38.0%、PH7,7、
粘度550CP/25℃の水性ウレタン樹脂を得た。
を行い、最終的に、不揮発分38.0%、PH7,7、
粘度550CP/25℃の水性ウレタン樹脂を得た。
参考例2
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた200m
1の四ツ目フラスコに、Q4646B(三井東圧化学(
株)製のポリエステルポリオール、分子量500)を1
54.4g、トリメチロールプロパンを1.6gジメチ
ロールプロピオン酸を17.9g、N−メチル−2−ピ
ロリドンを34.3g酢酸エチルを7.1.7gイソホ
ロンジイソシアネートを126.1g装入し、80゛C
にて8時間反応を行った後、酢酸エチルを100gいれ
て希釈した。
1の四ツ目フラスコに、Q4646B(三井東圧化学(
株)製のポリエステルポリオール、分子量500)を1
54.4g、トリメチロールプロパンを1.6gジメチ
ロールプロピオン酸を17.9g、N−メチル−2−ピ
ロリドンを34.3g酢酸エチルを7.1.7gイソホ
ロンジイソシアネートを126.1g装入し、80゛C
にて8時間反応を行った後、酢酸エチルを100gいれ
て希釈した。
得られたプレポリマーのNCO基含有量は、1.8%で
あった。
あった。
上記のプレポリマー506.0gをトリエチルアミン1
3.3gで中和後50°Cで脱イオン水へ入れて水性ウ
レタン樹脂を得た。
3.3gで中和後50°Cで脱イオン水へ入れて水性ウ
レタン樹脂を得た。
この水性ウレタン樹脂を50°Cにて減圧脱酢酸エチル
を行い、最終的に、不揮発分37.5%、PH7,7、
粘度45CP/25°Cの水性ウレタン樹脂を得た。
を行い、最終的に、不揮発分37.5%、PH7,7、
粘度45CP/25°Cの水性ウレタン樹脂を得た。
括14ツク1」:」」5■Lヘヒ(児に曵裂]参考例3
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
m1の四ツ目フラスコにポリエチレングリコール(分子
量1000)を145.4g装入し、80°Cにて減圧
脱水を行い、次にN−メチル−2−ピロリドンを540
.0g、NPI 100(三井東圧化学(株)製、無黄
変タイプのプレポリマー)を514.6g装入し80℃
にて2時間反応を行った。
m1の四ツ目フラスコにポリエチレングリコール(分子
量1000)を145.4g装入し、80°Cにて減圧
脱水を行い、次にN−メチル−2−ピロリドンを540
.0g、NPI 100(三井東圧化学(株)製、無黄
変タイプのプレポリマー)を514.6g装入し80℃
にて2時間反応を行った。
更にジブチルチンジラウレートを0.1g加えて4時間
反応を行い、NCO基含基量有量9%/ワニス、不揮発
分38.0%、粘度D+1/3の水分散性を有した活性
イソシアネー)Mを有するプレポリマーを得た。
反応を行い、NCO基含基量有量9%/ワニス、不揮発
分38.0%、粘度D+1/3の水分散性を有した活性
イソシアネー)Mを有するプレポリマーを得た。
実施例1
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
m1の四ツ目フラスコに、参考例1で得た水性ウレタン
樹脂1000gと、 脱イオン水215.8gを装入し
、温度を70″Cに設定する。
m1の四ツ目フラスコに、参考例1で得た水性ウレタン
樹脂1000gと、 脱イオン水215.8gを装入し
、温度を70″Cに設定する。
次にアブビスイソブチロニトリルを0.8g装入し、次
いでスチレンを114.0g、n−ブチルアクリレート
を45.5g、ヒドロキシエチルアクリレートを3.4
gの混合モノマーを1時間かけて滴下し、その後6時間
反応を行った。
いでスチレンを114.0g、n−ブチルアクリレート
を45.5g、ヒドロキシエチルアクリレートを3.4
gの混合モノマーを1時間かけて滴下し、その後6時間
反応を行った。
反応終了後、参考例3で得られた活性イソンア不一トを
有するプレポリマーを49.3g装入し70″Cで1時
間反応を行い、赤外分光光度計にて活性イソシア不−F
基が消失している事を確認し反応を終了した。
有するプレポリマーを49.3g装入し70″Cで1時
間反応を行い、赤外分光光度計にて活性イソシア不−F
基が消失している事を確認し反応を終了した。
得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、不揮発分
40.1%、粘度500CP/25°C1PH7,8で
あった。
40.1%、粘度500CP/25°C1PH7,8で
あった。
このときの組成は水性ウレタン樹脂(A)/ラジカル重
合性上ツマー(B)=70/30、(A)+ (B)/
活性イソシア7−ト基を有するプレポリマー(C)−9
515である。
合性上ツマー(B)=70/30、(A)+ (B)/
活性イソシア7−ト基を有するプレポリマー(C)−9
515である。
実施例2
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
m1の四ツ目フラスコに、参考例2で得られた水性ウレ
タン樹脂1oogと、脱イオン水562.7gを装入し
、温度を70°Cに設定する。
m1の四ツ目フラスコに、参考例2で得られた水性ウレ
タン樹脂1oogと、脱イオン水562.7gを装入し
、温度を70°Cに設定する。
次ぎにアゾビスイソブチロニトリルl、9gを装入し次
いでメチルメタクリレートを244.3g、n−ブチル
アクリレートを104.7g、ヒドロキシエチルメタク
リレートを26.0gの混合モノマーを2時間かけて滴
下し、その後6時間反応を行った。
いでメチルメタクリレートを244.3g、n−ブチル
アクリレートを104.7g、ヒドロキシエチルメタク
リレートを26.0gの混合モノマーを2時間かけて滴
下し、その後6時間反応を行った。
反応終了後参考例3で得られた、活性イソシアネート基
を有するプレポリマーを143.7g装人し70℃で1
時間反応を行い、赤外分光光度計にて活性イソンアネー
ト基が消失していることを確認し、反応を終了した。
を有するプレポリマーを143.7g装人し70℃で1
時間反応を行い、赤外分光光度計にて活性イソンアネー
ト基が消失していることを確認し、反応を終了した。
得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、不揮発分
40.0%、粘度2000CP/25°C1PH7,8
であった。
40.0%、粘度2000CP/25°C1PH7,8
であった。
このときの組成は(A)/ (B)=50150、(A
) +(B)/ (C)=90/1 oである。
) +(B)/ (C)=90/1 oである。
比較例】
参考例1で得た水性ウレタン樹脂1000gとアクリル
エマルション(アルマテックスE−175、三井東圧化
学(株)製)361.9gを常温にてブレンドし、水性
ウレタン樹脂とアクリルエマルションの混合物を得た。
エマルション(アルマテックスE−175、三井東圧化
学(株)製)361.9gを常温にてブレンドし、水性
ウレタン樹脂とアクリルエマルションの混合物を得た。
比較例2
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
m1の四ツロフラスコに、参考例Iで得た水性ウレタン
樹脂1000gと、 脱イオン水215.8gを装入し
温度を70°Cに設定する。
m1の四ツロフラスコに、参考例Iで得た水性ウレタン
樹脂1000gと、 脱イオン水215.8gを装入し
温度を70°Cに設定する。
次にアヅビスイソブチロニトリルを0.8g装入する0
次いでスチレン116.5g=n−ブチルアクリレート
46.4gの混合モノマーを1時間かけて滴下し、その
後6時間反応を行った。
次いでスチレン116.5g=n−ブチルアクリレート
46.4gの混合モノマーを1時間かけて滴下し、その
後6時間反応を行った。
得られたハイブリッド水性ウレタン樹脂は不揮発分40
゜3%、粘度450CP/25°C,PH7,6であっ
た。
゜3%、粘度450CP/25°C,PH7,6であっ
た。
実施例12、比較例12で得られた樹脂)8液を燐酸亜
鉛処理した鋼板に、乾燥後10ミクロンの塗膜になるよ
うに塗装した。
鉛処理した鋼板に、乾燥後10ミクロンの塗膜になるよ
うに塗装した。
塗膜を、温度20°C,湿度60%の恒温恒温室で70
間乾燥し性能試験に供した。結果を表1に示す。
間乾燥し性能試験に供した。結果を表1に示す。
試襲坊1じ1uI!!1
硬化乾燥:JIS K5400に準するji廿l叩法
It”’A:イソブロビルアルコール
XY :キシロール
TOL:)ルエン
上記溶剤をガーゼに染みこませ塗膜面を100往復こす
り塗膜状態を観察する。
り塗膜状態を観察する。
表1
○ :r4常無し
△○:光沢引け
Δ ;光訳無し
X :100往復以下で塗膜溶解
面1晶注玉Ul−に並
各薬品を塗膜面にたらし、8時間放置し、その後拭き取
って観察。
って観察。
」19店届
チエボン1i讐試験機にて、荷重IKg、 ′IJ芯
1/2インチ、裏打ちによる試験を行った。
1/2インチ、裏打ちによる試験を行った。
[発明の効果]
本発明で得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、
比較例に比べ耐水性、耐衝撃性耐溶剤性に優れている事
が表1より明かである。
比較例に比べ耐水性、耐衝撃性耐溶剤性に優れている事
が表1より明かである。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水性ウレタン樹脂(A)の存在下でラジカル重合性
モノマー(B)を重合させた後、活性イソシアネート基
を有するプレポリマー(C)を更に反応させる事を特徴
とするアクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法。 2、水性ウレタン樹脂(A)がカルボキシル基を有し、
ラジカル重合性モノマー(B)がヒドロキシル基を有す
るモノマーまたはヒドロキシル基を有するモノマーを少
なくとも1種以上を含有したラジカル重合性モノマーの
混合物であり、活性イソシアネート基を有するプレポリ
マー(C)が少なくとも1分子中に2個以上の活性イソ
シアネート基を有し、(A)/(B)比が固形分比で、
99/1〜20/80であり、(A)+(B)/(C)
比が、固形分比で、99/1〜50/50である請求項
1記載 のアクリル共重合水性ウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22105590A JP3213306B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22105590A JP3213306B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04103614A true JPH04103614A (ja) | 1992-04-06 |
JP3213306B2 JP3213306B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=16760790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22105590A Expired - Lifetime JP3213306B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3213306B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5654391A (en) * | 1994-04-21 | 1997-08-05 | Herberts Gmbh | Aqueous dispersion based on polymer/polyurethane resins, process for the production thereof, coating compositions and use thereof |
JP2003073408A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Konishi Co Ltd | 湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP22105590A patent/JP3213306B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5654391A (en) * | 1994-04-21 | 1997-08-05 | Herberts Gmbh | Aqueous dispersion based on polymer/polyurethane resins, process for the production thereof, coating compositions and use thereof |
JP2003073408A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Konishi Co Ltd | 湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3213306B2 (ja) | 2001-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0678536B1 (de) | Wässrige Dispersion auf der Basis von Polymer/Polyurethan-Harzen, Verfahren zu deren Herstellung, Überzugsmittel und deren Verwendung | |
KR100203561B1 (ko) | 2 성분 수계 가교성 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드시스템 | |
AU751931B2 (en) | Interpenetrating networks of polymers | |
TWI496794B (zh) | 以水分散性聚胺酯樹脂與丙烯酸酯類單體利用接枝共聚合技術製備水性乳液之方法 | |
US8299164B2 (en) | Water-based two layer coating systems based on urethane, the use thereof and substrates coated with them | |
JP2935188B2 (ja) | ウレタン−アクリル重合体の水性分散液およびこれを使用する方法 | |
CZ2001823A3 (cs) | Snímací laky | |
US6635706B1 (en) | Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion | |
US5104928A (en) | Thermosetting coatings containing carbodiimides | |
JP5446077B2 (ja) | ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤とする水性樹脂組成物及びそれを使用する水性焼付け型塗料用又は接着剤用組成物 | |
CA2535417A1 (en) | Water-based polyurethane-polyethylene compositions | |
EP0654055B1 (de) | Wasserverdünnbares beschichtungsmittel auf basis von polyacrylaten und polyisocyanaten | |
EP0963388B1 (en) | Low voc, isocyanate based aqueous curable compositions | |
JP3270661B2 (ja) | 活性水素基含有アクリル・ウレタン共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた一液型塗料組成物及び二液型塗料組成物 | |
US6313218B1 (en) | Low VOC, isocyanate based aqueous curable compositions | |
CA2234377C (en) | Aqueous coating composition | |
JPH04103614A (ja) | アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法 | |
JP3556302B2 (ja) | 耐チッピング性を改良するためにウレタンおよびアクリル樹脂の混合物を含有する塗料 | |
JP2988958B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂 | |
DE60025274T2 (de) | Wässrige acrylbeschichtungszusammensetzung | |
JP3962163B2 (ja) | ウレタン−アクリル水分散体の製造方法 | |
JPH03166216A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物 | |
WO1998038249A1 (en) | Waterborne dispersions of polyurethane and ethylenic polymers | |
JP2656130B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
KR100541993B1 (ko) | 피혁용 수계 아크릴 폴리우레탄 바인더 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719 Year of fee payment: 9 |