CN110343226B

CN110343226B - 光皮树油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110343226B
Application number: CN201910553119.4A
Authority: CN
Inventors: 李守海; 易靖; 夏建陵; 李梅; 张燕; 杨小华; 陈瑶; 丁呈祥
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2039-06-25
Also published as: CN110343226A

Abstract

光皮树油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用，可先将不饱和的光皮树油经过水解反应，制备得到混合的不饱和光皮树油酸，再将混合的不饱和光皮树油酸与适量的催化剂、携氧剂甲酸和双氧水反应，得到含羟基的混合不饱和光皮树油酸，含羟基的混合不饱和混合光皮树油酸再与适量的催化剂、环氧氯丙烷、氢氧化钠和氧化钙反应，得到光皮树油基可双重交联树脂单体分子。选用光皮树油为原料制备双重交联树脂单体产品，充分利用环境友好型资源，且产品能进行双重交联反应，其交联聚合物具有优异的力学强度。

Description

光皮树油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域的双重交联聚合体系领域，具体涉及一种光皮树基双重交联树脂单体及其制备方法和应用。

背景技术

交联聚合物，又称交联高分子，是线性或轻度支化的大分子转变成三维网状结构的一类聚合物的总称。聚合物交联后，其力学性能、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性都有不同程度的提高。然而，由于一些共聚交联体系的交联密度低，交联聚合物中常存在网络缺陷，如未反应的官能团或链末端的闭合环、套环等，这极大地限制了它们的应用。

双重交联聚合物是一种新型的共聚体系聚合物。通常而言，在双重交联体系中，树脂单体在不同反应原理下，通过独立的反应阶段来进行树脂交联反应，其中不同的交联阶段可以通过室温交联、热交联、微波交联、湿气交联、氧化交联和紫外光交联等等。相比于单一的交联聚合体系，双重交联技术解决了材料在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层的应用上比较困难的问题，广泛应用于电子、建筑、石油化工、冶金、医药等行业，具有广阔的应用前景。

伴随着环境污染和不可再生资源短缺等问题的出现，人们越来越重视环境友好型生物质材料。生物质能是可再生能源的重要组成部分，生物质能的高效开发利用，对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用。生物质资源具有可再生、低污染、来源丰富等优点。林业油脂属于生物质资源的一种，其中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等等。不饱和脂肪酸含有不饱和双键和羧基，可以发生多种类型的化学反应如卤化、氧化、氢化、去氧、聚合、降解等。目前，林业油脂应用广泛，普遍运用于制造油漆、油墨、乳化剂、润滑剂等领域，并开发出多种油脂基功能型树脂，如蓖麻油基多元醇、蓖麻油基多元酸、桐油基环氧树脂、桐油基多元酸、环氧大豆油丙烯酸酯、等多功能型活性单体。

光皮树，又称光皮梾木，是我国重要的木本油料植物，分布于我国陕西、甘肃、浙江、江西、福建、河南、湖北、湖南、广东、广西、四川、贵州等省区。光皮树是适应性极广的植物，在碱性、中性、弱酸性及轻度盐碱地都能正常生长。它既能大规模成片栽植于丘陵、平原及山地，又能散种在田埂、河畔和屋前屋后。光皮树是一种油料植物，果肉和果仁均含有较多的油脂，出油率为30%左右。光皮树油中的含有大量的不饱和脂肪酸，其中油酸和亚油酸含量高达77%，所以开发光皮树油这种高产的能源作物作为现代生物质能资源已成为热点之一，并由此能带动光皮树产业的蓬勃发展。

随着国内经济的不断发展和人们生活水平的提高，人们对材料使用耐久性、健康环保等方面的意识逐渐加强，生物基双重交联树脂单体的开发越来越受到重视。光皮树是一种适应性极强的树种，在我国被广泛栽培种植，资源优势明显，是一种理想的野生木本油脂树种。本发明中以植物油脂光皮树油为原料，制备的光皮树油基双重交联树脂单体能和甲苯二异氰酸酯进行交联反应，形成双重交联树脂体系，制备得到的树脂材料具有刚性强、硬度高等特点，同时也提高了油脂基单体的应用范围。

发明内容

解决的技术问题：传统的交联树脂存在交联密度低、刚性不足、热稳定性差等缺点，为改善其缺点，本发明提供一种光皮树油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用，以光皮树油为原料，制备光皮树油基双重交联树脂单体分子，该产品可与环氧树脂进行交联聚合反应，制备得到的树脂材料具有刚性强、硬度高等特点。

技术方案：光皮树油基可双重交联树脂单体的制备方法，制备步骤为：将不饱和的光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和的光皮树油酸，再与光皮树油质量0.2~1.5%的催化剂、光皮树油质量15~25%的携氧剂甲酸和光皮树油质量35~90%的双氧水在40~80℃下反应2~8h，得到含羟基的混合不饱和的光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和占其质量0.5~2%的催化剂、环氧氯丙烷在90~130℃下反应2~5h，所述含羟基的不饱和的混合光皮树油酸和环氧氯丙烷反应的摩尔比为1:（8~12），然后降温至40~70℃，加入占含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量10~20%的氢氧化钠和占含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量10~20%的氧化钙，反应2~5h，反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液；减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体。

优选的，上述合成含羟基的混合不饱和光皮树油酸所用的催化剂为甲苯-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、磷酸或磷酸二氢铵。

优选的，上述合成光皮树油基可双重交联树脂单体所用的催化剂为三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

优选的，上述含羟基的不饱和的混合光皮树油酸和环氧氯丙烷反应的摩尔比为1:10。

上述水解反应具体操作步骤为：将40.00g的氢氧化钠溶解在330mL的体积比为1:1的乙醇-水溶液中，并将其转移到装有机械搅拌桨、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后升温至70℃，向其中滴加240.00g不饱和的光皮树油，反应2h后，滴加5mol/L的盐酸溶液，将体系的pH值调至2~3，之后70℃继续反应1h；反应结束后，静置30min，取上层油状液体，水洗至中性，减压蒸馏除去残余水分，得到不饱和的光皮树油酸。

上述制备方法制得的光皮树油基可双重交联树脂单体。

上述的光皮树油基可双重交联树脂单体在制备交联聚合物中的应用。

一种热交联材料，由上述光皮树油基可双重交联树脂单体制得。

有益效果：

本发明以光皮树油制备的光皮树油基双重交联树脂单体产品能与甲苯二异氰酸酯进行交联聚合反应，形成双重交联树脂体系，制备的树脂材料具有强度高、硬度大等优点。②将多个活性羟基和环氧基团引入到树脂中，聚合物的聚合交联体系中融合了聚氨酯-恶唑烷酮两种交联体系、解决了常规油脂基树脂交联聚合物产品交联度过低、刚性不足等问题，有利于油脂基产品的进一步应用。③选用光皮树油为原料制备光皮树油基双重交联树脂单体，有利于推动绿色可再生林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。

附图说明

图1为实施例3所制备得到的光皮树油基双重交联树脂单体进行红外光谱；853.28cm^-1是环氧基团中C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰。1248.05 和1173.48cm^-1分别对应于酯基中C-O-C键的不对称伸缩振动吸收峰和伸缩振动吸收峰；1733.14cm^-1是酯基中C=O键伸缩振动吸收峰。3400.57cm^-1处较为宽泛的峰是羟基O-H键的伸缩振动吸收峰。1157.56cm-1是酯基中不对称C-O-C键的伸缩振动吸收峰。2924.20cm^-1是C-H键的不对称伸缩振动；2853.83cm^-1是C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1463.22cm^-1是C-H键不对称弯曲振动吸收峰；724.06cm^-1是亚甲基链-(CH₂)_n-(n≥4)的平面振动吸收峰。红外光谱分析表明，光皮树油基双重交联树脂单体成功合成。

图2为实施例3所制备得到的光皮树油基双重交联树脂单体进行核磁共振氢谱；4.4 ppm处对应于与环氧基团相连的碳原子上的质子位移峰。4.2-3.8 ppm处对应于与羟基相连碳原子上的质子位移峰。在3.3和2.8 ppm处对应于环氧基团上亚甲基质子位移峰。2.3ppm处对应于羟基的质子位移峰。2.6 ppm处对应于与酯基中羰基相连的碳原子上的质子位移峰。光皮树油基双重交联树脂单体上甲基和亚甲基质子对应的位移峰峰出现在1.8-0.9ppm处。¹H-NMR结果证实了目标产物光皮树油基双重交联树脂单体的成功合成。

具体实施方式

文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。

水解反应具体操作步骤为：将40.00g的氢氧化钠溶解在330mL的体积比为1:1的乙醇-水溶液中，并将其转移到装有机械搅拌桨、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后升温至70℃，向其中滴加240.00g不饱和的光皮树油，反应2h后，滴加5mol/L的盐酸溶液，将体系的pH值调至2~3，之后70℃继续反应1h；反应结束后，静置30min，取上层油状液体，水洗至中性，减压蒸馏除去残余水分，得到不饱和的光皮树油酸

实施例1

将光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和光皮树油酸，再与间二甲苯-4-磺酸（光皮树油质量的0.2%）、甲酸（光皮树油质量的15%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（光皮树油酸质量的35%），在40℃下反应2h，得到含羟基的混合不饱和光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：8的配比，硫酸氢四丁基铵（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的1%）在90℃下反应3.5h，然后降温至40℃，加入氢氧化钠（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的10%）和氧化钙（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的10%），反应2h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体。

实施例2

将光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和光皮树油酸，再与甲苯-4-磺酸（光皮树油质量的1%）、甲酸（光皮树油质量的16%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（光皮树油酸质量的82.5%），在60℃下反应3.5h，得到含羟基的混合不饱和光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：9的配比、十二烷基三甲基氯化铵（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的0.5%）在117℃下反应4h，然后降温至50℃，加入氢氧化钠（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的13%）和氧化钙（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的12%），反应4h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体。

实施例3

将光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和光皮树油酸，再与甲苯-4-磺酸（光皮树油质量的1%）、甲酸（光皮树油质量的20%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（光皮树油酸质量的80%），在60℃下反应4h，得到含羟基的混合不饱和光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：10的配比、三乙基苄基氯化铵（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的1%）在117℃下反应2h，然后降温至60℃，加入氢氧化钠（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的13%）和氧化钙（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的18%），反应3h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体。

实施例4

将光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和光皮树油酸，再与磷酸（光皮树油质量的0.6%）、甲酸（光皮树油质量的21%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（光皮树油酸质量的45%），在70℃下反应4.2h，得到含羟基的混合不饱和光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：10的配比、三乙基苄基氯化铵（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的0.8%）在108℃下反应3h，然后降温至60℃，加入氢氧化钠（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的15%）和氧化钙（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的15%），反应3h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体。

实施例5

将光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和光皮树油酸，再与磷酸二氢铵（光皮树油质量的1.2%）、甲酸（光皮树油质量的24%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（光皮树油酸质量的71.5%），在80℃下反应5h，得到含羟基的混合不饱和光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：11的配比、十二烷基二甲基苄基氯化铵（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的1.2%）在120℃下反应5h，然后降温至70℃，加入氢氧化钠（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的20%）和氧化钙（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的20%），反应5h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体。

实施例6

将光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和光皮树油酸，再与甲苯-4-磺酸（光皮树油质量的1.5%）、甲酸（光皮树油质量的25%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（光皮树油酸质量的90%），在40℃下反应8h，得到含羟基的混合不饱和光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：12的配比、硫酸氢四丁基铵（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的1.5%）在130℃下反应5h，然后降温至60℃，加入氢氧化钠（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的20%）和氧化钙（含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量的18%），反应3.5h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体。

比较例

实验组1：将实施例3所得到的光皮树油基双重交联树脂单体70 g、30 g甲苯二异氰酸酯共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：60℃/3h +100 ℃/1 h，得交联聚合物。

实验组2：将实施例4所得到的光皮树油基双重交联树脂单体70 g、30 g 甲苯二异氰酸酯共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：60℃/3h +100 ℃/1 h，得交联聚合物。

对上述两种热交联材料进行力学性能进行分析，测定结果如表1中所述。

表1 随机取各实验组的热交联材料性能对比

注：固化样条拉伸强度参照GB/T 1040.3-2006测试。

Claims

1.光皮树油基可双重交联树脂单体的制备方法，其特征在于制备步骤为：将不饱和的光皮树油进行水解反应，得到混合的不饱和的光皮树油酸，再与光皮树油质量0.2~1.5%的催化剂、光皮树油质量15~25%的携氧剂甲酸和光皮树油质量35~90%的双氧水在40~80℃下反应2~8h，得到含羟基的混合不饱和的光皮树油酸，将收集到的含羟基的混合不饱和光皮树油酸和占其质量0.5~2%的催化剂、环氧氯丙烷在90~130℃下反应2~5h，所述含羟基的不饱和的混合光皮树油酸和环氧氯丙烷反应的摩尔比为1:（8~12），然后降温至40~70℃，加入占含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量10~20%的氢氧化钠和占含羟基的混合不饱和光皮树油酸质量10~20%的氧化钙，反应2~5h，反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液；减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到光皮树油基可双重交联树脂单体；所述合成含羟基的混合不饱和光皮树油酸所用的催化剂为甲苯-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、磷酸或磷酸二氢铵；所述合成光皮树油基可双重交联树脂单体所用的催化剂为三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

2.根据权利要求1所述光皮树油基可双重交联树脂单体的制备方法，其特征在于所述含羟基的不饱和的混合光皮树油酸和环氧氯丙烷反应的摩尔比为1:10。

3.根据权利要求1所述光皮树油基可双重交联树脂单体的制备方法，其特征在于所述水解反应具体操作步骤为：将40.00g的氢氧化钠溶解在330mL的体积比为1:1的乙醇-水溶液中，并将其转移到装有机械搅拌桨、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后升温至70℃，向其中滴加240.00g不饱和的光皮树油，反应2h后，滴加5mol/L的盐酸溶液，将体系的pH值调至2~3，之后70℃继续反应1h；反应结束后，静置30min，取上层油状液体，水洗至中性，减压蒸馏除去残余水分，得到不饱和的光皮树油酸。

4.权利要求1-3任一所述制备方法制得的光皮树油基可双重交联树脂单体。

5.权利要求4所述的光皮树油基可双重交联树脂单体在制备交联聚合物中的应用。