CN110577505B - 桐油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用 - Google Patents

桐油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

桐油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用，可先以桐油和甲醇为原料，在氢氧化钠催化下通过酯交换反应制备桐酸甲酯，再将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯进行反应，制备得到桐油基二甲酯，将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，将桐油基二元酸与适量的催化剂、携氧剂甲酸和双氧水反应，得到桐油基羟基化二元酸，桐油基羟基化二元酸再与适量的催化剂、环氧氯丙烷、氢氧化钠和氧化钙反应，得到桐油基可双重交联树脂单体分子。选用桐酸甲酯为原料制备双重交联树脂单体产品，充分利用环境友好型资源，且产品能进行双重交联反应，其交联聚合物具有优异的力学强度。

Description

桐油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域的双重交联聚合体系领域，具体涉及一种桐油基双重交联树脂单体及其制备方法和应用。
背景技术
油桐，系大戟科落叶乔木，树皮灰色，近光滑，核果近球状，果皮光滑，种子种皮木质，在我国陕西、河南、江苏、安徽、浙江、江西等地均有种植。桐油是油桐的桐籽压榨出的以α-桐酸为主体的三甘油酯。油桐是中国著名的木本油料树种，桐油是一种优良的干性油，具有干燥快、有光泽、耐碱、防水、防腐、防锈、不导电等特性。桐油是重要的工业用油，广泛用于制漆、塑料、电器、人造橡胶、人造皮革、人造汽油、油墨等制造业，并开发出多种油脂基功能型树脂，如桐油基环氧树脂、桐油基多元酸等多功能型活性单体。
油脂基聚合物树脂普遍具有优良的柔韧性，但同时也存在着一定的问题，如：材料力学刚性不足、受热易变形等等。双重交联聚合物是一种新型的共聚体系聚合物。通常而言，在双重交联体系中，树脂单体在不同反应原理下，通过独立的反应阶段来进行树脂交联反应，其中不同的交联阶段可以通过室温交联、热交联、氧化交联和紫外光交联等等。相比于单一的交联聚合体系，双重交联技术解决了材料在不透明材质、形状复杂基材、超厚涂层及有色涂层的应用上比较困难的问题，广泛应用于电子、建筑、石油化工等行业，具有广阔的应用前景。
随着国内经济的不断发展和人们的生活水平的提高，人们对材料使用耐久性、健康环保等方面的意识逐渐增强，对该类型产品的改性和性能提高研究提出了诸多新要求。开发利用安全、环保和节能的生物基双重固化树脂是未来的主要发展方向之一，生物基双重固化树脂单体的开发适应时代的发展要求。油桐是著名的木本油料树种，在我国被广泛栽培种植，资源优势明显，是一种理想的野生木本油脂树种。本发明中以植物油脂桐油为原料，制备的桐油基双重交联树脂单体能和甲苯二异氰酸酯进行交联反应，形成双重交联树脂体系，制备得到的树脂材料具有刚性强、硬度高等特点，同时也提高了油脂基单体的应用范围。
发明内容
解决的技术问题：传统的交联树脂存在交联密度低、刚性不足、热稳定性差等缺点，为改善其缺点，本发明提供一种桐油基可双重交联树脂单体及其制备方法和应用，以桐油为原料，制备桐油基双重交联树脂单体分子，该产品可与甲苯二异氰酸酯进行交联聚合反应，制备得到的树脂材料具有刚性强、硬度高等特点。
技术方案：桐油基可双重交联树脂单体的制备方法，制备步骤为：将桐油加入配制氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：（4~8），氢氧化钠为桐油质量的0.2~2%，在40~80℃下反应1~3h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯；将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在150~200℃反应2~5h，得到桐油基二甲酯；将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与催化剂、携氧剂甲酸和双氧水在40~80℃下反应2~8h，得到桐油基羟基化二元酸，所述催化剂、甲酸和双氧水分别占桐油基二元酸质量的0.2~1.5%、15~25%和35~90%，将收集到的桐油基羟基化二元酸和占其质量0.5~2%的催化剂、环氧氯丙烷在90~130℃下反应2~5h，所述桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:（8~12），然后降温至40~70℃，加入氢氧化钠和氧化钙，所述氢氧化钠和氧化钙均占桐油基羟基化二元酸质量的10~20%，反应2~5h，反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液；减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
优选的，上述合成含羟基的混合不饱和桐油酸所用的催化剂为甲苯-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、磷酸或磷酸二氢铵。
优选的，上述合成桐油基可双重交联树脂单体所用的催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
优选的，上述桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷反应的摩尔比为1:10。
上述水解反应具体操作步骤为：按如下比例，将40.00g氢氧化钠溶解在330mL的体积比为1:1的乙醇-水溶液中，并将其转移到装有机械搅拌桨、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后升温至70℃，向其中滴加150.00g桐油基二甲酯，反应2h后，滴加5mol/L的盐酸水溶液，将体系的pH值调至2~3，之后70℃继续反应1h；反应结束后，静置30min，取上层油状液体，水洗至中性，减压蒸馏除去残余水分，得到桐油基二元酸。
上述制备方法制得的桐油基可双重交联树脂单体。
上述桐油基可双重交联树脂单体在制备交联聚合物中的应用。
上述应用具体方案为：桐油基双重交联树脂单体与甲苯二异氰酸酯共混均匀，升温固化得交联聚合物。
一种热交联材料，由上述桐油基可双重交联树脂单体制得。
有益效果：
Figure 622677DEST_PATH_IMAGE001
本发明以桐油制备的桐油基双重交联树脂单体产品能与甲苯二异氰 酸酯进行交联聚合反应，形成双重交联树脂体系，制备的树脂材料具有强度高、硬度大等优 点。②将多个活性羟基和环氧基团引入到树脂中，聚合物的聚合交联体系中融合了聚氨酯- 恶唑烷酮两种交联体系、解决了常规油脂基树脂交联聚合物产品交联度过低、刚性不足等 问题，有利于油脂基产品的进一步应用。③选用桐油为原料制备桐油基双重交联树脂单体， 有利于推动绿色可再生林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
附图说明
图1为实施例3所制备得到的桐油基双甲酯和桐油基双重交联树脂单体进行红外光谱分析图；在桐油基双重交联树脂单体红外图中，853.00cm-1是环氧基团中C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰。1246.11 和1173.98cm-1分别对应于酯基中C-O-C键的不对称伸缩振动吸收峰和伸缩振动吸收峰；1733.46cm-1是酯基中C=O键伸缩振动吸收峰。3460.91cm-1处较为宽泛的峰是羟基O-H键的伸缩振动吸收峰。1173.98cm-1是酯基中不对称C-O-C键的伸缩振动吸收峰。2925.36cm-1是C-H键的不对称伸缩振动；2854.74cm-1是C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1460.80cm-1是C-H键不对称弯曲振动吸收峰；724.99cm-1是亚甲基链-(CH2)n-(n≥4)的平面振动吸收峰。在桐油基双甲酯的红外光谱中，并没有出现环氧基团特征吸收峰和羟基特征吸收峰。环氧基团特征吸收峰和羟基特征吸收峰的出现表明，桐油基双重交联树脂单体成功合成。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
水解反应具体操作步骤为：将40.00g的氢氧化钠溶解在330mL的体积比为1:1的乙醇-水溶液中，并将其转移到装有机械搅拌桨、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后升温至70℃，向其中滴加150.00g桐油基二甲酯，反应2h后，滴加5mol/L的盐酸水溶液，将体系的pH值调至2~3，之后70℃继续反应1h；反应结束后，静置30min，取上层油状液体，水洗至中性，减压蒸馏除去残余水分，得到桐油基二元酸。
本发明中所述常压指一个标准大气压。
实施例1
将桐油加入配制好的氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：5，氢氧化钠为桐油质量的0.2%，在40℃下反应1h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯。将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在190℃反应4h，得到桐油基二甲酯。将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与间二甲苯-4-磺酸（桐油基二元酸质量的0.2%）、甲酸（桐油基二元酸质量的15%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（桐油基二元酸质量的35%），在40℃下反应2h，得到桐油基羟基化二元酸，将收集到的桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：8的配比，硫酸氢四丁基铵（桐油基羟基化二元酸质量的1%）在90℃下反应3.5h，然后降温至40℃，加入氢氧化钠（桐油基羟基化二元酸质量的10%）和氧化钙（桐油基羟基化二元酸质量的10%），反应2h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
实施例2
将桐油加入配制好的氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：7，氢氧化钠为桐油质量的0.5%，在50℃下反应2h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯。将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在200℃反应2h，得到桐油基二甲酯。将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与甲苯-4-磺酸（桐油基二元酸质量的1%）、甲酸（桐油基二元酸质量的16%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（桐油基二元酸质量的82.5%），在60℃下反应3.5h，得到桐油基羟基化二元酸，将收集到的桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：9的配比、十二烷基三甲基氯化铵（桐油基羟基化二元酸质量的0.5%）在117℃下反应4h，然后降温至50℃，加入氢氧化钠（桐油基羟基化二元酸质量的13%）和氧化钙（桐油基羟基化二元酸质量的12%），反应4h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
实施例3
将桐油加入配制好的氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：6，氢氧化钠为桐油质量的01%，在70℃下反应1h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯。将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在150℃反应3h，得到桐油基二甲酯。将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与甲苯-4-磺酸（桐油基二元酸质量的1%）、甲酸（桐油基二元酸质量的20%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（桐油基二元酸质量的80%），在60℃下反应4h，得到桐油基羟基化二元酸，将收集到的桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：10的配比、三乙基苄基氯化铵（桐油基羟基化二元酸质量的1%）在117℃下反应2h，然后降温至60℃，加入氢氧化钠（桐油基羟基化二元酸质量的13%）和氧化钙（桐油基羟基化二元酸质量的18%），反应3h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
实施例4
将一定质量的桐油加入配制好的氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：7，氢氧化钠为桐油质量的1%，在60℃下反应2h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯。将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在160℃反应3h，得到桐油基二甲酯。将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与磷酸（桐油基二元酸质量的0.6%）、甲酸（桐油基二元酸质量的21%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（桐油基二元酸质量的45%），在70℃下反应4.2h，得到桐油基羟基化二元酸，将收集到的桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：10的配比、三乙基苄基氯化铵（桐油基羟基化二元酸质量的0.8%）在108℃下反应3h，然后降温至60℃，加入氢氧化钠（桐油基羟基化二元酸质量的15%）和氧化钙（桐油基羟基化二元酸质量的15%），反应3h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
实施例5
将桐油加入配制好的氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：8，氢氧化钠为桐油质量的1.5%，在80℃下反应3h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯。将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在170℃反应4h，得到桐油基二甲酯。将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与磷酸二氢铵（桐油基二元酸质量的1.2%）、甲酸（桐油基二元酸质量的24%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（桐油基二元酸质量的71.5%），在80℃下反应5h，得到桐油基羟基化二元酸，将收集到的桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：11的配比、十二烷基二甲基苄基氯化铵（桐油基羟基化二元酸质量的1.2%）在120℃下反应5h，然后降温至70℃，加入氢氧化钠（桐油基羟基化二元酸质量的20%）和氧化钙（桐油基羟基化二元酸质量的20%），反应5h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
实施例6
将桐油加入配制好的氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：6，氢氧化钠为桐油质量的2%，在80℃下反应2h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯。将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在180℃反应5h，得到桐油基二甲酯。将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与甲苯-4-磺酸（桐油基二元酸质量的1.5%）、甲酸（桐油基二元酸质量的25%）混合均匀后，并在30min内滴加双氧水（桐油基二元酸质量的90%），在40℃下反应8h，得到桐油基羟基化二元酸，将收集到的桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷按照摩尔比1：12的配比、硫酸氢四丁基铵（桐油基羟基化二元酸质量的1.5%）在130℃下反应5h，然后降温至60℃，加入氢氧化钠（桐油基羟基化二元酸质量的20%）和氧化钙（桐油基羟基化二元酸质量的18%），反应3.5h。反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液。减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
比较例
实验组1：将实施例3所得到的桐油基双重交联树脂单体70 g、30 g甲苯二异氰酸酯共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：60℃/3h +100 ℃/1 h，得交联聚合物。
实验组2：将实施例4所得到的桐油基双重交联树脂单体70 g、30 g 甲苯二异氰酸酯共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：60℃/3h +100 ℃/1 h，得交联聚合物。
对上述两种热交联材料进行力学性能进行分析，测定结果如表1中所述。
表1 随机取各实验组的热交联材料性能对比
Figure 70976DEST_PATH_IMAGE003
注：固化样条拉伸强度参照GB/T 1040.3-2006测试。

Claims (7)

1.桐油基可双重交联树脂单体的制备方法，其特征在于制备步骤为：将桐油加入配制氢氧化钠-甲醇溶液中，其中桐油与甲醇的摩尔比为1：（4~8），氢氧化钠为桐油质量的0.2~2%，在40~80℃下反应1~3h，结束反应后，加入磷酸中和，静置分层，取上层物进行水洗，常压蒸馏，得到桐酸甲酯；将桐酸甲酯和等摩尔比的丙烯酸甲酯在150~200℃反应2~5h，得到桐油基二甲酯；将桐油基二甲酯进行水解反应，得到桐油基二元酸，再与催化剂、携氧剂甲酸和双氧水在40~80℃下反应2~8h，得到桐油基羟基化二元酸，所述催化剂为甲苯-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、磷酸或磷酸二氢铵，所述催化剂、甲酸和双氧水分别占桐油基二元酸质量的0.2~1.5%、15~25%和35~90%，将收集到的桐油基羟基化二元酸和占其质量0.5~2%的催化剂、环氧氯丙烷在90~130℃下反应2~5h，所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵，所述桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:（8~12），然后降温至40~70℃，加入氢氧化钠和氧化钙，所述氢氧化钠和氧化钙均占桐油基羟基化二元酸质量的10~20%，反应2~5h，反应结束后，将反应液用铺有硅胶粉的漏斗过滤，收集滤液；减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到桐油基可双重交联树脂单体。
2.根据权利要求1所述桐油基可双重交联树脂单体的制备方法，其特征在于所述桐油基羟基化二元酸和环氧氯丙烷反应的摩尔比为1:10。
3.根据权利要求1所述桐油基可双重交联树脂单体的制备方法，其特征在于所述水解反应具体操作步骤为：按如下比例，将40.00g氢氧化钠溶解在330mL的体积比为1:1的乙醇-水溶液中，并将其转移到装有机械搅拌桨、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后升温至70℃，向其中滴加150.00g桐油基二甲酯，反应2h后，滴加5mol/L的盐酸水溶液，将体系的pH值调至2~3，之后70℃继续反应1h；反应结束后，静置30min，取上层油状液体，水洗至中性，减压蒸馏除去残余水分，得到桐油基二元酸。
4.权利要求1-3任一所述制备方法制得的桐油基可双重交联树脂单体。
5.权利要求4所述桐油基可双重交联树脂单体在制备交联聚合物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于桐油基双重交联树脂单体与甲苯二异氰酸酯共混均匀，升温固化得交联聚合物。
7.一种热交联材料，其特征在于由权利要求4所述桐油基可双重交联树脂单体制得。
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