CN103534393A - 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体 - Google Patents

纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN103534393A
CN103534393A CN201280023274.1A CN201280023274A CN103534393A CN 103534393 A CN103534393 A CN 103534393A CN 201280023274 A CN201280023274 A CN 201280023274A CN 103534393 A CN103534393 A CN 103534393A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fibrous
cellulose nano
cellulose
resin composition
composite resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280023274.1A
Other languages
English (en)
Inventor
白水航平
林莲贞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Olympus Corp
Original Assignee
Olympus Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olympus Corp filed Critical Olympus Corp
Publication of CN103534393A publication Critical patent/CN103534393A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/08—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with halogenated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/188—Monocarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明的纤维素纳米纤维的平均聚合度为600以上且30000以下，长径比为20～10000，平均直径为1nm～800nm，在X射线衍射图谱中具有Iβ型的结晶峰，并且羟基经修饰基团进行了化学修饰。

Description

纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
技术领域
本发明涉及纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体。
本申请主张基于2011年8月26日在日本申请的日本特愿2011－185040号的优先权，并在此援引其内容。
背景技术
以往以来，纤维素纳米纤维被用作高分子复合材料的增强材料。
通常，该纤维素纳米纤维通过对纸浆等纤维素纤维进行机械性剪切而制得，而近年来提出了使用离子液体对纤维原料进行开纤(解繊)处理的方法(专利文献1)。
专利文献1所述的方法不需要进行充分的机械性剪切，因而不会有对纤维造成损伤的风险且可以容易得到强度和长径比高的纤维素纳米纤维，在这些方面专利文献1所述的方法具有优势。
另外，为了提高与高分子复合材料的亲和性，提出了一种方法，其中，利用修饰基团对纤维素纳米纤维的羟基进行修饰(专利文献2)。
专利文献2所述的方法在下述方面具有优势：利用聚乙烯醇缩醛对纤维素纳米纤维的表面进行接枝，由此提高了与高分子复合材料的亲和性，从而显示出优异的分散性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2009-179913号公报
专利文献2日本特开2009-144262号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在通过组合这些方法而得到羟基进行了修饰的纤维素纳米纤维时，需要在制备纤维素纳米纤维后进行第二阶段工序以便进行修饰。
根据上述第二阶段工序，需要两倍的工序数量，因而存在管理需要劳力、成本增加、使用的溶剂量多因而环境负荷高的问题。
另外，在制备纤维素纳米纤维时粘度增加，因此需要针对结晶性低的纤维素部位的水解工艺(硫酸处理)，所得到的纤维素纳米纤维有可能受到损伤，在耐热性方面还存在改良的余地。
进一步，水解工艺中使用的水解剂难以与离子液体分离，因而难以进行离子液体的再利用。
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的目的在于提供耐热性高且增强效果优异的纤维素纳米纤维、有效制造上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物和对上述复合树脂组合物进行成型而成的成型体。
用于解决问题的手段
(1)根据本发明的第1实施方式，对于所述纤维素纳米纤维来说，平均聚合度为600以上且30000以下，长径比为20～10000，平均直径为1nm～800nm，在X射线衍射图谱中具有Iβ型的结晶峰，并且羟基经修饰基团进行了化学修饰。
(2)根据本发明的第2实施方式，所述纤维素纳米纤维的热分解温度优选为330℃以上。
(3)根据本发明的第3实施方式，所述纤维素纳米纤维在SP值为8～13的有机溶剂中的饱和吸收率优选为300质量%～5000质量%。
(4)根据本发明的第4实施方式，对于纤维素纳米纤维来说，上述有机溶剂优选为非水溶性溶剂。
(5)根据本发明的第5实施方式，对于纤维素纳米纤维来说，优选利用上述修饰基团对羟基进行酯化或醚化。
(6)根据本发明的第6实施方式，所述纤维素纳米纤维的相对于全部羟基的修饰率优选为0.01%～50%。
(7)根据本发明的第7实施方式，所述纤维素纳米纤维的θ范围为0～30的X射线衍射图谱优选在14≦θ≦18具有1个或2个峰，在20≦θ≦24具有1个或2个峰，除此以外没有峰。
(8)根据本发明的第8实施方式，对于复合树脂组合物来说，在树脂中含有所述纤维素纳米纤维。
(9)根据本发明的第9实施方式，所述复合树脂组合物在400nm～700nm的平均透光率优选为60%以上。
(10)根据本发明的第10实施方式，所述成型体优选为对所述复合树脂组合物进行成型而得到的。
(11)根据本发明的第11实施方式，所述纤维素纳米纤维的制造方法具有如下工序：使纤维素原料在含有离子液体的溶液中溶胀，然后直接添加修饰剂，并且进行过滤、清洗。
发明效果
根据上述的纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体，可以提供耐热性高且增强效果优异的纤维素纳米纤维，并且可以提供有效制造上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物和对上述复合树脂组合物进行成型而成的成型体。
附图说明
图1为纤维素纳米纤维的X射线衍射分析结果。
具体实施方式
[纤维素纳米纤维]
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的平均聚合度为600以上且30000以下。所述纤维素纳米纤维的平均聚合度优选为600以上且5000以下，更优选为800以上且5000以下。平均聚合度为600以上时，可以得到充分的增强效果。例如，这样的纤维素纳米纤维可以利用使用了离子液体的方法进行制造。聚合度为30000以下时，在混炼时粘性不会升高，不会产生难以与树脂进行混炼这样的问题点。
从增强效果的观点出发，本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的长径比为20～10000，优选为20～2000。在本实施方式中，“长径比”是指在纤维素纳米纤维中的平均纤维长度与平均直径之比(平均纤维长度/平均直径)。长径比为20以上时，可以得到充分的增强效果。另外，长径比为10000以下时，含有该纤维素纳米纤维的复合树脂组合物的成型性良好。另外，长径比在上述范围内时，上述纤维素纳米纤维中，分子彼此的缠绕和网状结构牢固，成型体的机械强度进一步提高。
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的平均直径为1nm～800nm。上述平均直径优选为1nm～300nm，更优选为1nm～100nm。平均直径为1nm以上时，不耗费制造成本；平均直径为800nm以下时，长径比不易下降。其结果为，本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维既廉价又可得到充分的增强效果。
纤维素I型为Iα型晶体与Iβ型晶体的复合晶体。来自木棉等高等植物的纤维素中Iβ型晶体成分较多，而细菌纤维素的情况下Iα型晶体成分较多。
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维在X射线衍射图谱中具有Iβ型的结晶峰，因此如图1所示的那样，θ范围为0～30的X射线衍射图谱显示出Iβ型晶体特有的图谱。该图谱优选为：在14≦θ≦18具有1个或2个峰，在20≦θ≦24具有1个或2个峰，此外没有峰。
另外，本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维以Iβ型晶体作为主要成分，因而相比于Iα型晶体成分较多的细菌纤维素，增强效果优异。
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维进行了化学修饰以提高功能性。为了将纤维素纳米纤维用于复合材料，需要利用修饰基团对上述纤维素纳米纤维表面的羟基进行化学修饰以便减少上述羟基的数量。通过防止纤维素纳米纤维间的氢键所导致的牢固密合，可以容易地分散于高分子材料中，并且与高分子材料形成良好的界面结合。
在本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维中的全部羟基之中，通过修饰基团进行了化学修饰的比例优选为0.01%～50%、更优选为10%～30%、特别优选为10%～20%。
利用所述修饰基团对羟基进行醚化或者酯化，其简便且有效，因而是优选的。
作为醚化剂，优选氯甲烷、氯乙烷、溴丙烷等卤代烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯；环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷；等等。另外，醚化不仅限于烷基醚化，还优选为利用溴化苄等进行的芳烷基醚化和硅醚化等。
例如作为硅醚化剂，可以举出烷氧基硅烷，更具体来说，可以举出正丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、异丁氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、辛基二甲基乙氧基硅烷或环己氧基三甲基硅烷之类的烷氧基硅烷；丁氧基聚二甲基硅氧烷之类的烷氧基硅氧烷；六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷和二苯基四甲基二硅氮烷之类的二硅氮烷。另外，还可以使用三甲基氯硅烷、二苯基丁基氯硅烷等卤代硅烷和叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯等甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯。
作为酯化剂，可以举出含有或不含有杂原子的羧酸、羧酸酐、羧酸卤化物，优选为乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物，更优选为乙酸、乙酸酐和丁酸酐。
在醚化、酯化之中，为了提高在树脂中的分散性，优选为烷基醚化、烷基硅烷化和烷基酯化。
将进行了如上所述的化学修饰的纤维素纳米纤维用于亲油性树脂时，上述纤维素纳米纤维在溶解性参数(以下称为SP值)为8～13的有机溶剂中的饱和吸收率优选为300质量%～5000质量%。对于分散于上述SP值的有机溶剂中的纤维素纳米纤维来说，其与亲油性树脂的亲和性高，增强效果显著。
作为SP值为8～13的有机溶剂，可以举出乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮、2－丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳、吡啶、正己醇、环己醇、正丁醇和硝基甲烷等。
作为上述有机溶剂，进一步优选为非水溶性溶剂(不能与25℃的水以任意比例进行混合的溶剂)，可以举出二甲苯、甲苯、苯、乙苯、二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯、二硫化碳、环己醇和硝基甲烷等。将进行了如上所述的化学修饰的纤维素纳米纤维分散于非水溶性溶剂中，从而可以容易地分散于以往的纤维素纳米纤维难以分散的亲油性树脂中。
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维因进行了化学修饰而具有耐热性，因此通过将其混入至其他材料中，可以对其他材料赋予耐热性。
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的热分解温度优选为330℃以上、更优选为350℃以上。330℃以上的热分解温度是以往的纤维素纳米纤维所达不到的高热分解温度。
如上，根据具有上述构成的本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维，其结晶度为80%以上。因此，本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维在树脂的增强效果方面极为优异。
[复合树脂组合物]
对于本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物来说，在树脂中含有上述纤维素纳米纤维。
作为能够分散本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的上述亲油性树脂的示例，只要其难溶于水即可，优选为被广泛用作要求耐水性的工业用材料的亲油性树脂。作为亲油性树脂，既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。可以示例出植物性来源的树脂；以二氧化碳为原料的树脂；ABS树脂；聚乙烯或聚丙烯等链烯烃类树脂；苯乙烯树脂；乙烯基树脂；丙烯酸系树脂；酰胺树脂；缩醛树脂；碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；酰亚胺树脂；尿素树脂；有机硅树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；酯树脂；丙烯酸系树脂；酰胺树脂；氟树脂；苯乙烯树脂；工程塑料；等等。另外，作为工程塑料，优选使用聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚缩醛、改性聚苯醚、改性聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯和聚烯丙基醚腈等。另外，也可以混合2种以上的这些树脂。这些之中，聚碳酸酯的冲击强度高，因而是特别优选的。
作为聚碳酸酯，可以使用常用的聚碳酸酯。例如，可以优选使用通过芳香族二羟基化合物与碳酸酯前体的反应而制造的芳香族聚碳酸酯。
作为芳香族二羟基化合物，例如可以举出2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4－羟基苯基)环烷烃、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)醚和双(4－羟苯基)酮。
作为碳酸酯前体，例如可以举出羰基卤、羰基酯和卤甲酸酯。具体来说，可以举出光气、二元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
另外，作为用于本发明的实施方式的聚碳酸酯，也可以为不含芳香族基团的聚碳酸酯。作为不含芳香族基团的聚碳酸酯，可以示例出脂环式聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯等。聚碳酸酯树脂既可以为直链状，也可以为支链状。另外，也可以是使上述芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体进行聚合而得到的聚合物与其他聚合物的共聚物。
上述聚碳酸酯树脂可以利用以往公知的方法进行制造。例如可以举出界面聚合法、熔融酯交换法和吡啶法等各种方法。
作为本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物中的树脂的种类，除了以上举出的亲油性树脂以外，还可以举出亲水性的树脂。对于亲水性树脂，未修饰的纤维素纳米纤维或者利用磺酸基、羧酸基或它们的盐等亲水性官能团进行了化学修饰的纤维素纳米纤维在亲水性树脂中的分散性高，因而可以合适地使用。
作为亲水性树脂，可以示例出聚乙烯醇和进行了亲水化处理的树脂。其中，聚乙烯醇廉价，且对于纤维素纳米纤维的分散性好，因而是特别优选的。
另外，对于本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物来说，除此以外，还可以含有填料、阻燃助剂、阻燃剂、抗氧化剂、脱模剂、着色剂和分散剂等添加剂。
作为填料，可以使用例如碳纤维、玻璃纤维、粘土、二氧化钛、二氧化硅、滑石、碳酸钙、钛酸钾、云母、蒙脱土、硫酸钡、中空微珠填料(バルーンフィラー)、微珠填料(ビーズフィラー)和碳纳米管等。
作为阻燃剂，可以使用卤素系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物、磷系阻燃剂、有机碱金属盐、有机碱土金属盐、有机硅系阻燃剂和可膨胀石墨等。
作为阻燃助剂，可以使用聚氟烯烃和氧化锑等。
作为抗氧化剂，可以使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。
作为脱模剂，可以使用高级醇、羧酸酯、聚烯烃蜡和聚亚烷基乙二醇等。
作为着色剂，可以使用炭黑、酞菁蓝等任意的着色剂。
作为分散剂，只要可以使纤维素纳米纤维分散于树脂中即可，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂、高分子型分散剂，也可以合用它们。
如上所述，本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维具有增强效果，因而含有该纤维素纳米纤维的本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物在强度方面优异。因此，本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物适合用于要求强度的用途。
另外，本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维在树脂中的分散性优异，因而含有该纤维素纳米纤维的本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物的透明性优异。因此，本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物保持了透明性，适合用于要求透明性的用途。
另外，相比于以往的纤维素纳米纤维，本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的耐热性优异，因而含有该纤维素纳米纤维的本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物的耐热性优异。因此，本发明的实施方式涉及的复合树脂组合物适合用于在维持透明性的同时还要求耐热性的用途。
[成型体]
本发明的实施方式涉及的成型体是对上述复合树脂组合物进行成型而得到的。对于上述成型体的成型方法没有特别的限定，可以举出以往公知的各种成型方法，例如注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、冲压成型法、真空成型法和发泡成型法等方法。
本发明的实施方式涉及的成型体也含有本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维，因而在强度和耐热性方面优异。对于上述成型体没有特殊的限定，可以示例出医疗设备、音响设备等。特别适合用于要求强度的摄像机用成型体、镜框等。
[纤维素纳米纤维的制造方法]
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的制造方法具有如下工序：使纤维素原料在含有离子液体的溶液中溶胀，然后直接添加修饰剂，并进行过滤、清洗。
本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的制造方法是在一个步骤中进行下述工序的方法：在含有离子液体的溶液中对纤维素原料进行开纤处理的工序；和使用修饰剂对纤维素纳米纤维的羟基进行化学修饰的工序(以下称为一步骤法。)。
在含有离子液体的溶液中对纤维素原料进行开纤处理的工序中，溶解了纤维素原料的溶液粘度增加。因此，在以往的使用了离子液体的纤维素纳米纤维的制造方法中，为了降低粘度，需要使用硫酸对结晶性低的纤维素部位进行水解的硫酸处理，因而使用在两个步骤中进行开纤处理工序和化学修饰工序的方法(以下称为两步骤法。)。
相比于以往的两步骤法，本发明的实施方式涉及的一步骤法的工序数少，因此在管理方面及成本方面有利。另外，使用的溶剂量少，可以降低环境负荷。
在本发明的实施方式中，对于所使用的纤维素原料没有特别的限定，可以举出棉绒(リンター)、棉、麻等天然纤维素原料；牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等木材化学处理纸浆；半化学纸浆；废纸或其再生纸浆；等等。从成本方面、品质方面和环境方面出发，优选木材化学处理纸浆、木材化学处理纸浆，更优选平均聚合度高的棉绒。
对于上述纤维素原料的形状没有特别限定，但从易于机械性剪切及促进溶剂浸透的观点出发，优选对上述纤维素原料进行适当粉碎后使用。
作为上述含有离子液体的溶液(以下称为处理液)，优选为含有由下述化学式表示的离子液体和有机溶剂的溶液。
Figure BDA0000414034850000091
[式中，R1是碳原子数为1～4的烷基，R2是碳原子数为1～4的烷基或烯丙基。X－为卤素离子、类卤素、碳原子数为1～4的羧酸根、或硫氰酸根。]
作为上述离子液体，可以举出氯化1－丁基－3－甲基咪唑鎓、溴化1－丁基－3－甲基咪唑鎓、氯化1－烯丙基－3－甲基咪唑鎓、溴化1－烯丙基－3－甲基咪唑鎓和溴化1－丙基－3－甲基咪唑鎓。
可以仅利用离子液体对纤维原料进行开纤处理，但在有可能因溶解力过高而导致溶解至微细纤维的情况下，优选添加有机溶剂进行使用。
对于所添加的有机溶剂的种类，考虑到与离子液体的相容性、与纤维素的亲和性、混合溶剂的溶解性和粘度等来适当选择即可，但优选使用N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、1－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、甲醇和乙醇中的任一种以上。
本发明的实施方式涉及的制造方法为不具有硫酸处理工序的一步骤法，因而在开纤处理后的离子液体中不含水解剂。因此，开纤处理后的离子液体容易再利用。
上述处理液中的离子液体的含量取决于纤维素原料、离子液体和有机溶剂的种类，因而进行适当调整即可，从溶胀、溶解能力的观点出发，优选为20质量%以上。在使用溶解力高的有机溶剂时，优选为30质量%以上；在使用甲醇等溶解力低的有机溶剂时，优选为50质量%以上。
纤维素原料相对于上述处理液的含量优选位于0.5质量%～30质量%的范围。从经济效率的观点出发，优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。从开纤度的均匀性的观点出发，优选为30质量%以下、更优选为20质量%。
在本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的制造方法中，将纤维素原料在含有离子液体的溶液中进行溶胀。纤维素原料是由结晶度高的结晶性纤维素和存在于该结晶性纤维素间的由木质素、半纤维素和非晶纤维素等形成的结合物质而构成的。纤维素原料发生溶胀，由此构成纤维素的微细结构产生一定程度的松弛，形成容易因外力而开裂的状态。
在本发明的实施方式中，具有直接向上述状态下的纤维素原料添加修饰剂，并进行过滤、清洗的工序。
作为用于本发明的实施方式涉及的制造方法中的修饰剂，可以使用与在本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的记载中进行过说明的物质相同的物质。
根据本发明的实施方式涉及的纤维素纳米纤维的制造方法，可以得到具有在本发明的纤维素纳米纤维的记载中进行过说明的性质的纤维素纳米纤维。
即，根据本发明的实施方式，可以得到一种纤维素纳米纤维，其平均聚合度为600以上且30000以下，长径比为20～10000，平均直径为1nm～800nm，在X射线衍射图谱中具有Iβ型的结晶峰，并且羟基经修饰基团进行了化学修饰。
另外，根据本发明的实施方式，没有硫酸处理工序，因而不会有对纤维素纳米纤维产生损伤的风险，从而可以得到热分解温度为330℃以上的具有耐热性的纤维素纳米纤维。
另外，所得到的纤维素纳米纤维的结晶度高。得到这样的效果的理由尚不明确，但推测如下。
在含有离子液体的溶液中进行开纤处理的工序中，使纤维素原料在含有离子液体的溶液中溶胀。即，构成纤维素的微细结构产生一定程度的松弛，形成容易因外力而开裂的状态。此处，据认为在存在于纤维素的构成单元的3个羟基中，1个羟基露出于表面，而其余的2个羟基参与了晶体结构的形成。推测可知，在本发明的一步骤法中，直接向溶胀了的结晶性纤维素添加修饰剂，因而可有效地对露出于纤维素表面的羟基进行修饰。
在两步骤法中，通过硫酸处理对溶胀了的纤维素原料进行水解，同时除去了存在于纤维素原料中的非晶纤维素等无用物质。
另一方面，推测可知，在本发明的实施方式涉及的一步骤法中，通过对溶胀了的非晶纤维素的羟基进行修饰，从而使该羟基疏水化，由此非晶纤维素变得易溶于溶剂，因而可利用过滤容易地除去。
实施例
下面，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明的实施方式，但本发明的实施方式不限于以下实施例。
(实施例1)
将利用剪刀剪切成3mm见方的滤纸15g放入300ml的烧瓶中，进一步加入N,N－二甲基乙酰胺100ml和离子液体氯化1－丁基－3－甲基咪唑鎓100g，并进行了搅拌。接着，进一步加入乙酸酐90g从而进行反应，然后进行过滤，并对固体成分进行了清洗。利用均质器对其进行处理，从而利用一步骤法得到了乙酰化纤维素纳米纤维。此时所得到的乙酰化纤维素纳米纤维的修饰率为17%，热分解温度为350℃。
接着，将预先溶解于二氯甲烷的聚碳酸酯(PC；帝人化成株式会社制：Panlite L－1225L、折射率为1.58)和乙酰化纤维素纳米纤维在二氯甲烷中进行混合，并进行干燥，从而得到了含有乙酰化纤维素纳米纤维的聚碳酸酯复合树脂组合物。
(实施例2)
加入丁酸酐代替乙酸酐，除此以外，按照与实施例1相同的步骤，利用一步骤法得到了丁基化纤维素纳米纤维和含有该丁基化纤维素纳米纤维的聚碳酸酯复合树脂组合物。此时所得到的丁基化纤维素纳米纤维的修饰率为12%，热分解温度为350℃。
(实施例3)
加入六甲基二硅氮烷代替乙酸酐，除此以外，按照与实施例1相同的步骤，利用一步骤法得到了硅烷化纤维素纳米纤维和含有该硅烷化纤维素纳米纤维的聚碳酸酯复合树脂组合物。此时所得到的硅烷化纤维素纳米纤维的修饰率为15%，热分解温度为350℃。
(实施例4)
加入溴丙烷代替乙酸酐，除此以外，按照与实施例1相同的步骤，利用一步骤法得到了丙基化纤维素纳米纤维和含有该丙基化纤维素纳米纤维的聚碳酸酯复合树脂组合物。此时所得到的丙基化纤维素纳米纤维的修饰率为15%，热分解温度为350℃。
(参考例1)
将利用剪刀剪切成3mm见方的滤纸2g放入200ml的烧瓶中，进一步加入N,N－二甲基乙酰胺50ml和离子液体1－丁基－3－甲基咪唑鎓60g，并进行了搅拌。接着，进一步加入硫酸水溶液并进行搅拌，然后进行过滤，并对固体成分进行了清洗。利用均质器对其进行处理，从而利用两步骤法得到了纤维素纳米纤维。使该纤维素纳米纤维与乙酸酐反应从而进行乙酰化，并进行了清洗，从而得到了乙酰化纤维素纳米纤维。此时所得到的乙酰化纤维素纳米纤维的修饰率为17%，热分解温度为320℃。
接着，将预先溶解于二氯甲烷的聚碳酸酯(PC；帝人化成株式会社制：Panlite L－1225L，折射率为1.58)和乙酰化纤维素纳米纤维在二氯甲烷中进行混合，并进行干燥，从而得到了含有乙酰化纤维素纳米纤维的聚碳酸酯复合树脂组合物。
(参考例2)
加入丁酸酐代替乙酸酐，除此以外，按照与参考例1相同的步骤，利用两步骤法得到了丁基化纤维素纳米纤维和含有该丁基化纤维素纳米纤维的聚碳酸酯复合树脂组合物。此时所得到的丁基化纤维素纳米纤维的修饰率为16%，热分解温度为320℃。
(比较例1)
使用对椰果(ナタデココ)(Fujicco株式会社制造，平均聚合度：3000以上，平均长径比：1000以上，平均直径：70nm)进行干燥而得到的细菌纤维素，利用与参考例1同样的方法得到了聚碳酸酯复合树脂组合物。
(比较例2)
使用微晶纤维素(Merck株式会社制造，平均聚合度：250，平均长径比：10，直径：1μm～10μm混合存在)，利用与参考例1同样的方法得到了聚碳酸酯复合树脂组合物。
利用如下试验方法对在各实施例、各参考例和各比较例中所得到的纤维素纳米纤维和复合树脂组合物进行了测定，结果示于表1中。
(1)平均聚合度的测定
通过粘度法(参考文献：Macromolecules，18，2394－2401，1985)对分子量进行了评价。
(2)长径比、平均直径
通过SEM解析对纤维素纳米纤维的数均纤维直径和数均长度进行了评价。
详细来说，将纤维素纳米纤维分散液浇注于晶片上并进行了SEM观察。对于每一张得到的图像，读取20根以上的纤维的纤维直径和长度的值。至少对于3张不重复区域的图像进行上述操作，从而得到了至少30根纤维的纤维直径和长度的信息。
根据如上所述而得到的纤维直径和长度的数据，可以算出数均纤维直径和数均长度，由数均长度与数均纤维直径之比算出长径比。长径比为20以上且10000以下时判定为○(良)；不是20以上且10000以下时判定为×(不良)。
(3)晶体结构解析(XRD)
使用粉末X射线衍射装置Rigaku Ultima IV对纤维素纳米纤维的晶体结构进行了分析。X射线衍射图谱在14≦θ≦18具有1个或2个峰、在20≦θ≦24具有1个峰、除此以外没有峰时判定为○(良)；并非如此时判定为△(可)。另外，在实施例、参考例和比较例中对于晶体结构为Iβ型的晶体型的示例标记为○(良)，不是Iβ型的晶体型时标记为×(不良)。
(4)热分解温度(TG－DTA)
使用热分析装置THERMO plus TG8120对纤维素纳米纤维进行了测定。绘制以纵轴为重量减少率、横轴为温度进行制图而成的曲线图，将重量大幅减少时的切线与重量减少前的切线的交点的温度作为热分解温度。
(5)羟基的修饰率A1的评价方法
羟基的修饰率是利用FT-IR由对应的特征带的强度/位于纤维素环内的CH的特征带(1367cm－1左右)而算出的。例如，通过修饰而得到C＝O基(1736cm－1左右)时，在获得将该强度除以CH的强度而得到的数值之后，根据预先利用NMR等具有定量性质的测定方法制成的校准曲线来算出羟基的修饰率。
(6)饱和吸收率R的评价
将重量为(W1)的纤维素纳米纤维分散于二甲基乙酰胺(SP值为11.1)中，制备2wt%的分散液。加入离心分离瓶之后，以4500G的条件处理了30分钟，然后在除去上部透明的溶剂层之后称量下部凝胶层的重量(W2)，利用下式算出饱和吸收率。
R＝W2/W1×100%
饱和吸收率为300质量%以上且5000质量%以下时判定为○(良)；并非如此时判定为△(可)。
表1
Figure BDA0000414034850000141
如表1所示，对于实施例1～4、参考例1～2的复合树脂组合物来说，饱和吸收率优异。进一步，对于使用了利用一步骤法制造的纤维素纳米纤维的实施例1～4的复合树脂组合物来说，热分解温度优异。
利用如下的试验方法对各实施例、各参考例和各比较例的成型体进行了测定，结果示于表2中。
(1)成型性
对所得到的含有纤维素纳米纤维的复合树脂组合物进行热熔融并进行成型，目视判断成型状态。成型性良好时判定为○(良)；成型性差时判定为×(不良)。
(2)热线膨胀率
使用Rigaku株式会社制造的Thermo plus TMA8310，在5℃/分钟的加热速度、空气气氛的条件下测定了100℃～180℃之间的热线膨胀率。试样的尺寸为20mm(长)×5mm(宽)。首先在室温～Tg的温度范围内进行首次运行，其后冷却至室温，进行了第二次运行。根据其结果，利用下式计算出线膨胀率。
热线膨胀率＝(180℃时的长度－40℃时的长度)/40℃时的长度×100－100
热线膨胀率为5%以上时判定为○(良)；低于5%时判定为×(不良)。
表2
Figure BDA0000414034850000142
如表2所示，相比于比较例1～2的成型体，实施例1～4的成型体显示出优异的成型性和热线膨胀率。
工业实用性
本发明可以提供耐热性高且增强效果优异的纤维素纳米纤维。
本发明还可以提供有效制造纤维素纳米纤维的方法、含有纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、和将复合树脂组合物成型而成的成型体。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米纤维的平均聚合度为600以上且30000以下，长径比为20～10000，平均直径为1nm～800nm，在X射线衍射图谱中具有Iβ型的结晶峰，并且羟基经修饰基团进行了化学修饰。
2.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维，其中，所述纤维素纳米纤维的热分解温度为330℃以上。
3.如权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维，其中，所述纤维素纳米纤维在SP值为8～13的有机溶剂中的饱和吸收率为300质量%～5000质量%。
4.如权利要求3所述的纤维素纳米纤维，其中，所述有机溶剂为非水溶性溶剂。
5.如权利要求1～4任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，利用所述修饰基团对羟基进行了酯化或醚化。
6.如权利要求1～5任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，相对于全部羟基的修饰率为0.01%～50%。
7.如权利要求1～6任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，θ范围为0～30的X射线衍射图谱在14≦θ≦18具有1个或2个峰，在20≦θ≦24具有1个或2个峰，除此以外没有峰。
8.一种复合树脂组合物，其中，在树脂中含有权利要求1～7任一项所述的纤维素纳米纤维。
9.一种成型体，其是对权利要求8所述的复合树脂组合物进行成型而得到的。
10.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，具有如下工序：使纤维素原料在含有离子液体的溶液中溶胀，然后直接添加修饰剂，并且进行过滤、清洗。
CN201280023274.1A 2011-08-26 2012-07-26 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体 Pending CN103534393A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011185040A JP2013044076A (ja) 2011-08-26 2011-08-26 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
JP2011-185040 2011-08-26
PCT/JP2012/069038 WO2013031444A1 (ja) 2011-08-26 2012-07-26 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103534393A true CN103534393A (zh) 2014-01-22

Family

ID=47755948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280023274.1A Pending CN103534393A (zh) 2011-08-26 2012-07-26 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140073722A1 (zh)
EP (1) EP2749677A4 (zh)
JP (1) JP2013044076A (zh)
CN (1) CN103534393A (zh)
WO (1) WO2013031444A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107429071A (zh) * 2015-03-19 2017-12-01 国立大学法人京都大学 含有化学修饰纤维素纳米纤维和热塑性树脂的纤维强化树脂组合物
CN108884272A (zh) * 2016-12-28 2018-11-23 旭化成株式会社 含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂
CN109072487A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 国立大学法人北海道大学 乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素组合物、以及它们的制造方法
CN110050039A (zh) * 2016-12-27 2019-07-23 花王株式会社 树脂组合物
CN117924865A (zh) * 2024-03-21 2024-04-26 潍坊华南环保科技有限公司 一种抗菌可生态降解餐盒及其降解方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8957138B2 (en) * 2012-04-13 2015-02-17 Xerox Corporation Composition of matter
JP2014074145A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Olympus Corp セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
JP6120590B2 (ja) * 2013-02-01 2017-04-26 国立大学法人京都大学 変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
JP6108929B2 (ja) * 2013-04-16 2017-04-05 オリンパス株式会社 医療機器用樹脂多孔質体及びその製造方法
CN105492669B (zh) * 2013-09-11 2019-06-14 日东纺绩株式会社 纤维素纳米纤维及其制造方法、使用了该纤维素纳米纤维的水分散体以及纤维增强复合材料
JP6241849B2 (ja) * 2014-03-11 2017-12-06 学校法人加計学園 シリル化セルロースの製造方法、並びにその製造方法により得られたシリル化セルロース繊維、再生セルロース繊維、及びそれらを配合した繊維強化プラスチック成型体
JP2015208680A (ja) * 2014-04-23 2015-11-24 トミー株式会社 歯列矯正装置
WO2016148233A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
JP6726985B2 (ja) * 2016-03-02 2020-07-22 明成化学工業株式会社 変性セルロースナノファイバーの製造方法及び変性セルロースナノファイバーを含む高分子複合材料
JP6873425B2 (ja) * 2016-03-11 2021-05-19 国立大学法人北海道大学 セルロースアセテート繊維、セルロースアセテート組成物、およびそれらの製造方法
US10030093B2 (en) * 2016-03-29 2018-07-24 Toyota Shatai Kabushiki Kaisha Cellulose nanofiber powder and method for producing the same
JP6834643B2 (ja) * 2016-11-29 2021-02-24 三菱ケミカル株式会社 グラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法
WO2018123150A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物及びセルロース製剤
JP6797215B2 (ja) 2017-01-16 2020-12-09 株式会社Kri 硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法
JP6348199B1 (ja) * 2017-03-13 2018-06-27 第一工業製薬株式会社 化学修飾セルロース繊維集合体の製造方法
JP6857562B2 (ja) * 2017-06-28 2021-04-14 第一工業製薬株式会社 化学修飾セルロース繊維
JP7118639B2 (ja) * 2017-12-27 2022-08-16 東京応化工業株式会社 変性セルロース繊維、分散液、多孔質膜、蓄電素子、及び多孔質膜の製造方法
JP7066119B2 (ja) * 2018-03-26 2022-05-13 日本曹達株式会社 セルロースエーテル粒子
CN111971491B (zh) * 2018-04-23 2024-01-16 旭化成株式会社 含有纤维素的齿轮
JP6688438B1 (ja) * 2018-06-01 2020-04-28 旭化成株式会社 化学修飾されたセルロース微細繊維を含む高耐熱性樹脂複合体
JP7162292B2 (ja) * 2018-06-12 2022-10-28 国立大学法人北海道大学 セルロースアセテート、セルロースアセテート繊維、セルロースアセテート組成物、セルロースアセテートの製造方法、及びセルロースアセテート組成物の製造方法
SE1851019A1 (en) * 2018-08-27 2020-02-28 Stora Enso Oyj Ionic liquids for the modification of nanocellulose film
JP2020063390A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 株式会社オートネットワーク技術研究所 熱伝導性材料
JP6681499B1 (ja) * 2019-05-31 2020-04-15 旭化成株式会社 化学修飾されたセルロース微細繊維、及び化学修飾されたセルロース微細繊維を含む高耐熱性樹脂複合体
JP2021069327A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 グローブライド株式会社 釣竿用中実体及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200128A (zh) * 1995-09-29 1998-11-25 罗狄亚化学公司 表面改性的纤维素微纤维,其制备方法和在复合材料中作为填料的用途
US7501167B2 (en) * 2005-09-21 2009-03-10 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2010104768A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Kri Inc 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料
CN102791911A (zh) * 2010-03-05 2012-11-21 奥林巴斯株式会社 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6824599B2 (en) * 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
JP4724814B2 (ja) * 2003-07-31 2011-07-13 国立大学法人京都大学 繊維強化複合材料及びその製造方法並びに配線基板
JP5190277B2 (ja) * 2008-01-31 2013-04-24 株式会社Ｋｒｉ セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法
JP2010150323A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Kri Inc フェノール化リグノセルロースバイオマス複合材料の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200128A (zh) * 1995-09-29 1998-11-25 罗狄亚化学公司 表面改性的纤维素微纤维,其制备方法和在复合材料中作为填料的用途
US7501167B2 (en) * 2005-09-21 2009-03-10 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2010104768A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Kri Inc 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料
CN102791911A (zh) * 2010-03-05 2012-11-21 奥林巴斯株式会社 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.F. LIU ET AL: "Structural and thermal characterization of sugarcane bagasse cellulose succinates prepared in ionic liquid", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107429071A (zh) * 2015-03-19 2017-12-01 国立大学法人京都大学 含有化学修饰纤维素纳米纤维和热塑性树脂的纤维强化树脂组合物
CN107429071B (zh) * 2015-03-19 2020-05-22 国立大学法人京都大学 含有化学修饰纤维素纳米纤维和热塑性树脂的纤维强化树脂组合物
CN109072487A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 国立大学法人北海道大学 乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素组合物、以及它们的制造方法
CN110050039A (zh) * 2016-12-27 2019-07-23 花王株式会社 树脂组合物
CN108884272A (zh) * 2016-12-28 2018-11-23 旭化成株式会社 含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂
CN108884272B (zh) * 2016-12-28 2021-01-26 旭化成株式会社 含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂
CN117924865A (zh) * 2024-03-21 2024-04-26 潍坊华南环保科技有限公司 一种抗菌可生态降解餐盒及其降解方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2749677A4 (en) 2015-04-22
US20140073722A1 (en) 2014-03-13
EP2749677A1 (en) 2014-07-02
WO2013031444A1 (ja) 2013-03-07
JP2013044076A (ja) 2013-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103534393A (zh) 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
CN102791911B (zh) 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
CN103534275A (zh) 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
CN104245740A (zh) 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
CN109943902B (zh) 一种改性聚酯纤维及制备方法
JP6150569B2 (ja) 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体
JP5838868B2 (ja) セルロースナノファイバーフィルム
CN110093680B (zh) 一种石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷改性聚酯纤维及制备方法
JP6086662B2 (ja) 成形体およびその製造方法
CN103097447A (zh) 基于纤维素的新型复合材料
CN109438804A (zh) 一种阻燃塑料母粒及其制备方法
AU2021105044A4 (en) Cellulose/aramid nanofiber composite film and preparation method and application therof
CN102643414B (zh) 一种亲水性抗静电聚酯的制备方法
CN107254147B (zh) 一种可降解木塑复合材料的制备方法
JP2013234268A (ja) 複合ゴム材料、成形体、複合ゴム材料の製造方法
CN106317390B (zh) 一种吸湿抗静电聚酯及纤维的制备方法
JP2012167202A (ja) 複合樹脂組成物及び成形体
CN103721477A (zh) 一种高强度玻璃纤维空气过滤纸及其制备方法
CN105175760B (zh) 一种醋酸丁酸纤维素膜的制备方法
CN104497362B (zh) 一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法
CN106750993B (zh) 一种聚丙烯/纤维素插层纳米晶体组合物及其制备方法
CN101089258A (zh) 制备高强力的纤维素和二氧化硅复合纤维的方法及制备的复合纤维
CN109593336A (zh) 一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂及其制备方法
JP2023120828A (ja) イオン伝導性フィラーおよびその製造方法
CN113895122A (zh) 一种抗拉透气缠绕膜及其生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140122