JP2017007116A - 三次元造形用の光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】A)光硬化性樹脂前駆体、並びにB)数平均繊維径が0.5nm以上200nm以下であり、カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維及び/又はその改質物を含有する、三次元造形用の光硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
〔1〕 A)光硬化性樹脂前駆体、並びにB)数平均繊維径が0.5nm以上200nm以下であり、カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維及び/又はその改質物を含有する、三次元造形用の光硬化性組成物。
〔2〕 前記〔1〕記載の光硬化性組成物を光造形装置に用いることを特徴とする、光造形物の製造方法。
〔3〕 前記〔2〕に記載の製造方法により得られる光造形物。
[光硬化性樹脂前駆体]
本発明における光硬化性樹脂前駆体は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、必要により光重合開始剤を用いて、重合反応が進行するものであれば特に限定はない。例えば、単量体(単官能単量体、多官能単量体)、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を用いることができる。
本発明で用いられる微細セルロース繊維又はその改質物としては、公知の微細セルロース繊維、当該微細セルロース繊維に修飾基が導入された微細セルロース繊維改質物が挙げられる。なお、本明細書において、微細セルロース繊維に修飾基が導入されているとは、微細セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基がイオン結合及び/又はアミド結合によって結合している状態のことを意味する。より詳しくは、微細セルロース繊維のカルボキシ基が脱プロトン化したところに、修飾基を有するアミンがイオン結合した状態、あるいは、アミド基の炭素原子が微細セルロース繊維のセルロース骨格に共有結合し、窒素原子に直接にあるいは連結基を介して修飾基が共有結合した状態を意味する。
(数平均繊維径)
本発明における微細セルロース繊維は、数平均繊維径が0.5nm以上200nm以下であるが、均一な繊維径を持つ微細セルロース繊維を造形物中に分散させる観点から、好ましくは0.8nm以上、より好ましくは1.0nm以上である。また、取扱い性及び造形物の強度発現の観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、より更に好ましくは5nm以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の数平均繊維径は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は6×6の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。
本発明における微細セルロース繊維は、カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上であるが、樹脂組成物での分散性及び修飾基導入の観点から、好ましくは0.4mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上である。また、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下である。本発明で用いられる微細セルロース繊維に、カルボキシ基含有量がかかる範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明における微細セルロース繊維は、平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、造形物の強度発現の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは30以上である。また、取扱い性の観点から、好ましくは1000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは600以下、更に好ましくは400以下である。平均アスペクト比が上記範囲にある微細セルロース繊維は、樹脂前駆体に配合した際に組成物中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い組成物が得られる。なお、本明細書において、なお、本明細書において、平均アスペクト比は、分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式(1)によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。なお、下記式(1)は、The Theory of Polymer Dynamics,M.DOI and D.F.EDWARDS,CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式(8.138)と、Lb2×ρ=M/NAの関係〔式中、Lは繊維長、bは繊維幅(セルロース繊維断面は正方形とする)、ρはセルロース繊維の濃度(kg/m3)、Mは分子量、NAはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式(8.138)において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。下記式(1)中、ηSPは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比(L/b)、γ=0.8、ρSは分散媒の密度(kg/m3)、ρ0はセルロース結晶の密度(kg/m3)、Cはセルロースの質量濃度(C=ρ/ρS)を表す。
微細セルロース繊維の結晶化度は、造形物の強度発現の観点から、好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上、更に好ましくは40%以上、より更に好ましくは45%以上である。また、コストの観点から、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下、更に好ましくは85%以下、より更に好ましくは80%以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したセルロースI型結晶化度であり、下記計算式(A)により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)=[(I22.6−I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
本発明で用いられる微細セルロース繊維の改質物は、上記の微細セルロース繊維表面に修飾基が結合しているものを示すが、これは、例えば、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基を選択して、修飾基を有するアミンをイオン結合及び/又はアミド結合させることにより得られる。なお、本明細書において、微細セルロース繊維の改質物のことを、微細セルロース繊維複合体と記載することもある。
修飾基を有するアミンとしては、後述の修飾基を有するものであればよく、イオン結合の場合は、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウムカチオンのいずれでもよいが、反応性の観点から、第1級アミン又は第2級アミン又は第4級アンモニウムカチオンが好ましく、第1級アミン又は第4級アンモニウムカチオンがより好ましく、第1級アミンが更に好ましい。アミド結合の場合は、第1級アミン、第2級アミンのいずれでもよいが、反応性の観点から、第1級アミンが好ましい。
で表される化合物が挙げられる。
微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された微細セルロース繊維に修飾基を導入する反応を行ってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に修飾基を導入する反応を行ってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開2011−140632号公報に記載の方法により製造することができる。
〔態様A〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとを混合する工程
〔態様B〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとをアミド化反応させる工程
なお、前記好適な製造方法としては、工程(1)の後に後述する微細化工程を行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程(2A又は2B)を行う方法(第1の製造形態)、及び、工程(1)の後に工程(2A又は2B)を行い、その後に微細化工程を行う方法(第2の製造形態)が挙げられる。
工程(1)は、天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。
次に、上記天然セルロース繊維を、N−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る(以下、単に「酸化処理」と称する場合がある)。
前記酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるTEMPO等のN−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。精製方法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのTEMPO等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
第1の製造形態では、前記精製工程後、工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う。微細化工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。この微細化工程を行うことにより、数平均繊維径が前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。
第1の製造形態において、工程(2A)は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとを混合して、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとを溶媒中で混合する。
第1の製造形態において、工程(2B)は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、修飾基を有するアミンとをアミド化反応させて、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を有するアミンのアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
本発明の光造形物の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を光造形装置に用いるのであれば特に限定はない。光造形装置としては公知のものを用いることができ、その装置の仕様に応じて本発明の光硬化性組成物を適用し、当該技術分野に従って光を照射して本発明の光硬化性組成物を硬化させることで、光造形物を調製することができる。照射できる光としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを用いることができる。なお、光硬化性組成物の適用及び光照射による硬化は繰り返し行うことができる。
微細セルロース繊維に水を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を5本以上抽出し、それらの繊維高さから数平均繊維径を算出する。
平均アスペクト比は、分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式(1)によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。なお、下記式(1)は、The Theory of Polymer Dynamics,M.DOI and D.F.EDWARDS,CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式(8.138)と、Lb2×ρ=M/NAの関係〔式中、Lは繊維長、bは繊維幅(セルロース繊維断面は正方形とする)、ρはセルロース繊維の濃度(kg/m3)、Mは分子量、NAはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式(8.138)において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。下記式(1)中、ηSPは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比(L/b)、γ=0.8、ρSは分散媒の密度(kg/m3)、ρ0はセルロース結晶の密度(kg/m3)、Cはセルロースの質量濃度(C=ρ/ρS)を表す。
乾燥質量0.5gの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を100mLビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、商品名「AUT−50」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/セルロース繊維の質量(0.5g)
針葉樹の漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Machenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPOとしては、市販品(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。
ビーカーに微細セルロース繊維の調製例1で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液100g(固形分濃度1.3質量%)にさらに高圧ホモジナイザーを用いて245MPaで微細化処理を50回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.3質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.6mmol/g、アスペクト比は50であった。
ビーカーに微細セルロース繊維の調製例1で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液4088.75g(固形分濃度1.3質量%)及びイオン交換水4085gを加え0.5質量%の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下(25℃)、30分攪拌した。続いて1M塩酸水溶液を245g仕込み室温下、1時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン/イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液(固形分濃度5.0質量%)を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ジメチルホルムアミド(DMF)で溶媒置換し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のDMF含有酸型セルロース繊維分散液(固形分濃度5.4質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.6mmol/g、アスペクト比は300であった。
ビーカーに微細セルロース繊維の調製例2で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液4088.75g(固形分濃度1.3質量%)及びイオン交換水4085gを加え0.5質量%の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下(25℃)、30分攪拌した。続いて1M塩酸水溶液を245g仕込み室温下、1時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン/イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液(固形分濃度5.0質量%)を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ジメチルホルムアミド(DMF)で溶媒置換し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のDMF含有酸型セルロース繊維分散液(固形分濃度6.4質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.6mmol/g、アスペクト比は50であった。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液35g(固形分濃度5.4質量%)を仕込んだ。続いて、表1、2、又は4に示す種類のアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量、縮合剤である4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロライド(DMT−MM)を微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対して2.2molに相当する量、N−メチルモルホリン(NMM)を微細セルロース繊維のカルボキシ基に対して1.2molに相当する量をそれぞれ仕込み、DMF300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、DMT−MM塩を除去し、エタノールで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維にアミンがアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例4で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液35g(固形分濃度6.4質量%)を仕込んだ。続いて、表1又は2に示す種類のアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量、縮合剤であるDMT−MMを微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対して2.2molに相当する量、NMMを微細セルロース繊維のカルボキシ基に対して1.2molに相当する量をそれぞれ仕込み、DMF300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、DMT−MM塩を除去し、エタノールで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維にアミンがアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液35g(固形分濃度5.4質量%)を仕込んだ。続いて、表3又は4に示すアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.0molに相当する量を仕込み、イオン交換水300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、エタノ―ルで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維にアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液35g(固形分濃度5.4質量%)を仕込んだ。続いて、アニリンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.5molに相当する量、縮合剤であるDMT−MMを微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対して2.5molに相当する量、NMMを微細セルロース繊維のカルボキシル基に対して1.4molに相当する量をそれぞれ仕込み、DMF300g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、DMT−MM塩を除去し、エタノールで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、フェニル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
<EOPO基修飾>
得られた微細セルロース繊維複合体分散液10g(固形分濃度5.0質量%)に対し、EO/PO共重合部を有するアミン(三井化学ファイン製、M―2070)を、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基0.06molに相当する量を仕込み、イオン交換水100g中に溶解させ、反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、エタノールで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維にアミド結合を介しフェニル基が、イオン結合を介してEOPO共重合体が連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
<アクリル樹脂組成物>
光硬化性樹脂前駆体として、OBJET FULLCURE720(ストラタシス社製、アクリル系樹脂組成物前駆体)50g(100質量部)、表1〜3に示す微細セルロース繊維複合体を表1〜3に示す量、エタノール20gをビーカーに添加し、超音波ホモジナイザー(US−300E、日本精機製作所社製)にて2分間攪拌、次いで、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ HJP−2 5005)にて100MPaで2パス、150MPaで1パス微細処理させた。該均一混合物をガラスシャーレにそそぎ50℃で24時間真空乾燥を行うことで混合物中の溶媒成分を除去し、微細セルロース繊維複合体を0.1質量部含む樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物の比重及び粘度を表1〜3に示す。
なお、粘度は東機産業製の粘度計(ViscometerTV−35)及び温調ユニット(ViscomateVM−150III)を用い、測定温度25℃、測定時間1分、回転数1rpm、ローターT1の条件で分析を行った。また、比重はJIS Z 8804に記載の方法に則り、10mL容の比重瓶を用いて測定を行った。
得られた樹脂組成物をポリイミドフィルム上に厚さ約0.4mmになるようバーコーターを用いて均一に塗布した後、UV照射装置(フュージョンジャパン性Light Hammer10、光源はヘレウス社製Hバルブ)を用い、ランプ高さ67mm、ベルトスピード15.8、出力90%に設定し(放射光量約94mJ/cm2)、窒素置換後にUV照射を行い樹脂を硬化させることで、微細セルロース繊維複合体を0.1質量部含むアクリル樹脂組成物の光造形物を得た。窒素置換は窒素置換装置にイナートボックスをセットし、1分置換することで行った。
微細セルロース繊維複合体に代えて調製例3で得たDMF含有酸型セルロース繊維分散液を用い、配合量を表3のように変更したこと以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び該組成物の光造形物を製造した。
微細セルロース繊維複合体を使用しなかった以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び該組成物の光造形物を製造した。
使用する光硬化性樹脂前駆体をディーメック社製SCR774(エポキシ系樹脂組成物前駆体)に変更し、使用する微細セルロース繊維複合体の種類及び量を表4のように変更したこと以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物及び該組成物の光造形物を製造した。
微細セルロース繊維複合体を使用しなかった以外は実施例19と同様の方法で樹脂組成物及び該組成物の光造形物を製造した。
〔光硬化性樹脂前駆体〕
OBJET FULLCURE720:アクリル系樹脂組成物前駆体、ストラタシス社製、インクジェット方式3Dプリンター用
SCR774:エポキシ系樹脂組成物前駆体、ディーメック社製、光造形方式3Dプリンター用
〔アミン〕
EOPOアミン:Jeffamine M−2070、HUNTSMAN社製、EO/PO(モル比)32/10
C18アミン:ステアリルアミン(オクタデシルアミン)、東京化成製
C12アミン:ドデシルアミン、和光純薬工業製
TBAH:水酸化テトラブチルアンモニウム(テトラブチルアンモニウムヒドロキシド)、和光純薬工業製
アニリン:和光純薬工業製
動的粘弾性装置(SII社製、商品名「DMS6100」)を用いて、幅5mm、長さ20mmの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、周波数1Hzで、−50℃から250℃まで、1分間に2℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。貯蔵弾性率数は100℃(アクリル樹脂)又は200℃(エポキシ樹脂)の値を用いた。貯蔵弾性率の値が大きいほど機械的強度に優れることを示し、アクリル樹脂組成物の場合は6MPa以上であることが、エポキシ樹脂組成物の場合は90MPa以上であることが好ましい。
微細セルロース繊維複合体の製造例2と同様にして得られるEOPOアミン(三井化学ファイン製、M―2070)がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を固形分含有量が0.5gになるようビーカーに入れ、光硬化性樹脂前駆体として、FullCure720(ストラタシス社製、アクリル系樹脂組成物)50g、エタノール20gを順次添加し、超音波ホモジナイザー(US−300E、日本精機製作所社製)にて2分間攪拌、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ HJP−2 5005)にて100MPaで2パス、150MPaで1パス微細処理させる。該均一混合物をガラスシャーレにそそぎ50℃で24時間真空乾燥を行うことで混合物中の溶媒成分を除去し、微細セルロース繊維複合体を1質量部含む樹脂組成物を製造する。
得られた樹脂組成物をフジフイルム社製インクカートリッジ(Dimatix DMP−2831)に充填し、カートリッジ温度を70℃に設定して、Dimatix標準パターンの波形パターンを入力して吐出する。その後、UV照射装置(フュージョンジャパン製Light Hammer10、光源はヘレウス社製Hバルブ)を用い、ランプ高さ67mm、ベルトスピード15.8、出力90%に設定し(放射光量約94mJ/cm2)、窒素置換後にUV照射を行い樹脂を硬化させることで、微細セルロース繊維複合体を1質量部含むアクリル樹脂組成物からなる耐熱性の薄膜状光造形物を得ることが出来る。また、上記工程を所定の回数繰り返すことで、三次元的な厚みを持った耐熱性の光造形物を得ることが出来る。
Claims (8)
- A)光硬化性樹脂前駆体、並びにB)数平均繊維径が0.5nm以上200nm以下であり、カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維及び/又はその改質物を含有する、三次元造形用の光硬化性組成物。
- 微細セルロース繊維が、天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ含有セルロース繊維を得る工程を含む製造方法により得られたものである、請求項1記載の光硬化性組成物。
- 微細セルロース繊維の改質物が、微細セルロース繊維のカルボキシ基に炭化水素基又はエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部が導入されたものである、請求項1又は2記載の光硬化性組成物。
- 炭化水素基又はエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部の導入がアミド結合及び/又はイオン結合を介したものである、請求項3記載の光硬化性組成物。
- A)光硬化性樹脂前駆体が、アクリル系樹脂、(メタ)クリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1〜4いずれか記載の光硬化性組成物。
- B)微細セルロース繊維及び/又はその改質物の含有量が、A)光硬化性樹脂前駆体100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下である、請求項1〜5いずれか記載の光硬化性組成物。
- 請求項1〜6いずれか記載の光硬化性組成物を光造形装置に用いることを特徴とする、光造形物の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法により得られる光造形物。
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