CN103086428A - 一种大比表面积稳定纳米氧化锆粉体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大比表面积稳定纳米氧化锆粉体制备方法，其特征在于：①将锆盐原料、稳定剂及增韧剂配制成锆盐溶液，连同分散剂一起滴加到碱液中胶化凝聚得到氢氧化锆水凝胶；②然后添加分散剂、除碱剂后经打浆、过滤、洗涤、共沸蒸馏法、干燥和煅烧得到稳定纳米氧化锆粉体；通过共沸蒸馏使包裹在胶体中的水分子以共沸的形式脱除，使相邻颗粒间表面的OH-基团被Zr-O-Zr化学键取代，从而在随后的干燥和煅烧过程中不形成的硬团聚。本发明制备的稳定纳米ZrO2粉体，由于反应产物中没有出现液相法中常存在的氯离子、硫离子问题，因而产物的清洗容易，粉末疏松，团聚少，反应活性高，比表面积积大，热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定纳米氧化锆粉体制备方法，更确切地说涉及一种大比表面积稳定纳米氧化锆粉体制备方法，属于ZrO2粉体领域。
背景技术
众所周知，氧化锆是一种具有高熔点，高沸点，导热系数小，热膨胀系数大，耐磨性好，抗腐蚀性能优良的无机非金属材料。纳米氧化锆粉体及其制备的陶瓷已应用于固体电解质燃料电池、陶瓷内燃机引擎、半导体氧敏元件、光纤陶瓷接插件、催化剂载体、润滑油添加剂、热障涂层材料、生物陶瓷等方面，而这些应用的进展又对纳米氧化锆粉体提出各种新的要求。由于纳米氧化锆陶瓷及涂层是由尺度为纳米级的粒子固化而成，制备高纯度、粒度分布窄、化学组成均匀、反应活性高的氧化锆粉体是制得纳米结构ZrO2陶瓷及涂层的关键，而氧化锆粉体的晶型、尺寸、粒径分布、纯度及活性等取决于氧化锆粉体的制备工艺。因而，稳定纳米氧化锆陶瓷粉体的制备工艺研究成为纳米材料研究的一个热点。
从已有报道分析，纳米氧化锆制备方法主要有化学沉淀法、水解法、水热法、强碱低温法、醇-水溶液加热法、溶胶-凝胶法等。这些方法的主要弊端是，从前躯体沉淀的形成到沉淀物的洗涤、干燥和煅烧，每个阶段均可能产生颗粒的团聚，而这样的团聚过程是不可逆的，团聚作用造成晶粒长大，导致粉体比表面积急剧下降，往往会严重影响粉体的工艺性能；而且，由成型过程造成的晶粒长大等缺陷在烧结为最终产品时很难，甚至可以说不可能克服的缺陷。因此，减少和消除粉体中团聚体的重要手段之一是如何有效地去除共沉淀中的水分。其次，有的方法，如氨化学沉淀法等，整个流程中产生和排放的废水、废气，严重污染环境。有待进一步研究和改进。一些方法，如沉淀-乳化法，制得的氧化锆粉体的粒度分布宽，且有团聚现象；强碱低温法合成的氧化锆粉体团聚少，但粉体粒度分布宽；醇-水溶液加热法直接采用有机液体作反应溶剂，可改善粉体状态，但生产成本高；水解沉淀法，反应周期长，能耗大；醇盐水解法要用价格昂贵的醇盐，工艺也复杂。有些方法，如水热合成法、化学气相沉积法、射频溅射法等，需要高纯度原材料，昂贵的设备，工艺条件苛刻，难以实现规模化生产。
由此可见，一种绿色工艺生产大比表面积稳定纳米ZrO2粉体方法已成为业界的共识，问题在于如何做到真正大比表面积而又不污染环境的制备方法，已成为本领域技术人员追求的目标，从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的是提出一种绿色工艺制备大比表面积稳定纳米氧化锆粉体的方法。本发明制备的粉体纯度高，解决了由于硫酸法制备中硫离子无法去除的问题，减少了常规沉淀法中氨水对大气的污染；制备的粉体粒径小（<20nm），新鲜的疏松的氢氧化锆的比表面积积大（400～500m2/g），粒度分布均匀，无团聚（或少团聚）。生产过程中合成温度低，无废渣，无有害气体排放（废气全部是水蒸气，不含二氧化碳），工艺水可循环使用，少量废水符合国家废水排放标准，可直接排放。开创了规模化、绿色化生产大比表面积稳定纳米氧化锆粉体的新方法。本法制备的粉体已广泛用于涂层材料和陶瓷制品。
本发明的脱水工艺采用共沸蒸馏法,在制备纳米氧化锆粉体的过程中,最大的问题是由于粉体颗粒很细,粒子的表面能很大,颗粒之间必然会发生硬团聚现象,因此,解决粉体团聚是制备纳米氧化锆粉体的关键步骤。本发明采用共沸蒸馏法可将已制备好的锆的胶体，通过共沸蒸馏使包裹在胶体中的水分子以共沸的形式脱除，使相邻颗粒间表面的OH-基团被Zr-O-Zr化学键取代，从而在随后的干燥和煅烧过程中不形成的硬团聚。
本发明提供的制备方法是①将锆盐原料、稳定剂及增韧剂配制成锆盐溶液，连同分散剂一起滴加到碱液中胶化凝聚得到氢氧化锆水凝胶，②添加分散剂、除碱剂后经打浆、过滤、洗涤、共沸蒸馏法和煅烧得到稳定纳米氧化锆粉体。
更具体的说，本发明方法可包括以下各步骤：
1.将锆盐原料、稳定剂原料，按1：（0.02～0.35）质量比称量，混合，加入去离子水，搅拌混合、过滤、配制成浓度为2～20mol/L含稳定剂的氧氯化锆溶液。
2.将氢氧化钠、氢氧化钾或尿素等可产生氢氧根离子的水溶性碱性物质称量，加入去离子水，搅拌配制成质量百分比为2﹪～25﹪碱溶液。将纯度为99%的分散剂加入去离子水，搅拌配制成质量百分浓度为5﹪～20%的聚乙二醇（PEG）200～20000或聚乙烯醇或司班80等分散剂。将草酸、柠檬酸等酸性物质加入去离子水，搅拌配制成浓度为2﹪～30%的除碱剂。
3.往反应釜内注入去离子水，升温至50～85℃，在搅拌条件下，以1000～2000r/min的速度将配制好的含稳定剂、增韧剂的锆盐溶液及分散剂滴加至碱溶液。锆盐溶液中锆盐与分散剂的质量比为1：（0.01～0.05），使之反应完全，混合均匀，胶化凝聚制得氢氧化锆水凝胶，使体系维持在pH＝7.5～11.2。PH值太高或太低，均不利水凝胶的制备。
4.在水凝胶中加入分散剂和除碱剂后打浆，过滤数次,用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验，直至检测不到Cl-。其中料浆和分散剂的质量比为1：（0.01～0.05），料浆和除碱剂的质量比为1：（0.005～0.08）。
5．将过滤后的滤饼加醇搅拌30～300min，并经升温动态共沸蒸馏进行脱水。脱水温度为50～150℃。所用醇为甲醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或叔戊醇之一。滤饼与醇的体积比1：（1～10）为宜。
6.蒸馏后的氢氧化锆粉体的比表面积为400～500㎡/g，继续在500℃～1300℃及升温速率5～10℃/min的常态气氛下，煅烧2～4h。煅烧后即为本发明的D50粒度＜5μｍ,原始粒径＜20nm,500℃高温煅烧后新鲜比表面积150～250㎡/g的大比表面稳定纳米氧化锆粉体，或经700-1100℃煅烧，则稳定氧化锆粉体的比表面积为为15-80cm2/g（详见实施例）。
7.本发明的稳定纳米氧化锆粉体的生产方法，综合了多种方法的优点，科学合理，反应过程易控制，安全可靠，可得到质量符合要求的稳定纳米氧化锆粉体并实现工业化生产。
本发明提供的绿色工艺大比表面积稳定纳米氧化锆粉体制备方法是与其他方法不同的绿色合成法。在搅拌混合和反应过程中，氧化锆晶核便已初步形成，经过热处理便可长大形成立方（四方）相稳定纳米氧化锆粉体。由于反应产物中没有出现液相法中常存在的氯离子、硫离子问题，因而产物的清洗容易，粉末疏松，团聚少，反应活性高，比表面积积大，热稳定性好。
附图说明
图1:工艺流程图。
图2:不同放大倍数SEM电镜扫描图，（a）为20nm，（b）为50nm。
图3:实施例1-5所制备的纳米ZrO2的X衍射图。
图4:BET比表面积测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，以阐明本发明的显著进步和实质性特点，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1：
1.将氧氯化锆850g，氯化钇116.71g,增韧剂氯化铝13.31g及去离子水5800ml配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至65℃，完全溶解并充分混合；
2.将氢氧化钠630g配制成5%碱性溶液，将步骤1配制成的溶液匀速滴加到碱性溶液中，调节pH值为9.46,使两种盐共沉淀，得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆，沉化3h，得到水凝胶。
3.在步骤2制得的凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤，用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验，直至检测不到Cl-。分散剂采用PEG20000，加入量为料浆重量的0.05%，除碱剂为草酸，加入量为料浆重量3%；
4.将过滤后的滤饼加入异丁醇搅拌30min，滤饼与醇的体积比1：3。在升温至121℃时进行动态共沸蒸馏，得到疏松的氢氧化锆粉体，新鲜比表面积为456cm2/g；继续在800℃下高温煅烧2h后，升温速率6.5℃/min，粉体比表面积为49cm2/g，原始晶粒尺寸为16nm。
实施例2：
1.将氧氯化锆240.63g，氯化钇35.74g及去离子水4300ml配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至65℃，完全溶解并充分混合；
2.将氢氧化钾697g配制成13%碱性溶液，将配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中，调节pH值为9.42,使两种盐共沉淀，得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆，沉化3h，得到水凝胶。
3.在步骤2制备的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤，用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验，直至检测不到Cl-。分散剂采用PEG4000，加入量为料浆重量的0.03%，除碱剂为草酸，加入量为料浆重量的0.8%；
4.将过滤后的滤饼加入异丁醇搅拌30min，滤饼与醇的体积比1：5。在升温至97.4℃时进行动态共沸蒸馏，得到疏松的氢氧化锆粉体，新鲜比表面积为415.68cm2/g；继续在700℃下高温煅烧2h后，升温速率5℃/min，粉体比表面积为75.56cm2/g，原始晶粒尺寸为14nm。
实施例3：
1.将氧氯化锆1000g，硝酸钇250g及去离子水7400ml配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至70℃，完全溶解并充分混合；
2.将氢氧化钠804g配制成碱性溶液，将配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中，调节pH值为9.53,使两种盐共沉淀，得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆，沉化4h，得到凝胶。
3.在水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤，分散剂采用PEG2000，加入量为料浆重量的3%，除碱剂为柠檬酸，加入量为料浆重量的4%；
4.将过滤后的滤饼加入异戊醇搅拌30min，滤饼与醇的体积比1：3。在升温至97.4℃时进行动态共沸蒸馏，得到疏松的氢氧化锆粉体，新鲜比表面积为404cm2/g；继续在1070℃下高温煅烧4h后，升温速率6.5℃/min得到比表面积为17.79cm2/g，原始晶粒尺寸为17nm的钇稳定氧化锆粉体。
实施例4：
1.将氧氯化锆500g，氯化钇65.8g，增韧剂氯化镧9.6g及去离子水3400ml配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至70℃，完全溶解并充分混合；
2.将尿素680g配制成8%碱性溶液，将配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中，调节pH值为9.51,使两种盐共沉淀，得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆，沉化3h，得到凝胶。
3.在步骤2制得的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤，用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验，直至检测不到Cl-。分散剂采用PEG4000，加入量为料浆重量的3%，除碱剂为草酸，加入量为料浆重量的1.8%；
4.将过滤后的滤饼加入叔戊醇搅拌30min，滤饼与醇的体积比1：4。在升温至97.4℃时进行动态共沸蒸馏，得到疏松的氢氧化锆粉体，新鲜比表面积为473.38cm2/g；继续在1070℃下高温煅烧4h后，得到比表面积为16.98cm2/g，原始晶粒尺寸为15nm的氧化钇稳定氧化锆粉体。
实施例5：
1.将氧氯化锆1000g，氯化钇146.24g及去离子水700ml配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至70℃，完全溶解并充分混合；
2.将氢氧化钠600g配制成碱性溶液，将配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中，调节pH值为9.11,使两种盐共沉淀，得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆，沉化3h，得到凝胶。
3.在步骤2制得的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤，用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验，直至检测不到Cl-。分散剂采用PEG2000，加入量为料浆重量的5%，除碱剂为草酸，加入量为料浆重量的2.3%；
4.将过滤后的滤饼加入叔戊醇搅拌30min，滤饼与醇的体积比1：5。在升温至105℃时进行动态共沸蒸馏，得到疏松的氢氧化锆粉体，新鲜比表面积为425cm2/g；继续在900℃下高温煅烧4h后，升温速率8℃/min，得到比表面积为20.65cm2/g，原始晶粒尺寸为16nm的氧化钇稳定氧化锆粉体。
Claims (7)
1.一种稳定纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：
①将锆盐原料、稳定剂及增韧剂配制成锆盐溶液，连同分散剂一起滴加到碱液中胶化凝聚得到氢氧化锆水凝胶；
②然后添加分散剂、除碱剂后经打浆、过滤、洗涤、共沸蒸馏法、干燥和煅烧得到稳定纳米氧化锆粉体；通过共沸蒸馏使包裹在胶体中的水分子以共沸的形式脱除，使相邻颗粒间表面的OH-基团被Zr-O-Zr化学键取代，从而在随后的干燥和煅烧过程中不形成的硬团聚。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤为：
（a）将锆盐原料、稳定剂原料，按1：（0.02～0.35）称量，混合，加入去离子水，搅拌混合、过滤、配制成浓度为2～20mol/L含稳定剂的氧氯化锆溶液；
（b）将氢氧化钠或氢氧化钾或尿素可产生氢氧根离子的水溶性碱性物质称量，加入去离子水，搅拌配制成质量百分比为2﹪～25﹪碱溶液；同时将分散剂加入去离子水，搅拌配制成质量百分浓度为5﹪～20%的分散剂溶液；再将草酸或柠檬酸酸性物质加入去离子水，搅拌配制成质量百分浓度为2﹪～30%的除碱剂；
（c）往反应釜内注入去离子水，在搅拌条件下，以1000～2000r/min的速度将步骤（a）和（b）配制好的含稳定剂、增韧剂的锆盐溶液及分散剂滴加至碱溶液；锆盐溶液中锆盐与分散剂的质量比为1：（0.01～0.05），使之反应完全，混合均匀，胶化凝聚制得氢氧化锆水凝胶，使体系维持在pH＝7.5～11.2。
（d）在水凝胶中加入分散剂和除碱剂后打浆，过滤数次,用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验，直至检测不到Cl-；其中料浆和分散剂的质量比为1：（0.01～0.05），料浆和除碱剂的质量比为1：（0.005～0.08）；
（e）将过滤后的滤饼加入醇类搅拌30～300min，并经升温动态共沸蒸馏进行脱水，脱水温度为50～150℃，滤饼与所使用的醇类的体积比为1：（1～10）；
（f）共沸蒸馏后的氢氧化锆粉体继续在500℃～1300℃煅烧后即制得大比表面积的稳定纳米ZrO2粉体。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于：
①步骤（b）中所述的分散剂为聚乙二醇200～20,000、聚乙烯醇或司班80；
②步骤（c）中搅拌温度为50～85℃；
③步骤（e）中加入的醇类为甲醇、丙醇、异丁醇、异丙醇或叔戊醇。
4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（f）共沸蒸馏后的疏松氢氧化锆的粉体的比表面积为400～500m2/g。
5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于制备的稳定纳米ZrO2粉体的D50粒度＜5μm，粒径＜20nm。
6.按权利要求4所述的方法，其特征在于由疏松的氢氧化锆粉体经500℃高温煅烧后的比表面积为150～250m2/g。
7.按权利要求4所述的方法，其特征在于由疏松的氢氧化锆粉体经700-1100℃煅烧2-4小时后，比表面积为15-80cm2/g。
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