KR102585162B1 - 산소발생용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산소발생용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
La1-xMxNiO3-y
화학식 1에서 M은 귀금속이고, 0< x < 1 이며, 0< y<1이다.
[화학식 1]
La1-xMxNiO3-y
화학식 1에서 M은 귀금속이고, 0< x < 1 이며, 0< y<1이다.
Description
본 발명은 산소발생용 촉매에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 산소 발생 반응 활성 및 안정성을 나타내는 페로브스카이트 산화물 기반의 산소발생용 촉매에 관한 것이다.
최근 화석연료의 자원고갈과 환경오염 문제를 해결하기 위한 대책으로, 물 전기분해 (Water electrolysis)를 이용한 수소 생산에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
물의 전기분해 반응은 환원전극에서 일어나는 수소 발생 반응 (hydrogen evolution reaction: HER)과 산화전극에서 일어나는 산소 발생 반응 (oxygen evolution reaction: OER)으로 나눌 수 있다. 이 중 산소 발생 반응은 O-H 결합을 끊고, O-O 결합을 형성하기 위한 에너지가 필요하므로, 수소 발생 반응과 비교했을 때 걸리는 과전압 (overpotential)이 더 높고 물을 전기분해 하기 위해 필요한 에너지의 가장 큰 부분을 차지한다. 이에, 산소 발생 반응에서 과전압을 줄일 수 있는 전기화학적 촉매의 개발이 필요한 상황이다.
현재 산업적으로 사용되는 전기화학적 촉매로는 RuO2 또는 IrO2가 있으며 산소 발생 반응에서 높은 활성을 나타낸다. 그러나, Ru 및 Ir는 고가의 희귀 금속으로 상업성이 떨어지며 촉매의 안정성 또한 낮은 문제가 존재한다.
본 발명의 목적은 금속 이온이 치환된 페로브스카이트 산화물 촉매를 통해 산소 발생 반응 시 걸리는 과전압을 낮추어 산소 발생 반응의 활성을 현저히 증가시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정성이 향상된 산소발생용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는, 산소발생용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
La1-xMxNiO3-y
화학식 1에서 M은 귀금속이고, 0< x < 1 이며, 0< y<1이다.
일 양태에 따르면, 상기 귀금속 M은 은 (Ag)일 수 있다.
일 양태에 따르면, 0.05 ≤ x ≤ 0.8일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 x는 0.048 내지 0.052일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 촉매의 평균 입자크기는 1 내지 200 ㎚일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 촉매 표면에 결합된 귀금속 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한,
(a) 란타늄 전구체, 니켈 전구체 및 귀금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 금속 전구체 용액 및 탄소수 4 내지 6의 유기산을 혼합하여 졸-겔 반응을 수행하는 단계; 및
(c) 상기 졸-겔 반응에 의해 형성된 겔 화합물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는, 산소발생용 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 소성은 500 내지 1500℃에서 2 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 란타늄 전구체: 귀금속 전구체의 몰비는 1:0.02 내지 1:4.5일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 귀금속 전구체는 AgNO3, AgClO3, Ag2CO3, Ag2SO4 및 AgCl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)3, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiCO3, NiBr2 및 Ni2SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 산소발생용 촉매는 산소 발생 반응에서의 과전압을 낮추어 반응 활성을 현저히 증가시킬 수 있으며, 나아가 물 전기분해 시 필요한 에너지 및 이에 따른 비용을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산소발생용 촉매는 우수한 전기화학적 안정성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 XRD (X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 SEM/EDS (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 전기화학 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 ADT (Accelerated Durability Test) 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 SEM/EDS (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 전기화학 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매에 대한 ADT (Accelerated Durability Test) 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
물의 전기분해는 고순도의 수소 에너지를 생산하기 위한 기술로, 전기에너지를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해 및 생산한다. 물의 전기분해 반응은 수소가 발생하는 반응 (Hydrogen evolution reaction, HER)과 산소가 발생하는 반응 (Oxygen evolution reaction, OER)으로 구성되며, 물 전기분해 반응 중 수소 발생 속도를 결정하는 단계는 산소 발생 반응이다.
산소 발생 반응은 4개의 전자가 관여되는 복잡한 반응이기 때문에 2전자 반응인 수소 발생 반응과 비교했을 때 속도가 훨씬 느리고, 이러한 이유로 산소 발생에 있어 높은 과전압으로 인한 대량의 에너지를 필요로 한다. 따라서 물 전기분해의 전체적인 효율을 높이기 위해서는 고성능 산소발생용 촉매의 개발이 필요하다
본 출원인은 산소발생용 촉매에 관한 연구를 수행하는 과정에서 페로브스카이트 산화물 (Perovskite oxide) LaNiO3의 A-site인 La의 일부를 귀금속 M으로 치환하는 경우 우수한 산소 발생 반응 활성 및 안정성을 나타낼 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 산소발생용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
La1-xMxNiO3-y
화학식 1에서 M은 귀금속이고, 0< x < 1 이며, 0< y<1이다.
상기 귀금속 M은 상기 화학식 1의 화합물 내에서 산화물 형태의 일부 요소로 포함될 수 있다. 이에 따라 상기 촉매는 페로브스카이트 구조를 유지할 수 있어 안정적인 단일상 (single phase)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 산소발생용 촉매는 페로브스카이트 구조를 가지며, 상기 LaNiO3의 A-site인 La을 부분적으로 귀금속 M으로 치환함에 따라 산소 발생 반응 에너지를 현저히 낮출 수 있다.
상기 A-site인 La에 치환되는 귀금속 M의 양, 즉 x는 0.05 ≤ x ≤ 0.8을 만족할 수 있다. 상기 범위에서 촉매 표면에 산소 빈자리 (oxygen vacancy)가 증가되어 산소 발생을 위한 활성 반응 사이트 (active reaction site) 증가에 따른 반응 활성을 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 표면에 결합된 귀금속 입자를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 귀금속 M은 상기 페로브스카이트 구조 내부로 들어가 LaNiO3의 A-site인 La을 부분적으로 치환한 상태; 및 상기 촉매 표면에 결합된 입자 상태로 동시에 존재할 수 있다.
상기 귀금속 입자는 상기 촉매 표면에 결합되어 조촉매 역할을 할 수 있으며, 구체적으로 상기 A-site인 La에 치환되는 귀금속 M의 양, 즉 x의 값이 증가함에 따라 상기 귀금속 입자의 양도 증가할 수 있다. 한편, 상기 촉매 표면에 결합되는 귀금속 입자의 양이 지나치게 많아지면 촉매 입자의 크기가 커지면서 촉매 내 활성 반응 사이트의 감소를 유발하여 이에 따른 반응 활성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 x는 0.048 내지 0.052를 만족할 수 있다. 상기 범위에서 상기 귀금속 M은 페로브스카이트 산화물 LaNiO3의 구조 내에 들어가 페로브스카이트 구조를 잘 유지할 수 있으면서도 산소 빈자리의 생성을 촉진할 수 있어, 산소 발생 반응에서의 높은 과전압을 현저히 낮출 수 있다. 나아가, 상기 촉매 표면에 결합된 귀금속 입자에 의해 전도성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매를 포함하는 산소발생용 전극은 전류밀도 10 mA/cm2 기준 420 mV 이하, 바람직하게는 400 mV 이하의 과전압을 가질 수 있다. 낮은 과전압은 동일 수준의 물 분해를 위해 보다 작은 전력이 사용됨을 의미하며, 동일 전력으로 물 분해량을 증가시킬 수 있음을 의미한다. 이때, 상기 과전압은, 상기 산소발생용 촉매를 0.247 mg/cm2의 로딩양으로 로딩된 glassy carbon을 작업전극으로 하여, 1 M KOH 전해액 내에서 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매를 포함하는 산소발생용 전극은 60 mV/decade 이하, 구체적으로 57 mV/decade 이하의 타펠 기울기 (Tafel slope)를 가질 수 있다. 타펠 기울기는 산소발생용 전극의 활성도를 나타내는 것으로, 산소 발생 증가에 따른 전압 증가 정도를 나타내는 지표이다. 따라서 타펠 기울기가 낮을수록 물 분해에 필요한 전압이 낮아져 전력 소비를 줄일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속 M은 은 (Ag)일 수 있다. 이에, 상기 촉매는 La1-xAgxNiO3-y로 표시되는 페로브스카이트 구조를 가지며, 구체적으로 큐빅 격자 (cubic lattice)의 코너 위치인 A-site에는 이온반경이 큰 원소인 La이 위치하고, 상기 큐빅 격자의 체심 위치인 B-site에는 Ni이 위치할 수 있으며 산소이온에 의해 8면체를 이룰 수 있다.
한편, 산소발생용 촉매의 상기 페로브스카이트 구조를 유지하면서도 촉매 표면의 산소 빈자리에 의한 활성 증가 효과를 극대화하기 위한 측면에서, 상기 촉매의 평균 입자크기는 1 내지 200 ㎚, 좋게는 1 내지 150㎚, 더 좋게는 10 내지 100 ㎚ 일 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 란타늄 전구체, 니켈 전구체 및 귀금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 금속 전구체 용액 및 탄소수 4 내지 6의 유기산을 혼합하여 졸-겔 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 졸-겔 반응에 의해 형성된 겔 화합물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는, 산소발생용 촉매의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조방법에 따라 제조된 산소발생용 촉매는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
La1-xMxNiO3-y
화학식 1에서 M은 귀금속이고, 0< x < 1 이며, 0< y<1이다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 산소발생용 촉매는, 페로브스카이트 산화물 LaNiO3의 A-site인 La을 부분적으로 귀금속 M으로 치환한 것으로, 페로브스카이트 구조를 유지할 수 있으며, 촉매 표면의 산소 빈자리 형성을 증가시켜 산소 발생 반응 활성 및 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 한편, 상기 촉매는 표면에 결합된 귀금속 입자를 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 전도성을 증가시켜 촉매의 반응 활성을 증가시킬 수 있다.
상기 촉매는 표면에 결합된 귀금속 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계로, 란타늄 전구체, 니켈 전구체 및 귀금속 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 란타늄 전구체로 La2O3, La(NO3)3, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 사용할 수 있으며, 상기 니켈 전구체로 Ni(NO3)2, NiCl2, NiCO3, NiBr2 및 Ni2SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 사용할 수 있다. 또한 상기 귀금속 전구체로 AgNO3, AgClO3, Ag2CO3, Ag2SO4 및 AgCl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상술한 3종의 금속 전구체는 상기 화학식 1의 x값에 따라 적절한 몰수로 사용하는 것이 바람직하다. 예컨데, 상기 화학식 1의 x가 0.05 내지 0.8인 경우에는, 상기 란타늄 전구체: 귀금속 전구체의 몰비는 1:0.02 내지 1:4.5, 좋게는 1:0.02 내지 1:3.5, 더 좋게는 1:0.04 내지 1:1.5로 사용할 수 있다.
상기 란타늄 전구체: 니켈 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:2.5, 좋게는 1:1 내지일 1:2일 수 있다.
상기 용매는 증류수, 아세톤 (aceton), DMF(dimethylformamide), 옥탄올 (Octanol) 및 에톡시 에탄올(ethoxy ethanol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 3종의 금속 전구체를 상기 용매에 첨가하고 교반하는 방법으로 금속 전구체 용액을 제조할 수 있으며, 상온에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는 졸-겔 반응을 수행하는 단계로, 상기 제조된 금속 전구체 용액에 탄소수 4 내지 6의 유기산을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 유기산은 시트르산 (citric acid)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기산의 첨가량은 상기 금속 전구체 용액 내 란탄, 니켈 및 귀금속의 총 몰수 대비 0.8 내지 1.5배, 좋게는 1 내지 1.4배로 사용할 수 있다.
상기 유기산 첨가 시 온도는 상온에서 수행하는 것이 바람직하고, 첨가와 함께 또는 첨가 후 교반을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상온에서 0.5 내지 2시간 동안 교반 후 60 내지 100℃, 좋게는 70 내지 90℃에서 2 내지 10 시간 동안 교반하여 겔 (gel)화합물을 얻을 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 형성된 겔 화합물을 건조 및 소성하는 단계이다.
상기 건조는 80 내지 150℃에서 8시간 이상, 좋게는 10 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조된 겔 화합물은 산소 분위기에서 500 내지 1500℃, 좋게는 500 내지 900℃, 더 좋게는 600 내지 800℃에서 2 내지 15시간, 좋게는 4 내지 8시간 동안 소성과정을 수행할 수 있다. 상기 조건에서 소성과정을 거친 겔 화합물은 결정화가 균일하게 이루어져 평균입경 20 내지 200 ㎚의 산소발생용 촉매를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
5.9 mmol La(NO3)3·6H2O, 0.3 mmol AgNO3 및 6.3 mmol Ni(NO3)2·6H2O을 250 ㎖ 증류수에 혼합하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 다음, 13.8 mmol citric acid monohydrate를 혼합한 후 상온에서 1시간 및 85℃에서 5시간 동안 교반하여 겔 화합물을 얻었다. 상기 겔 화합물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 산소 분위기에서 700℃, 5시간 동안 소성과정을 거쳐 촉매 La0.95Ag0.05NiO3-δ를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 금속 전구체 용액 제조 시, 4.4 mmol La(NO3)3·6H2O, 1.9 mmol AgNO3 및 6.3 mmol Ni(NO3)2·6H2O을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매 La0.7Ag0.3NiO3-δ를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 금속 전구체 용액 제조 시, 3.1 mmol La(NO3)3·6H2O, 3.1 mmol AgNO3 및 6.3 mmol Ni(NO3)2·6H2O을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매 La0.5Ag0.5NiO3-δ를 제조하였다.
(비교예)
상기 실시예 1에서 금속 전구체 용액 제조 시, AgNO3을 사용하지 않고, 6.3 mmol La(NO3)3·6H2O 및 6.3 mmol Ni(NO3)2·6H2O을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매 LaNiO3을 제조하였다.
시험예 1: XRD (X-ray Diffraction) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 촉매에 대해 XRD 분석하였으며 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참고하면, 비교예에서 제조된 촉매 LaNiO3의 XRD 패턴이 JCPDS No. 34-1028와 일치하며, LaNiO3 결정이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 La1-xAgxNiO3-δ에서 Ag의 치환율 x가 0.3 이상인 실시예 2 및 3인 경우, Ag 금속 및 NiO가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 촉매에 대해 XPS 분석하였으며 그 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2 (a)로부터, 실시예 및 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 촉매의 각 원소를 확인하였으며, 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 촉매에 치환된 Ag 원소를 확인할 수 있다.
도 2 (b)를 참고하면, 실시예 1 내지 3인 경우 상기 Ag 원소가 LaNiO3 구조 내부에 포함된 것을 확인할 수 있으며, Ag의 치환율 x가 0.3 이상인 실시예 2 및 3인 경우, 상기 촉매 표면에 결합된 Ag 금속이 많이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 3 및 하기 표 1로부터, Ag의 치환율 x가 증가함에 따라 Ni2+의 함량이 증가하며, 격자산소 (lattice oxygen) 대비 흡착산소 (adsorbed oxygen)의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 하기 표 1은 도 3에 따른 결과를 정리한 것이다.
(표 1)
시험예 3: SEM (Scanning Electron Microscope) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 촉매에 대해 SEM 분석하였으며 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
도 4를 참고하면, 비교예에서 제조된 LaNiO3 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 Ag가 치환된 LaNiO3 촉매의 형상이 유사하며, 모두 평균크기 10 내지 100 ㎚의 나노입자 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매에 대한 SEM/EDS 분석 결과이다. 구체적으로 도 5 (a)는 비교예; (b)는 실시예 1; (c)는 실시예 2; (d)는 실시예 3에 대한 결과로, LaNiO3의 각 원소들이 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1 내지 3인 경우, Ag가 LaNiO3의 구조 내부에 포함된 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: TEM (Transmission Electron Microscope) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 촉매에 대해 TEM 분석하였으며 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6 (a)는 비교예; (b)는 실시예 1; (c)는 실시예 2; (d)는 실시예 3에 대한 결과로, LaNiO3 및 Ag가 치환된 LaNiO3 촉매의 각 원소들이 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3인 경우, Ag가 LaNiO3의 구조 내부에 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 Ag의 치환율 x가 0.05인 실시예 1에 대한 결과로, (a)는 상기 도 6 (b)를 확대한 이미지 (스케일바: 20 ㎚)이며, (b)는 Line mapping 결과로, Ag의 치환율 x가 0.05인 경우에도 Ag가 LaNiO3의 구조 내부에 포함된 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 전기화학 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예에 의해 제조된 촉매와 상용 IrO2 촉매에 대해 LSV (Linear Sweep Voltammetry) 분석을 진행하였으며 그 결과를 도 8에 도시하였다.
구체적으로, 제조된 각 촉매 10 mg을 50% 에탄올 2 ㎖에 분산시킨 후, Vulcan XC-72 carbon 2 mg 및 5% Nafion를 0.06 ㎖를 추가한 다음 40분 동안 초음파 처리하여 분석액을 제조하였다. 상기 분석액 10 uL를 glassy carbon (지름: 5 mm)위에 올린 후, 상온에서 건조하여 작업전극 (working electrode)을 준비하였으며, 하기 조건으로 LSV 분석을 진행하였다.
- 상대전극: Pt wire
- 기준전극: Hg/HgO (1 M NaOH)
- 전해액: 1 M KOH
- Scan rate: 5 mV/s
- 전압범위: 0.141 - 0.841 V (vs. Hg/HgO, 1 M NaOH)
도 8 (a)는 전류-전위 곡선 결과이며, (b)는 10 mA/cm2 geo에서의 overpotential을 나타낸 결과이고, (c)는 상기 10 mA/cm2 geo에서의 overpotential 및 Tafel slope를 나타낸 결과이며, (d)는 Mass activity 및 specific activity를 나타낸 것이다. 이때 전압은 RHE 기준 전압으로 환산한 값을 표시하였다.
도 8 (a) 내지 (c)에서 볼 수 있듯이, Ag의 치환율 x가 0.05인 실시예 1이 가장 우수한 산소발생 성능을 나타냈으며, 10 mA/cm2 geo에서의 overpotential 및 Tafel slope가 가장 낮아 우수한 활성도를 나타내었다.
또한 도 8 (d)로부터 Mass activity 및 specific activity 모두 Ag의 치환율 x가 0.05인 실시예 1이 가장 우수하며 비교예 대비 1.8배 이상의 활성을 나타내며, 특히 상용 IrO2 촉매 대비 8배 이상의 활성을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 여기서 Mass activity는 촉매 질량당 활성을 의미하며, Specific activity는 전기화학적 활성 면적당 활성을 의미한다.
도 9 (a)는 타펠 기울기 (Tafel slope)를 나타낸 결과이며, (b)는 10 mA/cm2 geo에서의 chronopotentiometry test 결과이다.
도 9 (a)에서 볼 수 있듯이, Ag의 치환율 x가 0.05인 실시예 1이 가장 작은 Tafel slope를 나타냈으며, (b)로부터 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매 모두 상용 IrO2 촉매 대비 현저히 우수한 안정성을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
도 10은 ADT (Accelerated Durability Test) 전과 후의 LSV (Linear Sweep Voltammetry) 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 비교예; (b)는 실시예 1; (c)는 실시예 2; (d)는 실시예 3; (e)는 상용 IrO2 촉매에 대한 결과이다.
구체적으로, 상기 ADT는 scan rate 100 mV/s; 전압 0.241-0.741V (vs. Hg/HgO, 1 M NaOH) 조건에서 1000 사이클 동안 CV (cyclic voltammetry) 테스트를 진행한 뒤, 상기 LSV 테스트 조건과 동일한 조건으로 LSV 테스트를 수행한 것으로, 그 결과는 도 10에 도시하였다. 이때 전압은 RHE 기준 전압으로 환산한 값을 표시하였다.
도 10에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에세 제조된 촉매 모두 1000 사이클 동안 CV 테스트 후에도 상용 IrO2 촉매 대비 우수한 안정성을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는, 산소발생용 촉매.
[화학식 1]
La1-xMxNiO3-y
화학식 1에서 M은 은이고, 0.048 ≤ x ≤ 0.052 이며, 0 < y < 1이다.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매의 평균 입자크기는 1 내지 200 ㎚인, 산소발생용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 표면에 결합된 귀금속 입자를 더 포함하는, 산소발생용 촉매. - (a) 란타늄 전구체, 니켈 전구체 및 귀금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 금속 전구체 용액 및 탄소수 4 내지 6의 유기산을 혼합하여 졸-겔 반응을 수행하는 단계; 및
(c) 상기 졸-겔 반응에 의해 형성된 겔 화합물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하고,
상기 귀금속 전구체는 AgNO3, AgClO3, Ag2CO3, Ag2SO4 및 AgCl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 하기 화학식 1로 표시되는 산소발생용 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
La1-xMxNiO3-y
화학식 1에서 M은 은이고, 0.048 ≤ x ≤ 0.052 이며, 0 < y < 1이다. - 제7항에 있어서,
상기 소성은 500 내지 1500℃에서 2 내지 10시간 동안 수행하는, 산소발생용 촉매의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)3, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 산소발생용 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiCO3, NiBr2 및 Ni2SO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 산소발생용 촉매의 제조방법.
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| Adv. Energy Mater. 2021. 11. 2003755* |
| Front. Mater. Sci. 2019. 13(3): 277-287* |
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