KR20220052253A - 수전해용 귀금속/전이금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수전해용 귀금속/전이금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체를 알칼리 수전해의 촉매로 이용하여 귀금속인 이리듐의 사용량은 획기적으로 줄이면서 수전해 장치의 활성을 향상시키며, 안정성 또한 우수한 효과가 있다.

Description

수전해용 귀금속/전이금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법{Noble metal/transition metal oxide catalyst for water electrolysis and preparation method thereof}
본 발명은 수전해용 귀금속/전이금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지의 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이 중 실용가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해결의 대안으로 수소에너지가 주목받고 있다. 물은 지구상 어느 곳이든 존재하는 청정한 자원이며, 수소와 산소로 반복하여 이용 가능한 재생가능성을 갖는 이상적인 수소 원료이다.
수전해는 전기를 이용하여 물로부터 산소와 수소를 제조하는 방법으로, 제조방법에 따라 고분자전해질 수전해, 알칼리 수전해, 고체 산화물을 이용한 고온 수증기 수전해로 나뉘어진다. 이 중 알칼리 수전해는 실증된 기술로서 공업적으로 확립된 방법으로 주목을 받고 있다.
알칼리 수전해는 20∼30 중량%의 KOH 혹은 15∼20 중량%의 NaOH의 고농도 알칼리 전해액과, 수산화 이온인 OH-만을 선택적으로 통과시키는 격막, 수소와 산소를 각각 발생시키는 음극과 양극으로 이루어진 셀을 사용하여 150℃ 이하의 저온에서 수소를 생산하는 방법이다. 전해액에 전기에너지를 인가하면 음극에서는 물이 전기분해되어 수소가스와 수산화 이온을 생성하며, 생성된 수산화 이온은 격막을 통하여 양극으로 전달되어 산소와 물을 생성한다. 알칼리 수전해는 비귀금속계의 전극 재료와 저가인 격막의 사용이 가능하기 때문에, 타 수전해 공정과 비교하여 수소생산 비용이 저렴하며, 대용량화가 가능하다는 장점이 있다.
종래 알칼리 수전해 기술에서 반응속도를 결정하는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)에서 사용되는 촉매로 이리듐, 백금, 루테늄 등이 사용되고 있으나, 이는 고가인 단점이 있어, 이러한 단점을 극복하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
따라서 저렴한 전이금속 산화물을 이용하여 귀금속인 이리듐의 양을 줄이고, 알칼리 수전해 장치의 활성을 향상시킬 수 있으며, 안정성 또한 우수한 산소발생반응의 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다.
1. 대한민국 등록특허 제10-0756518호(2007.09.10. 공고)
본 발명의 목적은 귀금속인 이리듐의 사용량은 줄이면서 수전해 장치의 활성을 향상시키며, 안정성 또한 우수한 귀금속으로 치환된 전이금속 산화물 촉매를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 간단한 수열공정을 통해 귀금속인 이리듐의 사용량은 줄이면서 수전해 장치의 활성을 향상시키며, 안정성 또한 우수한 귀금속으로 치환된 전이금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체를 제공한다.
[화학식 1]
IrxNiyCoz
(상기 화학식 1에서, 상기 x, y, z는 상기 금속의 원자 백분율이고, 상기 x+y+z=100 이며, 상기 x는 0≤x≤30이고, 상기 y : z는 1 : 1.8~2.2 이다.)
또한, 본 발명은 상기 고용체를 포함하는 수전해용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 이리듐 전구체, 전이금속 전구체 및 과산화수소를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 NaOH 용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 촉매는 알칼리 수전해에서 사용되는 귀금속인 이리듐의 사용량은 획기적으로 줄이면서 수전해 장치의 활성을 향상시키며, 안정성 또한 우수한 효과가 있다.
또한, 간단한 수열공정을 통해 활성이 우수한 촉매를 합성하여 경제적인 장점이 있다.
도 1은 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체의 분자구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 Urea를 사용한 수열합성법을 나타낸 도면이다.
도 3은 Urea를 사용한 수열합성법으로 합성한 촉매의 (a) XRD, (b) SEM-EDS 구조분석을 나타낸 도면이다.
도 4는 NaBH4를 사용한 직접합성법을 나타낸 도면이다.
도 5는 NaBH4를 사용한 직접합성법을 사용한 촉매 XRD 구조분석을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) Ir-NiCo2O4 10°~80°의 XRD 분석결과, (b) 35°~39°의 peak shifting 확인을 위한 확대 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 Ir-NiCo2O4의 SEM-EDS 이미지 분석을 나타낸 도면이다.
도 8은 Ir at. % 에 따른 Ir-NiCo2O4 OER 활성 비교를 나타낸 도면이다.
도 9는 Ir at. % 에 따른 Ir-NiCo2O4 Chronopotentiommetry 안정성 비교를 나타낸 도면이다.
도 10은 Ir at. % 에 따른 Ir-NiCo2O4 Chronopotentiommetry 안정성 비교를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 간단한 수열공정을 통해 스피넬 구조의 니켈코발트 산화물에 이리듐을 치환한 고용체를 제조하였으며, 이를 알칼리 수전해의 산소발생반응(OER) 촉매로 이용하였을 때, 알칼리 수전해에서 사용되는 귀금속인 이리듐의 사용량은 획기적으로 줄이면서 수전해 장치의 활성을 향상시킬 수 있으며, 안정성 또한 우수함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체를 제공한다.
[화학식 1]
IrxNiyCoz
(상기 화학식 1에서, 상기 x, y, z는 상기 금속의 원자 백분율이고, 상기 x+y+z=100 이며, 상기 x는 0≤x≤30이고, 상기 y : z는 1 : 1.8~2.2 이다.)
이때, 상기 고용체는 도 1과 같이 스피넬(spinel) 구조로서, 촉매활성이 좋고 저렴한 전이금속산화물 NiCo2O4에 촉매 활성이 좋은 금속인 이리듐(Iridium)을 치환형 고용체로써 합성하였다. 특히, 도 1에 따르면, 상기 고용체는 정사면체 사이트(Tetrahedral site) 및 정팔면체 사이트(Octahedral site)가 1:2의 비율로 존재하며, 니켈 및 코발트와 같은 금속 원자의 경우 산소로 둘러싸인 각각의 사이트 가운데 위치하여 배위결합을 하고 있고, 이러한 사이트에 존재하는 니켈 및 코발트에 이리듐이 들어가서 치환되는 구조이며, 바람직하게는 정팔면체 사이트(Octahedral site)에 존재하는 니켈 및 코발트 사이트가 이리듐으로 치환될 수 있다. 이렇게 니켈코발트 산화물에 이리듐을 치환한 고용체 중 남아있는 니켈과 코발트의 원소 비율은 1:2를 유지한다.
또한, 상기 고용체를 포함하는 수전해용 촉매를 제공한다.
이때, 상기 고용체는 수전해의 산소발생반응(OER) 촉매로 이용하는 것으로, 상기 수전해는 알칼리 수전해일 수 있으나, 이에 제한 없이 이용 가능하다.
또한, 본 발명은 이리듐 전구체, 전이금속 전구체 및 과산화수소를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 NaOH 용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 이리듐 전구체는 이리듐 클로라이드(Iridium　chloride), 6염화이리듐산(Hydrogen hexachloroiridate), 3브로마이드이리듐(Iridium tribromide)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 이리듐 클로라이드(Iridium　chloride)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전이금속 전구체는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate), 수산화니켈(Nickel hydroxide), 수산화코발트(Cobalt hydroxide) 및 니켈아세트산 4수화물(Nickel acetate tetrahydrate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열처리하는 단계는, 150 내지 200 ℃에서 5 내지 15시간 동안 수행 후, 350 내지 450 ℃에서 5 내지 15시간 동안 수행하며, 바람직하게는 퍼니스에 180 ℃에서 10시간동안 열처리를 진행한 후, 세척 및 건조한 다음 다시 퍼니스에서 400 ℃에서 6시간동안 열처리를 수행할 수 있고, 후에 열처리는 결정성 향상을 위한 것이다.
이때, 상기 조건을 벗어나면 본 발명에 따른 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 촉매가 제대로 형성되지 않아 수전해 장치의 활성을 향상시키며, 안정성 또한 우수한 효과를 가질 수 없어 수전해 장치의 산소발생반응(OER) 촉매로 유용하게 활용될 수 없는 문제가 야기될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
도 1과 같이 촉매활성이 좋고, 저렴한 전이금속산화물 NiCo 2 O 4 에 촉매 활성이 좋은 귀금속인 이리듐을 치환형 고용체로써 합성을 하고자 하였다. 상기 이리듐은 일 실시예로서 NiCo 2 O 4 구조체 내 Octahedral site에 들어가게 된다.
<비교예 1> Urea를 사용한 수열 합성법
일반적으로 NiCo 2 O 4 를 합성할 때 많이 사용하는 수산화물 물질(Hydroxide agent)인 요소(Urea)를 사용하여 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate)을 니켈(Nickel) : 코발트(Cobalt) = 1 : 2 로 고정하여 몰 비율에 맞게 넣고, 이리듐 클로라이드(Iridium　chloride)는 10 at. % 넣어 합성을 진행하였으나, autoclave에서 180℃ 10시간 동안의 열처리를 한 후 필터링 과정에서 이리듐이 녹아나오는 것을 관찰하였다. 이에 Urea 100%, Urea 50%: NaOH 50%로 합성을 진행하였다(도 2).
Urea 100%, Urea 50%: NaOH 50%로 합성한 촉매의 경우, 도 3(a)의 XRD에서 피크의 이동(shifting)이 일어나지 않았으며, 도 3(b)와 같이 두 촉매 모두 SEM-EDS에서 이리듐이 넣어준 촉매의 양에 15%도 되지 않는 양이 확인되어, 이리듐이 NiCo2O4 스피넬 구조 내에 도핑이 제대로 이루어지지 않음을 확인하였다.
<비교예 2> NaBH 4 를 사용한 직접 합성법
이리듐, 니켈, 코발트가 모두 석출 가능한 환경이며, 금속이온을 떨어뜨려 전자를 주어 직접 환원하는 방식으로 합성을 진행하기 위해 NaBH4 직접환원법으로 합성을 진행하였다(도 4). Ni:Co:Ir의 원자 비율을 3:6:1로 전구체를 넣어 에탄올에 녹인 후, 금속의 총 몰수의 10배만큼의 NaBH4를 15ml EtOH와 5ml H2O에 녹여 섞어주었다. 원심분리를 500ml EtOH, 500ml DI-water 만큼 진행한 후 500℃ 3시간동안 열처리를 진행하였다.
다양한 온도에서 합성한 촉매를 XRD 구조분석을 진행한 결과, 도 5와 같이 모든 촉매에서 나이오브산염(Niobate)과 관련된 부산물인 붕산나트륨(sodium borate), Co3BO5, Nasinite 들이 확인되었으며, 이를 제거하기 위한 필터링(Filtering), 원심분리(Centrifuging)를 통해서도 부산물이 제거되지 않음을 확인하여, 이리듐-니켈 코발트 산화물 촉매의 합성이 제대로 이루어지지 않았다.
<실시예 1> 이리듐-니켈 코발트 산화물 촉매의 합성
질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate)을 니켈(Nickel) : 코발트(Cobalt) = 1 : 2 로 고정하여 몰 비율에 맞게 넣고, 이리듐 클로라이드(Iridium　chloride)는 0, 5, 10, 15, 20, 25 원자% 가 되도록 계산하여 넣어준 후, 50ml Teflon 통에 30 ml DI-water, 0.8ml H 2 O 2 를 넣고 30분간 교반시켰다. 이후, 혼합된 용액에 2M NaOH 12ml를 넣어주고, 10분간 교반시킨 후 박스퍼니스에 180℃, 10시간동안 열처리를 수행하였다. 그 후 1.5L DI-water로 세척한 후 건조시키고, 박스퍼니스에 400℃, 6시간동안 열처리 하여 Ir-NiCo2O4 촉매를 합성하였다.
<실험예 1> 구조분석
도 6(a)는 상기 실시예 1에 따라 이리듐을 0, 5, 10, 15, 20, 25 at. %을 계산하여 넣고 합성한 Ir-NiCo2O4의 XRD(X-ray diffraction, XRD) 분석결과 이미지이다.
그 결과, 이리듐을 첨가하여도 스피넬(Spinel) 구조의 NiCo 2 O4 피크가 관찰되었으며, 이는 이리듐이 NiCo 2 O4 스피넬 구조 내에서 치환되었으며, host structure가 무너지지 않은 치환형 고용체를 형성한 것으로 판단된다.
또한, 도 6(b)에서는 이리듐의 at. %의 증가에 따라 low angle로 피크 이동(shifting)이 일어나는 것이 관찰되었으며, 이는 니켈, 코발트 보다 평균 입자 크기가 더 큰 이리듐의 영향으로 at. %의 증가에 따라 Bragg’s law에 따라 low angel로의 shifting이 일어나는 것으로 판단된다.
따라서, 상기 실시예 1에 의한 합성방식을 통해 이리듐이 치환형 고용체로써 스피넬 구조의 NiCo 2 O 4 에 존재한다는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 조성분석
도 7은 SEM-EDS 분석을 통해 상기 실시예 1에서 합성된 Ir-NiCo2O4의 이리듐, 니켈, 코발트의 함량을 분석한 이미지이다.
그 결과, 합성된 Ir-NiCo2O4에서 이리듐, 니켈, 코발트가 함께 존재하는 것으로 확인되었다.
또한, EDS mapping을 통해 조성분석을 실시한 결과를 하기 표 1로 작성하였다.
Figure pat00001
그 결과, 이리듐은 첨가된 at. %와 비슷한 함량이 확인되었으며, 니켈과 코발트의 조성이 1:2 비율로 존재하는 것으로 보아 Octahedral site의 니켈과 코발트가 치환된 것으로 판단된다.
또한, 하기 표 2에서는 ICP-OES((Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)를 통해 금속의 at. %를 분석결과를 나타내었다.
ICP 분석 결과, 상기 SEM-EDS분석 결과와 같은 경향성을 나타냈으며, 이는 이리듐이 성공적으로 치환되었으며, 니켈과 코발트의 자리를 랜덤하게 치환한 것으로 확인된다.
Figure pat00002
<실험예 3> 전기화학 분석
전기화학 분석을 위해 이소프로필알코올(isopropyl alcohol; IPA), DI-water, 나피온(Nafion)를 IPA:DI-water을 2:1의 부피비로 넣어주었으며, 촉매의 10 wt%만큼 Nafion을 넣어 잉크를 제조하였다. 반지름 5mm GC(glassy electrode) 전극 위에 1.45 μL의 잉크를 올려 OER(Oxygen Evolution Reaction) 테스트를 진행하였다.
도 8은 1M NaOH를 전해질, 칼로멜 전극(Calomel electrode)을 기준전극(Reference electrode), 백금 전극(Pt electrode)를 상대전극(Counter electrode)으로 사용하여 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 측정한 결과이다.
그 결과, 10 mA/cm2 에서의 과전압(Overpotential) 값이 10 at. %까지 감소하는 경향을 나타냈으며, 이보다 큰 at.%의 경우는 비싼 백금 촉매인 IrOx와 비슷한 성능을 나타냈다.
따라서, 촉매의 활성을 평가하는 가장 큰 요소인 과전압이 10 at. % IrOx-NiCo 2 O 4 에서 귀금속 대비 가장 좋은 활성을 갖는 것을 확인하였다.
합성한 촉매의 안정성 평가를 위해 크로노퍼텐쇼메트리(Chronopotentiommetry; CP) 테스트를 진행하였다. CP test는 1M NaOH 전해질에서 10mA/cm2의 전류밀도, 3,000 rpm으로 20,000 s 동안 유지하면서 전압(Voltage)을 측정하였다(도 9).
전기화학 안정성 테스트를 위하여 CP test 전후의 LSV 그래프 전후 분석을 실시하였다. 비교를 위해 안정성이 좋은 백금 촉매인 이리듐 옥사이드(IrOx)를 사용하여 비교하였다. 붉은색 그래프는 CP 전 LSV 그래프이고, 파란색 그래프는 CP 후 LSV 그래프이다.
그 결과, 도 10과 같이 10 mA/cm2에서 20,000 s 전후의 활성 차이는 이리듐이 들어간 경우, 0~15 mV의 차이가 있었으나, IrOx의 경우 과전압(Overpotential) 값이 41 mV 나 증가한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 IrOx-NiCo2O4 산소 발생 촉매는 종래 귀금속 대비 귀금속의 양은 줄이면서 낮은 과전압을 가지며, 안정성 또한 우수함을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체:
    [화학식 1]
    IrxNiyCoz
    (상기 화학식 1에서, 상기 x, y, z는 상기 금속의 원자 백분율이고, 상기 x+y+z=100 이며, 상기 x는 0≤x≤30이고, 상기 y : z는 1 : 1.8~2.2 이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고용체는 스피넬 구조의 니켈코발트 산화물에 이리듐을 치환한 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈 코발트 산화물 고용체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 따른 고용체를 포함하는 수전해용 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 고용체는 수전해의 산소발생반응(OER) 촉매로 이용하는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매.
  5. 이리듐 전구체, 전이금속 전구체 및 과산화수소를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액에 NaOH 용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이리듐 전구체는 이리듐 클로라이드(Iridium　chloride), 6염화이리듐산(Hydrogen hexachloroiridate) 및 3브로마이드이리듐(Iridium tribromide)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate), 수산화니켈(Nickel hydroxide), 수산화코발트(Cobalt hydroxide) 및 니켈아세트산 4수화물(Nickel acetate tetrahydrate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 고용체는 하기 화학식 1의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법.
    [화학식 1]
    IrxNiyCoz
    (상기 화학식 1에서, 상기 x, y, z는 상기 금속의 원자 백분율이고, 상기 x+y+z=100 이며, 상기 x는 0≤x≤30이고, 상기 y : z는 1 : 1.8~2.2 이다.)
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 고용체는 스피넬 구조의 니켈코발트 산화물에 이리듐을 치환한 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    150 내지 200 ℃에서 5 내지 15시간 동안 수행 후, 350 내지 450 ℃에서 5 내지 15시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이리듐이 치환된 니켈코발트 산화물 고용체 제조방법.
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CN114657601A (zh) * 2022-05-10 2022-06-24 琼台师范学院 一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法及应用
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