JP6805031B2 - ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
Li2MxRySiO4 ・・・(1)
(式中、MはFe、Ni、Co及びMnから選ばれる1種又は2種以上を示し、RはV、Zr、Y、Mo、La、Ce、Nd、Al、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、及びBiから選ばれる1種又は2種以上を示す。x、yは、0<x≦1、0≦y<1を満たし、かつ2x+Σ((Rの価数)×y)=2を満たす数を示す。)
で表される複数のリチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
(I)ケイ酸化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製し、水熱反応に付してスラリーBを得る工程、
(II)得られたスラリーBに、リチウム化合物、及び遷移金属(M)化合物を添加し、スラリーCを得る工程、並びに
(III)得られたスラリーCを水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える、上記ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が50nm以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のリチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる。ナノアレイ状とは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が配列化されてなる形状を意味し、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が50nm以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖、すなわち一方のナノスケールの構造体である鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物粒子、すなわち他方のナノスケールの構造体である複数の粒子が直線的に連続して担持してなる、串団子様又はトウモロコシ様の形状を呈している。
Li2MxRySiO4 ・・・(1)
(式中、MはFe、Ni、Co及びMnから選ばれる1種又は2種以上を示し、RはV、Zr、Y、Mo、La、Ce、Nd、Al、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、及びBiから選ばれる1種又は2種以上を示す。x、yは、0<x≦1、0≦y<1を満たし、かつ2x+Σ((Rの価数)×y)=2を満たす数を示す。)
(I)ケイ酸化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製し、水熱反応に付してスラリーBを得る工程、
(II)得られたスラリーBに、リチウム化合物、及び遷移金属(M)化合物を添加し、スラリーCを得る工程、並びに
(III)得られたスラリーCを水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
すなわち、上記特許文献1〜2にも記載されるように、所定の原料を用いつつ所望の正極活物質を得るにあたり、通常であれば全工程中において1度だけ水熱反応に付するところ、本願発明では、全工程中において2度にわたり水熱反応を付することにより、特異な形状を呈する本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。
用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、非晶質シリカ、Na4SiO4(例えばNa4SiO4・H2O)等が挙げられる。なかでも、ナノアレイ状の正極活物質の形成を確保する観点から、テトラエトキシシランが好ましい。
水熱反応後に得られたスラリーB中、遷移金属(M)の含有量は、好ましくは0.5〜40質量%であり、より好ましくは1〜30質量%である。
用いるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、なかでも水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
用いる遷移金属(M)化合物を構成する遷移金属は、Fe、Ni、Co、及びMnから選ばれる1種又は2種以上であり、少なくともMnを含むのが好ましく、また少なくともMn及びFeを含むのがより好ましい。かかる遷移金属化合物(M)としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数1〜20の有機酸、さらに炭素数2〜12の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
なお、工程(II)では、工程(I)で得られたスラリーBをそのままスラリーとして使用するため、特に新たに水を添加する必要はない。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましく、焼成温度は、好ましくは400〜800℃であり、より好ましくは500〜800℃である。また焼成時間は、好ましくは5分〜12時間であり、より好ましくは10分〜120分である。
テトラエトキシシラン 2.08g、セルロースナノファイバー(ダイセルファインケム社製、KY100G、含水量90質量%、繊維径10〜100nm) 2.61g、及び水 30gを60分間混合してスラリーA1を得た。次いで、得られたスラリーA1をオートクレーブに投入し、140℃で12時間水熱反応を行い、スラリーB1を得た。得られたスラリーB1にLiOH・H2O 0.43gを混合し、さらにMnSO4・5H2O 1.21gを添加して混合し、スラリーC1を得た。
次いで、得られたスラリーC1をオートクレーブに投入し、150℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は0.4MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥し、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、650℃で1時間焼成して正極活物質(リチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物:Li2MnSiO4、平均太さ:30nm、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量:5.0質量%、炭素鎖の平均繊維径:10nm、炭素鎖の平均長さ:1000nm)を得た。
得られたLi2MnSiO4をTEM観察し、その形状を確認した。TEM写真を図1に示す。
スラリーB1にLiOH・H2O 0.43gを混合した後に添加するMnSO4・5H2Oを0.79gとし、さらにFeSO4・7H2O 0.39g、及びZr(SO4)2・4H2O 0.05gを添加した以外、実施例1と同様にして正極活物質(リチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4、平均太さ:30nm、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量:5.0質量%、炭素鎖の平均繊維径: 10nm、炭素鎖の平均長さ:1000nm)を得た。
LiOH・H2O0.43g、Na4SiO4・nH2O 1.40g、及びセルロースナノファイバー(KY100G) 2.61gに水 30gを混合してスラリーX1を得た。得られたスラリーX1にMnSO4・5H2O 1.21gを添加して混合し、スラリーY1を得た。
次いで、得られたスラリーY1をオートクレーブに投入し、150℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は0.4MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥し、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、650℃で1時間焼成して正極活物質(リチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物:Li2MnSiO4、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量:5.0質量%)を得た。
得られたLi2MnSiO4をTEM観察し、その形状を確認した。TEM写真を図2に示す。
スラリーX1に添加するMnSO4・5H2Oを0.79gとし、さらにFeSO4・7H2O 0.39g、及びZr(SO4)2・4H2O 0.05gを添加した以外、比較例1と同様にして正極活物質(リチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量:5.0質量%)を得た。
実施例1、2及び比較例1、2で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、正極活物質、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:20:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
結果を表1に示す。
Claims (4)
- セルロースナノファイバーが炭化されてなる、平均繊維径が50nm以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、下記式(1):
Li 2 M x R y SiO 4 ・・・(1)
(式中、MはFe、Ni、Co及びMnから選ばれる1種又は2種以上を示し、RはV、Zr、Y、Mo、La、Ce、Nd、Al、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、及びBiから選ばれる1種又は2種以上を示す。x、yは、0<x≦1、0≦y<1を満たし、かつ2x+Σ((Rの価数)×y
)=2を満たす数を示す。)
で表される複数のリチウム遷移金属(M)ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
次の工程(I)〜(III):
(I)ケイ酸化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーAを調製し、水熱反応に付してスラリーBを得る工程、
(II)得られたスラリーBに、リチウム化合物、及び遷移金属(M)化合物を添加し、スラリーCを得る工程、並びに
(III)得られたスラリーCを水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - スラリーA中におけるセルロースナノファイバーの含有量が、1〜15質量%である、請求項1に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- スラリーB中における遷移金属(M)の含有量が、0.5〜40質量%である、請求項1又は2に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 工程(III)における焼成の温度が、400〜800℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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