JP6457570B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6457570B2 JP6457570B2 JP2017037858A JP2017037858A JP6457570B2 JP 6457570 B2 JP6457570 B2 JP 6457570B2 JP 2017037858 A JP2017037858 A JP 2017037858A JP 2017037858 A JP2017037858 A JP 2017037858A JP 6457570 B2 JP6457570 B2 JP 6457570B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- lithium
- lithium ion
- positive electrode
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 83
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 83
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- -1 1 Chemical class 0.000 claims description 130
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 69
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 35
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 31
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 8
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical class [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013392 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を有効に高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン二次電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等、数多くのものが知られている。なかでも、オリビン構造を有するＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム系化合物は、高容量のリチウムイオン二次電池に用いる優れた正極材料として注目を浴びており、従来より種々の開発がなされている。
例えば、特許文献１には、ＣｏやＭｎを含むケイ酸リチウム化合物である固溶体化合物を含む正極活物質が開示されており、原料混合物を仮焼と本焼成の複数の焼成工程を介する固相反応によって固溶体化合物を得ている。また、特許文献２には、水熱反応工程を介し、ＬｉｗＡｘＳｉＯ4（ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選ばれる１種又は２種）等からなる粒子の表面をＬｉｙＥｚＳｉＯ4（ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選ばれる１種又は２種）等を含む被覆層、この被覆層の表面を炭素質を含む被覆層により被覆した２層構造の被覆層により被覆してなる電極活物質が開示されており、長期のサイクル安定性の発現を試みている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、製造に長時間を要するだけでなく、得られる化合物は、高温での焼成によって粒径が増大しやすい傾向にあり、リチウムイオン伝導性及び電気伝導性が低いケイ酸リチウム化合物においては、放電容量が低下する。また、特許文献２に記載の活物質であっても、得られるリチウムイオン二次電池において、より優れたサイクル特性を発現させるには、未だ改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、ケイ酸リチウム系化合物を用いつつも高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、一方のケイ酸リチウム系化合物を組成の異なる他方のケイ酸リチウム系化合物で被覆させつつ、さらに最表面を特定のリチウムイオン伝導体が被覆してなる複合体とすることにより、これを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、有効にサイクル特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）:
Ｌｉ２ＭｎａＭ１ ｂＳｉＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
Ｌｉ２ＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ ｆＳｉＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
Ｌｉ２ＭｎａＭ１ ｂＳｉＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
Ｌｉ２ＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ ｆＳｉＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、ケイ酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＣを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、ケイ酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＣを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池において、ケイ酸リチウム系化合物を用いつつも、充放電サイクルを経る度毎に放電容量が低下するのを有効に抑制することができ、優れたサイクル特性を良好に維持することが可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（１）:
Ｌｉ２ＭｎａＭ１ ｂＳｉＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
Ｌｉ２ＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ ｆＳｉＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなる。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、いずれもポリアニオン型正極活物質であるケイ酸リチウム系化合物（１）及びケイ酸リチウム系化合物（２）を含みつつ、ケイ酸リチウム系化合物（１）が核（内部コア）を形成する一方、かかるケイ酸リチウム系化合物（１）とは組成の異なるケイ酸リチウム系化合物（２）がケイ酸リチウム系化合物（１）を被覆する（外部コア）、第一のコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質（コア）に、さらにリチウムイオン伝導体（シェル）が被覆して第二のコアシェル構造を呈する、３層構造を有する複合体である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（１）:
Ｌｉ２ＭｎａＭ１ ｂＳｉＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
Ｌｉ２ＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ ｆＳｉＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、かつ最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなる。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、いずれもポリアニオン型正極活物質であるケイ酸リチウム系化合物（１）及びケイ酸リチウム系化合物（２）を含みつつ、ケイ酸リチウム系化合物（１）が核（内部コア）を形成する一方、かかるケイ酸リチウム系化合物（１）とは組成の異なるケイ酸リチウム系化合物（２）がケイ酸リチウム系化合物（１）を被覆する（外部コア）、第一のコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質（コア）に、さらにリチウムイオン伝導体（シェル）が被覆して第二のコアシェル構造を呈する、３層構造を有する複合体である。
内部コアとなるケイ酸リチウム系化合物（１）は、下記式（１）：
Ｌｉ２ＭｎａＭ１ ｂＳｉＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表され、少なくともマンガンを含む化合物であり、後述するケイ酸リチウム系化合物（２）に比べ、より優れた放電容量を発現し得る化合物である。
Ｌｉ２ＭｎａＭ１ ｂＳｉＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表され、少なくともマンガンを含む化合物であり、後述するケイ酸リチウム系化合物（２）に比べ、より優れた放電容量を発現し得る化合物である。
式（１）中におけるＭ1は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、又はＭｏである。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ１の価数）×ｂ＝２を満たす数を示し、好ましくは０．９≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．１である。
上記式（１）で表されるケイ酸リチウム系化合物としては、具体的には、例えばＬｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ０．９６Ｚｒ０．０２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ０．９６Ｍｇ０．０４ＳｉＯ４が挙げられる。
上記式（１）で表されるケイ酸リチウム系化合物の平均粒径は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１５〜１００ｎｍである。
ケイ酸リチウム系化合物（１）の含有量は、優れた放電容量を確保する観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは３０〜９７質量％であり、より好ましくは４０〜９５質量％であり、さらに好ましくは４５〜９２質量％である。
外部コアとなるケイ酸リチウム系化合物（２）は、内部コアとなる上記ケイ酸リチウム系化合物（１）を被覆する化合物であり、下記式（２）:
Ｌｉ２ＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ ｆＳｉＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト、鉄、又はニッケルのいずれかを含む化合物であり、上記ケイ酸リチウム系化合物（１）に比べ、より高い導電性をもたらし得る化合物である。
このようなケイ酸リチウム系化合物（２）が上記ケイ酸リチウム系化合物（１）を被覆することにより、これらの化合物によってコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質粒子が形成され、かかるポリアニオン型正極活物質粒子は、内部から外部へと移行するにつれ、上記ケイ酸リチウム系化合物（２）の濃度が次第に高まるような構造を有することにより、コアシェル構造を呈する粒子の導電性を向上させ、後述するリチウムイオン伝導体とも相まって優れたサイクル特性を発揮することができるものと推定される。
Ｌｉ２ＣｏｃＦｅｄＮｉｅＭ２ ｆＳｉＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト、鉄、又はニッケルのいずれかを含む化合物であり、上記ケイ酸リチウム系化合物（１）に比べ、より高い導電性をもたらし得る化合物である。
このようなケイ酸リチウム系化合物（２）が上記ケイ酸リチウム系化合物（１）を被覆することにより、これらの化合物によってコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質粒子が形成され、かかるポリアニオン型正極活物質粒子は、内部から外部へと移行するにつれ、上記ケイ酸リチウム系化合物（２）の濃度が次第に高まるような構造を有することにより、コアシェル構造を呈する粒子の導電性を向上させ、後述するリチウムイオン伝導体とも相まって優れたサイクル特性を発揮することができるものと推定される。
式（２）中におけるＭ２はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＺｒ、Ｌａである。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ２の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示し、好ましくは０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．１である。
上記式（２）で表されるケイ酸リチウム系化合物としては、具体的には、例えばＬｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ２Ｃｏ０．９６Ｚｒ０．０２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃｏ０．９７Ｌａ０．０２ＳｉＯ４が挙げられる。
上記式（２）で表されるケイ酸リチウム系化合物による被覆層の厚みは、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜７０ｎｍである。
ケイ酸リチウム系化合物（２）の含有量は、優れた放電容量を確保する観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは２〜５０質量％であり、より好ましくは４〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％である。
また、ケイ酸リチウム系化合物（１）の含有量とケイ酸リチウム系化合物（２）の含有量との質量比（（１）／（２））は、高いサイクル特性を発現させる観点から、好ましくは１〜４８であり、より好ましくは１．５〜４０であり、さらに好ましくは２〜３０である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、最表面をリチウムイオン伝導体が被覆してなる。すなわち、上記ケイ酸リチウム系化合物（１）とケイ酸リチウム系化合物（２）により形成された第一のコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質粒子最表面を、リチウムイオン伝導体が被覆して第二のコアシェル構造を形成することによって、ポリアニオン型正極活物質からの金属イオンの溶出及び充放電時の体積変化を抑制し、より一層優れたサイクル特性を発現することができる。
リチウムイオン伝導体とは、優れたリチウムイオン導電性を有する導電性固体電解質であり、具体的には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉｘＮａ１−ｘＴｉ６Ｏ１４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ3ＰＯ4、及びＬｉ３ＶＯ４から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、Ｌｉ4Ｔｉ５Ｏ12、ＬｉｘＮａ１−ｘＴｉ６Ｏ１４が好ましい。
リチウムイオン導電性固体電解質の含有量は、より効果的にサイクル特性の向上を図る観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜８質量％である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均粒径は、好ましくは１５〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度は、好ましくは０．２〜２．５ｇ／ｃｍであり、より好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｃｍ3である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、ケイ酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＣを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
すなわち、本願発明では、上記特許文献２にも記載されるように、所定の原料を用いつつ所望の正極活物質を得るにあたり、全工程中において２度水熱反応に付するのみならず、さらにもう１度水熱反応に付して、全工程中において３度にわたり水熱反応を付することにより、コアシェル構造を有するポリアニオン型正極活物質の最表面が、さらにリチウムイオン伝導体で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を製造することができる。
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、ケイ酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＣを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
すなわち、本願発明では、上記特許文献２にも記載されるように、所定の原料を用いつつ所望の正極活物質を得るにあたり、全工程中において２度水熱反応に付するのみならず、さらにもう１度水熱反応に付して、全工程中において３度にわたり水熱反応を付することにより、コアシェル構造を有するポリアニオン型正極活物質の最表面が、さらにリチウムイオン伝導体で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を製造することができる。
工程（Ｉ）は、リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程である。
工程（Ｉ）で用いるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、なかでも水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
スラリーＡ中におけるリチウム化合物の含有量は、スラリーＡを調製する際に用いる水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。
工程（Ｉ）で用いるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、なかでも水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
スラリーＡ中におけるリチウム化合物の含有量は、スラリーＡを調製する際に用いる水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。
工程（Ｉ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ４ＳｉＯ４（例えばＮａ４ＳｉＯ４・Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
スラリーＡ中におけるケイ酸化合物の含有量は、ケイ酸１モルに対し、リチウム化合物のリチウムが２．０〜４．０モルの量であるのが好ましく、２．０〜３．０モルの量であるのがより好ましい。
スラリーＡ中におけるケイ酸化合物の含有量は、ケイ酸１モルに対し、リチウム化合物のリチウムが２．０〜４．０モルの量であるのが好ましく、２．０〜３．０モルの量であるのがより好ましい。
工程（Ｉ）で用いる金属化合物は、少なくともマンガン化合物を含み、かかるマンガン化合物のほか、さらに、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ等から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む化合物を用いてもよい。これらの金属化合物としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
金属化合物の使用量は、ケイ酸化合物の使用量とのモル比で、ケイ酸化合物のケイ酸イオン１モルに対し、金属化合物の金属原子換算として、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
なお、工程（Ｉ）において、これらリチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＡを調製するにあたり、合成の効率等の観点から、リチウム化合物及びケイ酸化合物を添加した後、金属化合物を添加してスラリーＡを得るのが好ましい。
これらリチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、ケイ酸化合物のケイ酸１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１２．５〜４５モルが好ましい。
また、スラリーＡ中における金属化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部であり、より好ましくは４〜４０質量部である。
また、スラリーＡ中における金属化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部であり、より好ましくは４〜４０質量部である。
これらの原料を添加した後、混合する時間は、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは５〜１２０分間である、また、スラリーＡのｐＨは、水熱反応によりケイ酸化合物を生成させる点から、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは１１〜１４であり、スラリーＡの温度は、各原料の溶解性及び副生成物の抑制の点から、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃が好ましい。
得られたスラリーＡは、水熱反応に付してスラリーＢを得る。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに、リチウム化合物、ケイ酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＣを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程である。
工程（II）で用いるリチウム化合物及びケイ酸化合物は、工程（Ｉ）で用いるリチウム化合物及びケイ酸化合物と同義である。
工程（II）で用いる金属化合物は、少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含み、かかるコバルト化合物、鉄化合物、及びニッケル化合物のほか、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ等から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む化合物を用いてもよい。これらの金属化合物としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
工程（II）で用いる金属化合物は、少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含み、かかるコバルト化合物、鉄化合物、及びニッケル化合物のほか、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ等から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む化合物を用いてもよい。これらの金属化合物としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
金属化合物の使用量は、ケイ酸化合物の使用量とのモル比で、ケイ酸化合物のケイ酸イオン１モルに対し、金属化合物の金属原子換算として、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
なお、工程（II）において、スラリーＢに、これらリチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともコバルト化合物又は鉄化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＣを調製するにあたり、金属化合物の酸化を抑制する観点から、リチウム化合物及びケイ酸化合物を添加した後、金属化合物を添加してスラリーＣを得るのが好ましい。
また、スラリーＣ中における金属化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜４０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部である。
また、スラリーＣ中における金属化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜４０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部である。
これらの原料を添加した後のスラリーＣについて、混合する時間、及びその他、ｐＨ等条件は、工程（Ｉ）と同様である。また、得られたスラリーＣを水熱反応に付してスラリーＤを得る際における水熱反応の諸条件についても工程（Ｉ）と同様である。
工程（III）は、得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程である。かかる工程（III）を経ることにより、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物によってリチウムイオン伝導体化合物が生成し、かかるリチウムイオン伝導体化合物が、上記ケイ酸リチウム系化合物（１）とケイ酸リチウム系化合物（２）により形成されたコアシェル構造の粒子最表面を被覆することとなる。
工程（III）で用いるリチウム化合物は、工程（Ｉ）〜（II）で用いるリチウム化合物と同義である。
工程（III）で用いるリチウムイオン伝導体用金属化合物としては、リチウム化合物とともにリチウムイオン伝導体を形成し得る化合物であればよく、具体的には、ＴｉＯＳＯ4、Ｈ３ＰＯ４、及びＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（３≦ｎ≦４）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ＴｉＯＳＯ4、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏが好ましい。
リチウムイオン伝導体用金属化合物の使用量は、リチウム化合物の使用量とのモル比で、リチウム化合物のリチウム１モルに対し、リチウムイオン伝導体用金属化合物の金属原子換算として、好ましくは０．２〜１．５モルであり、より好ましくは０．３〜１．３モルである。
また、スラリーＥ中における、リチウムイオン伝導体原料化合物の含有量は、後述する工程（III）で用いる水１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜７質量部である。
また、スラリーＥ中における、リチウムイオン伝導体原料化合物の含有量は、後述する工程（III）で用いる水１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜７質量部である。
なお、工程（III）において、これらリチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製するにあたり、合成の効率等の観点から、リチウム化合物を添加した後、リチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを得るのが好ましい。
これらの原料を添加した後、混合する時間は、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは５〜１２０分間である、また、また、スラリーＥのｐＨは、ケイ酸化合物の溶解を抑制する観点から、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは１１〜１４であり、スラリーＥの温度は、各原料の溶解性ならびに副生成物の抑制の観点から、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃が好ましい。
得られたスラリーＥは、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜１．３ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。
得られた結果物は、ケイ酸リチウム系化合物（１）、ケイ酸リチウム系化合物（２）及びリチウムイオン伝導体の前駆体を含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。かかる複合体を水で洗浄する際、複合体１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
単離した複合体は、次いで焼成する。これにより、ケイ酸リチウム系化合物（１）及びケイ酸リチウム系化合物（２）により形成されたコアシェル構造を呈するポリアニオン型正極活物質粒子の最表面に、リチウムイオン伝導体を被覆させ、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましく、ケイ酸化合物の結晶成長を抑制しつつリチウムイオン伝導体を生成させる観点から、焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間である。
焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましく、ケイ酸化合物の結晶成長を抑制しつつリチウムイオン伝導体を生成させる観点から、焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ １３．９７ｇに超純水５０ｍＬを混合した後、さらにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １２．０５ｇを添加して混合し、スラリー水Ａを得た。得られたスラリー水Ａをオートクレーブに投入して、１５０℃で６時間水熱反応を行い、スラリー水Ｂを得た。なお、オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ １３．９７ｇに超純水５０ｍＬを混合した後、さらにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １２．０５ｇを添加して混合し、スラリー水Ａを得た。得られたスラリー水Ａをオートクレーブに投入して、１５０℃で６時間水熱反応を行い、スラリー水Ｂを得た。なお、オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。
生成したスラリー水Ｂ ８０．３ｇに対し、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ０．８６ｇ、Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ ２．７９ｇを添加して混合した後、さらにＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２．８１ｇを添加して混合し、スラリー水Ｃを得た。得られたスラリー水Ｃをオートクレーブに投入して、１５０℃で１時間水熱反応を行い、スラリー水Ｄを得た。なお、オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。
生成したスラリー水Ｄ ８６．８ｇに対し、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ０．４４ｇ、ＴｉＯＳＯ４・１．５Ｈ２Ｏ ０．８１ｇを添加して混合し、スラリー水Ｅを得た。得られたスラリー水Ｅをオートクレーブに投入して、１５０℃で１時間水熱反応を行った、なお、オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。
生成した結晶をろ過し、次いで得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末を還元雰囲気下で６００℃で１時間焼成して、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４（ＬＭＳ）／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４（ＬＣＳ）／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝８０質量％／１６質量％／４質量％）を得た。
生成した結晶をろ過し、次いで得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末を還元雰囲気下で６００℃で１時間焼成して、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４（ＬＭＳ）／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４（ＬＣＳ）／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝８０質量％／１６質量％／４質量％）を得た。
［実施例２］
スラリー水Ｂに添加するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．７１ｇ、Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏを５．５９ｇとし、さらに添加するＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを５．６２ｇとした以外、実施例１と同様にして、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝６９質量％／２８質量％／３質量％）を得た。
スラリー水Ｂに添加するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．７１ｇ、Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏを５．５９ｇとし、さらに添加するＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを５．６２ｇとした以外、実施例１と同様にして、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝６９質量％／２８質量％／３質量％）を得た。
［比較例１］
実施例１と同様にしてスラリーＤを得た後、かかるスラリーＤをろ過し、次いで得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末 ２．０ｇにグルコース ０．５ｇ及び超純水１０ｍＬを加え、混合・乾燥した後、還元雰囲気下で６００℃で１時間焼成して、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４／Ｃ＝８０質量％／１６質量％／４質量％）を得た。
実施例１と同様にしてスラリーＤを得た後、かかるスラリーＤをろ過し、次いで得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末 ２．０ｇにグルコース ０．５ｇ及び超純水１０ｍＬを加え、混合・乾燥した後、還元雰囲気下で６００℃で１時間焼成して、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４／Ｃ＝８０質量％／１６質量％／４質量％）を得た。
［比較例２］
実施例１と同様にしてスラリーＢを得た後、かかるスラリーＢ ８０．３ｇに対し、添加するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．７１ｇ、Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏを５．５９ｇとし、さらに添加するＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを５．６２ｇとした以外、実施例１と同様にしてスラリーＥを得た。
得られたスラリーＥをろ過し、次いで、得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末 ２．０ｇにグルコース ０．５ｇ及び超純水１０ｍＬを加え、混合・乾燥した後、還元雰囲気下で６００℃で１時間焼成して、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４／Ｃ＝６９質量％／２８質量％／３質量％）を得た。
実施例１と同様にしてスラリーＢを得た後、かかるスラリーＢ ８０．３ｇに対し、添加するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．７１ｇ、Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏを５．５９ｇとし、さらに添加するＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを５．６２ｇとした以外、実施例１と同様にしてスラリーＥを得た。
得られたスラリーＥをろ過し、次いで、得られた結晶を、かかる結晶１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して、粉末を得た。得られた粉末 ２．０ｇにグルコース ０．５ｇ及び超純水１０ｍＬを加え、混合・乾燥した後、還元雰囲気下で６００℃で１時間焼成して、複合体（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４／Ｃ＝６９質量％／２８質量％／３質量％）を得た。
《放電容量の評価》
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた複合体を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた複合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた複合体を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた複合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流０.５ＣＡ（１６５ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０．５ＣＡ（１６５ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、同様の充放電条件において、２０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）＝（２０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００ ・・・（Ｘ）
結果を表１に示す。
容量保持率（％）＝（２０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００ ・・・（Ｘ）
結果を表１に示す。
実施例１の複合体が、いわゆるコアシェル構造を形成したケイ酸リチウム系化合物の最表面にリチウムイオン伝導体（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が被覆していることを確認するため、ＴＥＭ−ＥＤＸによる元素分布の分析を行った。
ＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＸの元素分布を図１に示す。
ＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＸの元素分布を図１に示す。
図１からも明らかなように、リチウムイオン伝導体Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の主成分であるＴｉが、ケイ酸リチウム系化合物（１）及びケイ酸リチウム系化合物（２）からなるポリアニオン型正極活物質の主成分であるＳｉの周りに存在しており、リチウムイオン伝導体Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12によってポリアニオン型正極活物質が被覆されていることがわかる。
表１から明らかなように、実施例で得られたケイ酸リチウム系化合物（１）がケイ酸リチウム系化合物（２）で被覆され、かつケイ酸リチウム系化合物（２）がリチウムイオン伝導体で被覆されてなる本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたケイ酸リチウム系化合物（１）を被覆したケイ酸リチウム系化合物（２）の表面に導電性炭素が担持されたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を使用したリチウムイオン二次電池と比べ、高い容量保持率を有しており、サイクル特性に優れることがわかる。
Claims (8)
- 下記式（１）:
Ｌｉ2ＭｎaＭ1 bＳｉＯ4・・・（１）
（式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、及びｂは、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、及び２ａ＋（Ｍ1の価数）×ｂ＝２を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（１）が、下記式（２）:
Ｌｉ2ＣｏcＦｅdＮｉeＭ2 fＳｉＯ4・・・（２）
（式（２）中、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０＜ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．２、及び２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ2の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｃ＋ｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物（２）で被覆されてなり、ケイ酸リチウム系化合物（１）の含有量とケイ酸リチウム系化合物（２）の含有量との質量比（（１）／（２））が２〜３０であり、かつ
最表面をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＴｉＯ3、ＬｉxＮａ1-xＴｉ6Ｏ14（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ3ＰＯ4、及びＬｉ3ＶＯ4から選ばれる１種又は２種以上であるリチウムイオン伝導体が被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。 - リチウムイオン伝導体の含有量が、０．５〜１５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- ケイ酸リチウム系化合物（１）の含有量が、３０〜９７質量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
- 次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物、及び少なくともマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、ケイ酸化合物、並びに少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物を添加してスラリーＣを調製し、水熱反応に付してスラリーＤを得る工程、
（III）得られたスラリーＤに、リチウム化合物、及びリチウムイオン伝導体用金属化合物を添加してスラリーＥを調製し、水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。 - 工程（III）で用いるリチウムイオン伝導体用金属化合物が、ＴｉＯＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（３≦ｎ≦４）から選ばれる１種又は２種以上である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- 工程（III）における焼成温度が、５００〜８００℃である請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- 工程（III）で用いるスラリーＥ中の、リチウムイオン伝導体用金属化合物の含有量が、水１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部である請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
- 工程（II）で用いるスラリーＣ中の、少なくともコバルト化合物、鉄化合物、又はニッケル化合物を含む金属化合物の含有量が、水１００質量部に対し、０．５〜４０質量部である請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017037858A JP6457570B2 (ja) | 2017-03-01 | 2017-03-01 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017037858A JP6457570B2 (ja) | 2017-03-01 | 2017-03-01 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018147554A JP2018147554A (ja) | 2018-09-20 |
| JP6457570B2 true JP6457570B2 (ja) | 2019-01-23 |
Family
ID=63592216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017037858A Active JP6457570B2 (ja) | 2017-03-01 | 2017-03-01 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6457570B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110518221B (zh) * | 2019-09-05 | 2022-04-15 | 中南大学 | 一种反溶剂法制备硅酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 |
| CN111342038B (zh) * | 2020-03-08 | 2023-03-17 | 南开大学 | 一种高电压钴酸锂复合正极材料及其制备方法与锂电池应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6057402B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2017-01-11 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池 |
| JP2012059570A (ja) * | 2010-09-09 | 2012-03-22 | Gs Yuasa Corp | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
-
2017
- 2017-03-01 JP JP2017037858A patent/JP6457570B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018147554A (ja) | 2018-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6450789B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法 | |
| US11201328B2 (en) | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material | |
| US9601761B2 (en) | Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material | |
| KR101512573B1 (ko) | 리튬 이온 2차 전지 | |
| JP5214202B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| KR101622352B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101350811B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| US9831500B2 (en) | Porous electrode active material and secondary battery including the same | |
| JP5987401B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
| JP2008034368A (ja) | 負極活物質としてＴｉＯ２−Ｂを含むリチウムイオン蓄電池 | |
| JP5890886B1 (ja) | リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5478693B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| KR20130030660A (ko) | 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 | |
| KR20110136689A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20140025160A (ko) | 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| CN113994512B (zh) | 锂二次电池及其制备方法 | |
| CN113825725B (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极 | |
| JP6457570B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法 | |
| JP2002042812A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5765810B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5649068B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5649067B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5649069B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP5825573B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| KR102194076B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181220 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6457570 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |