JP2021052007A - ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】より一層かつ効果的に充放電容量を高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーが炭化されてなる、平均繊維径が５０ｎｍ以下及び平均長さが５０ｎｍ〜１０μｍのセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持して配列化してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量を有効に高めることのできる、特異な形状を呈するナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物やＬｉ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ_４等のリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を形成する正極の材料として最適である。そして、さらなる改善を図るべく、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、超微粒子化した一次結晶粒子から得られるリチウム遷移金属リン酸塩のリチウムイオン電池用正極活物質が開示されており、これによってリチウムイオン拡散距離の短縮化を図り、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、リチウム遷移金属リン酸塩化合物等の酸化物にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質が開示されており、得られる電池において、放電容量等の性能を高めている。

特開２０１０−２５１３０２号公報 国際公開第２０１６／０４７４９１号

しかしながら、上記特許文献１のように、単に正極活物質の微粒子化を図るのみでは、得られる電池において、充放電容量を高めるのに限界が生じるおそれがある。一方、上記特許文献２のように、セルロースナノファイバーなる炭素源を用い、これを所定の酸化物に炭素として担持させる技術であれば、優れた電池性能を発現し得るものの、電池の充放電容量をより一層高める上では、依然として改善の余地があるとも考えられる。

したがって、本発明の課題は、より一層かつ効果的に充放電容量を高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、炭素源として特定のセルロースナノファイバーを用いつつ、特異な形状を呈することにより、リチウムイオン二次電池において効果的に充放電容量を高めることのできる正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、下記式（１）:
Ｌｉ_２Ｍ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_４ ・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示し、ＲはＶ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ｘ、ｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１を満たし、かつ２ｘ＋Σ（（Ｒの価数）×ｙ）＝２を満たす数を示す。）
で表される複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。

また、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ケイ酸化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）化合物を添加し、スラリーＣを得る工程、並びに
（III）得られたスラリーＣを水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える、上記ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明の、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、セルロースナノファイバー由来の炭素鎖とリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子とが特異な形状を呈することにより、得られるリチウムイオン二次電池における充放電容量をより一層高めることができる。

実施例１で得られたＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の形状を示すＴＥＭ写真である。 比較例１で得られたＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の形状を示すＴＥＭ写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる。ナノアレイ状とは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が配列化されてなる形状を意味し、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖、すなわち一方のナノスケールの構造体である鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子、すなわち他方のナノスケールの構造体である複数の粒子が直線的に連続して担持してなる、串団子様又はトウモロコシ様の形状を呈している。

このように、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、特異な形状を呈していることにより、従来における粒子状の正極活物質よりもケイ酸塩化合物の一次粒子間の導電性を効果的に向上させることを可能とし、充放電容量のさらなる向上に大きく寄与するものと推定される。

本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を構成するセルロースナノファイバー由来の炭素鎖は、平均繊維径が５０ｎｍ以下である。セルロースナノファイバー由来の炭素鎖とは、セルロースナノファイバーが炭化されて形成される鎖状の炭素であり、炭化された後の炭素鎖が極めて小さい繊維径を有する、すなわち極細であることにより、かかる炭素鎖が軸となりつつ、後述するリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が不要に凝集することなく整然と連なりながら、炭素鎖に連続して堅固に密着し、串団子様のナノアレイ状の構造体を形成して、電池の充放電容量を効果的に高める特異な形状を呈するものと考えられる。

セルロースナノファイバー由来の炭素鎖を形成するセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、かかるセルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素（セルロースナノファイバー由来の炭素）は、周期的構造を有するとともに、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて導電パスとなりつつ鎖状の軸を形成し、リチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子の整然たる担持に寄与して、効果的に充放電容量を高め得る特異なナノアレイ状の正極活物質を形成することができる。

セルロースナノファイバーが炭化されてなる、セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の平均繊維径の下限値については特に制限はないが、通常５ｎｍ以上である。なお、炭化されることでセルロースナノファイバー由来の炭素鎖となるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。

セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の平均長さは、リチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子の直線的に連続した担持を可能としつつ、効果的に充放電容量を高め得る形状を呈するのを確保する観点から、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。

セルロースナノファイバーが炭化されてなる、セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の含有量は、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質中に、炭素原子換算量で、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜８質量％である。

本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を構成するリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子は、正極活物質が有する特異な形状とも相まって高い電池物性を発現することができる粒子である。

かかるリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子は、具体的には、以下の式（１）で表される。
Ｌｉ_２Ｍ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_４ ・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示し、ＲはＶ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ｘ、ｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１を満たし、かつ２ｘ＋Σ（（Ｒの価数）×ｙ）＝２を満たす数を示す。）

すなわち、リチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子を構成する遷移金属（Ｍ）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上であり、少なくともＭｎを含むのが好ましく、また少なくともＭｎ及びＦｅを含むのがより好ましい。また、遷移金属（Ｍ）以外の金属（Ｒ）をさらに含んでいてもよく、かかる金属（Ｒ）は、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上であり、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇを含むのが好ましい。

上記セルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均太さは、特異な形状を呈することによる充放電容量の効果的な向上を確保する観点から、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍである。

本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均長さは、特異な形状を呈することによる充放電容量の効果的な向上を確保する観点から、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。

本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ケイ酸化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）化合物を添加し、スラリーＣを得る工程、並びに
（III）得られたスラリーＣを水熱反応に付した後、焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
すなわち、上記特許文献１〜２にも記載されるように、所定の原料を用いつつ所望の正極活物質を得るにあたり、通常であれば全工程中において１度だけ水熱反応に付するところ、本願発明では、全工程中において２度にわたり水熱反応を付することにより、特異な形状を呈する本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。

工程（Ｉ）は、ケイ酸化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程である。
用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。なかでも、ナノアレイ状の正極活物質の形成を確保する観点から、テトラエトキシシランが好ましい。

工程（Ｉ）におけるケイ酸化合物の使用量は、後述する工程（II）におけるリチウム化合物の使用量とのモル比で、リチウム化合物のリチウムイオン１モルに対し、ケイ酸化合物のケイ酸イオン換算として、好ましくは０．３５〜０．５０モルであり、好ましくは０．４５〜０．５０モルである。

これらケイ酸化合物、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、ケイ酸化合物のケイ酸イオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１２．５〜４５モルが好ましい。

また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算で、好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは２〜１０質量部である。

これらの原料の添加順序は、特に限定されない。添加した後、混合する時間は、好ましくは１分〜１２時間であり、より好ましくは５分〜６時間である。また、水熱反応前にＳｉＯ_２の析出を抑制する観点から、混合する温度は、好ましくは５〜６０℃であり、より好ましくは５〜５０℃である。

得られたスラリーＡは、水熱反応に付してスラリーＢを得る。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに３〜１５時間が好ましい。
水熱反応後に得られたスラリーＢ中、遷移金属（Ｍ）の含有量は、好ましくは０．５〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）化合物を添加し、スラリーＣを得る工程である。
用いるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、なかでも水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
用いる遷移金属（Ｍ）化合物を構成する遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上であり、少なくともＭｎを含むのが好ましく、また少なくともＭｎ及びＦｅを含むのがより好ましい。かかる遷移金属化合物（Ｍ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。

なお、工程（II）では、さらに遷移金属以外の金属（Ｒ）化合物を添加してもよい。かかる金属（Ｒ）化合物を構成する金属（Ｒ）は、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上であり、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇを含むのが好ましい。かかる金属（Ｒ）化合物としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化金属塩、硫酸金属塩の他、有機酸金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。

遷移金属（Ｍ）化合物の使用量は、リチウム化合物の使用量とのモル比で、リチウム化合物のリチウムイオン１モルに対し、遷移金属（Ｍ）化合物の遷移金属（Ｍ）換算として、好ましくは０．３５〜０．５モルであり、好ましくは０．４５〜０．５モルである。

工程（II）において、これらリチウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）化合物を添加してスラリーＣを得るにあたり、合成の効率等の観点から、リチウム化合物を添加した後、遷移金属（Ｍ）化合物を添加してスラリーＣを得るのが好ましい。

リチウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）化合物を添加した後、混合する時間は、好ましくは１分〜２４時間であり、より好ましくは５分〜１２時間である。また、スラリーＣの２５℃におけるｐＨは、水熱反応によりケイ酸化合物を生成させる観点から、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは１１〜１４であり、スラリーＣの温度は、各原料の溶解性及び副生成物の抑制の観点から、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃が好ましい。
なお、工程（II）では、工程（Ｉ）で得られたスラリーＢをそのままスラリーとして使用するため、特に新たに水を添加する必要はない。

工程（III）は、工程（II）で得られたスラリーＣを水熱反応に付した後、焼成する工程である。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。

得られた結果物は、セルロースナノファーバーとリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物を含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。かかる複合体を水で洗浄する際、複合体１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。

単離した複合体は、次いで焼成する。これにより、複合体に含まれるセルロースナノファーバーを炭化させ、セルロースナノファーバー由来の鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子を直線的に連続させながら堅固に担持させて、ナノアレイ状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましく、焼成温度は、好ましくは４００〜８００℃であり、より好ましくは５００〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは５分〜１２時間であり、より好ましくは１０分〜１２０分である。

本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
テトラエトキシシラン ２．０８ｇ、セルロースナノファイバー（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径１０〜１００ｎｍ） ２．６１ｇ、及び水 ３０ｇを６０分間混合してスラリーＡ^１を得た。次いで、得られたスラリーＡ¹をオートクレーブに投入し、１４０℃で１２時間水熱反応を行い、スラリーＢ¹を得た。得られたスラリーＢ^１にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０．４３ｇを混合し、さらにＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ １．２１ｇを添加して混合し、スラリーＣ¹を得た。
次いで、得られたスラリーＣ¹をオートクレーブに投入し、１５０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して正極活物質（リチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物：Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、平均太さ：３０ｎｍ、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：５．０質量％、炭素鎖の平均繊維径：１０ｎｍ、炭素鎖の平均長さ：１０００ｎｍ）を得た。
得られたＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４をＴＥＭ観察し、その形状を確認した。ＴＥＭ写真を図１に示す。

［実施例２］
スラリーＢ^１にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０．４３ｇを混合した後に添加するＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを０.７９ｇとし、さらにＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０.３９ｇ、及びＺｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ ０．０５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして正極活物質（リチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物：Ｌｉ_２Ｆｅ_０．２８Ｍｎ_０．６６Ｚｒ_０．０３ＳｉＯ_４、平均太さ：３０ｎｍ、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：５．０質量％、炭素鎖の平均繊維径： １０ｎｍ、炭素鎖の平均長さ：１０００ｎｍ）を得た。

［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ０.４３ｇ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４・ｎＨ_２Ｏ １.４０ｇ、及びセルロースナノファイバー（ＫＹ１００Ｇ） ２．６１ｇに水 ３０ｇを混合してスラリーＸ¹を得た。得られたスラリーＸ¹にＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ １．２１ｇを添加して混合し、スラリーＹ¹を得た。
次いで、得られたスラリーＹ¹をオートクレーブに投入し、１５０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して正極活物質（リチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物：Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：５．０質量％）を得た。
得られたＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４をＴＥＭ観察し、その形状を確認した。ＴＥＭ写真を図２に示す。

［比較例２］
スラリーＸ¹に添加するＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを０.７９ｇとし、さらにＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０.３９ｇ、及びＺｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ ０．０５ｇを添加した以外、比較例１と同様にして正極活物質（リチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物：Ｌｉ_２Ｆｅ_０．２８Ｍｎ_０．６６Ｚｒ_０．０３ＳｉＯ_４、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：５．０質量％）を得た。

図１〜２の結果から明らかなように、実施例１で得られた正極活物質は、炭素鎖に複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなるナノアレイ状を呈しているのに対し、比較例１で得られた正極活物質は、複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が、炭素鎖とともに単に凝集したにすぎない塊状を呈している。

［放電容量の評価］
実施例１、２及び比較例１、２で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３．３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例で得られたナノアレイ状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られた塊状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池と比べ、放電容量が非常に高い。

Claims (3)

1. セルロースナノファイバーが炭化されてなる、平均繊維径が５０ｎｍ以下及び平均長さが５０ｎｍ〜１０μｍのセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、下記式（１）:
   Ｌｉ_２Ｍ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_４ ・・・（１）
   （式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示し、ＲはＶ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ｘ、ｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１を満たし、かつ２ｘ＋Σ（（Ｒの価数）×ｙ）＝２を満たす数を示す。）
   で表される複数のリチウム遷移金属（Ｍ）ケイ酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持して配列化してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の含有量が、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、１〜１５質量％である、請求項１に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 平均太さが、５〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質。

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