FR3083547A1 - Fibre de carbone et procede de fabrication d’une telle fibre de carbone a partir de cellulose - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une fibre de carbone préparée à partir de cellulose, présentant de bonnes propriétés mécaniques en traction, notamment un module de Young supérieur ou égal à 85 GPa et une contrainte à la rupture supérieure ou égale à 1500 MPa, ainsi qu'une densité hydrostatique comprise entre 1,3 et 1,65 g/m3. Un procédé de préparation d'une telle fibre comprend un traitement thermique de cette fibre à une température modérée ne dépassant pas 1500 °C, en même temps qu'un étirement important de ladite fibre.

Description

La présente invention s’inscrit dans le domaine de la fabrication des fibres de carbone à partir de matière première biosourcée, et plus spécifiquement à partir de cellulose.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une fibre de carbone préparée à base de cellulose, ainsi qu’un procédé de préparation d’une telle fibre de carbone à partir d’une fibre de cellulose. La présente invention concerne également l’utilisation d’une telle fibre de carbone pour la fabrication d’un matériau composite, et un matériau composite comportant une telle fibre de carbone.
Les fibres de carbone sont utilisées dans de nombreux domaines, mettant à profit leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques. Elles sont par exemple fréquemment utilisées en tant que fibres de renfort dans les matériaux composites, dans lesquels elles sont distribuées dans une matrice de résine polymère.
La fabrication de fibres de carbone à partir de matières biosourcées renouvelables, afin de s’affranchir du problème de l’épuisement programmé des ressources fossiles, a fait l’objet de nombreuses recherches dans les dernières décennies. Il a en particulier été proposé par l’art antérieur de fabriquer de telles fibres à partir de cellulose, un biopolymère à forte teneur en carbone qui est le principal constituant de la paroi des cellules végétales. On estime que la cellulose constitue 35 à 50 % de la biomasse terrestre, si bien que sa valorisation présente un fort intérêt.
La cellulose peut notamment être mise en forme par filage pour former des fibres, qui peuvent être utilisées comme précurseurs des fibres de carbone, et qui présentent l’avantage de pouvoir être obtenues à faible coût.
Dans le contexte de la valorisation des ressources naturelles, il a été proposé par l’art antérieur divers procédés de fabrication de fibres de carbone à partir de fibres de cellulose. On peut citer à cet égard, à titre d’exemple, le document WO 01/42541 qui décrit un procédé de carbonisation, en continu ou en discontinu, de matériaux fibreux cellulosiques en présence d’au moins un composé organosilicié. Les fibres de carbone obtenues par un tel procédé présentent cependant des propriétés mécaniques moyennes, et notamment, en fonction des exemples cités dans ce document, une résistance à la rupture de 1100 à 1200 MPa et un module de Young de 40 à 45 GPa.
En outre, la densité des fibres de carbone est un paramètre important, notamment dans le contexte de la fabrication des matériaux composites. Les fibres de carbone de plus faible densité permettent en effet de préparer des matériaux plus légers, ou plus résistants pour un même poids de matériau, ce qui s’avère particulièrement avantageux pour bon nombre d’applications.
Il subsiste à l’heure actuelle un besoin pour un procédé de préparation de fibres de carbone, à partir de fibres de cellulose, qui permette d’obtenir des fibres de carbone présentant de bonnes propriétés mécaniques en traction et une faible densité hydrostatique.
La présente invention vise à proposer un tel procédé, ainsi que des fibres de carbone pouvant être obtenues par un tel procédé et présentant à la fois une performance élevée en termes de résistance mécanique et une faible densité hydrostatique..
L’invention vise également à ce que de telles fibres de carbone puissent être préparées à bas coût.
Les présents inventeurs ont maintenant découvert que de tels objectifs peuvent être atteints, et que des fibres de carbone présentant à la fois une faible densité et de bonnes propriétés mécaniques peuvent être obtenues à partir de fibres de cellulose, qui plus est au moyen d’un procédé mettant en œuvre des températures de carbonisation relativement basses, inférieures ou égales à 1500 °C. Un tel résultat s’avère d’autant plus surprenant qu’il est connu de la littérature que les propriétés mécaniques en traction des fibres de carbone sont d’autant plus importantes que les fibres ont été plus fortement étirées lors du procédé de carbonisation, et qu’un étirement important des fibres n’est possible qu’à haute température, de l’ordre de 2500 °C et plus. Les présents inventeurs ont découvert que de manière tout à fait inattendue, en mettant en œuvre des conditions opératoires particulières, les fibres de cellulose peuvent être étirées de manière importante durant un traitement thermique de carbonisation réalisé à une température modérée, menant ainsi à des fibres de carbone qui présentent une résistance mécanique en traction particulièrement importante, tout en présentant dans le même temps une densité hydrostatique faible. La densité hydrostatique d’une fibre de carbone est en effet d’autant plus faible que cette fibre a été soumise à des températures de traitement plus basses.
En outre, du fait justement du recours à de basses températures de carbonisation, ainsi que du faible coût de la matière première, les fibres de carbone obtenues par ce procédé peuvent avantageusement l’être à bas coût.
Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé par la présente invention une fibre de carbone non graphitisée préparée à partir de cellulose, comprenant un ou plusieurs filaments, présentant un module de Young en traction (E) supérieur ou égal à 85 GPa et une contrainte à la rupture en traction (oh) supérieure ou égale à 1500 MPa, et dans laquelle le ou les filaments présentent chacun une densité hydrostatique comprise entre 1,3 et 1,65 g/m3.
On entend dans la présente description, par fibre de carbone non graphitisée, une fibre de carbone obtenue à l’issue d’un procédé de carbonisation et n’ayant pas subi ultérieurement de traitement thermique, connu sous le nom de traitement de graphitisation, réalisé à très haute température, plus particulièrement à une température comprise entre 1800 °C et 3000 °C, permettant d’en transformer le carbone amorphe en graphite.
Par commodité, une telle fibre de carbone non graphitisée sera désignée dans la présente description par l’expression « fibre de carbone >>. L’expression « fibre de carbone graphitisée >> sera utilisée pour désigner la fibre obtenue après graphitisation, c’est-à-dire traitement thermique à très haute température, supérieure ou égale à 1800 °C, de la fibre de carbone non graphitisée selon l’invention.
La fibre de carbone selon l’invention peut par exemple comporter entre 500 et 2000 filaments, notamment environ 1000 filaments.
Comme indiqué ci-avant, la fibre de carbone selon l’invention présente avantageusement une grande performance en termes de résistance mécanique en traction, ainsi qu’une faible densité hydrostatique.
La densité hydrostatique des filaments constituant la fibre peut être mesurée selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier, notamment selon une méthode décrite dans la norme ISO 10119-2002 - B2, par exemple la méthode gravimétrique, qui consiste à plonger un échantillon de fibres de carbone finement coupées dans différents solvants et/ou mélanges de solvants de masses volumiques différentes, listés dans la norme, et à déduire la densité des fibres en fonction du fait qu’elles coulent ou non.
Ces propriétés s’avèrent particulièrement avantageuses, notamment pour l’utilisation de la fibre de carbone selon l’invention en tant que renfort dans les matériaux composites. Il résulte en effet, d’une densité plus faible des fibres de renfort dans un matériau composite, soit de meilleures propriétés mécaniques pour le matériau, car il peut contenir plus de fibres de renfort pour un poids de matériau équivalent, soit une plus grande légèreté, pour un même taux de fibres de renfort.
La fibre de carbone selon l’invention, obtenue à partir d’une fibre précurseur à base de cellulose, et pouvant comprendre un ou plusieurs filaments, peut présenter toute longueur.
Elle peut être formée à partir de tout type de fibre précurseur à base de cellulose, cette fibre précurseur étant typiquement formée par un procédé de filage par coagulation.
La fibre précurseur à base de cellulose peut ainsi aussi bien être du type viscose que du type Lyocell, ces types de fibres de cellulose étant bien connus de l’homme du métier, ou encore du type obtenu par un procédé de dissolution de la cellulose dans de l’acide phosphorique H3PO4, tel que décrit par exemple dans le document WO 85/05115, ou un procédé de dissolution de la cellulose dans un liquide ionique.
La fibre précurseur à base de cellulose, à partir de laquelle est formée la fibre de carbone selon l’invention, peut avoir été préparée par un procédé prévoyant l’addition à la cellulose, préalablement au filage ou lors du filage, de :
- un ou plusieurs additifs polymères, de préférence dans une quantité en poids comprise entre 10 et 30%. Préférentiellement, la lignine est cependant évitée dans le cadre de l’invention ;
- une ou plusieurs substances facilitant l’imprégnation de la cellulose par le solvant, tels que les produits commercialisés sous les dénominations NOPCO ESA 120, EMULAN® ES 9880 ou encore BEROCELL VISCO 388 ;
- et/ou des charges choisies parmi les charges carbonées de taille nanométrique, telles que les nanotubes de carbone et le graphène, et/ou des nanocristaux de cellulose ; ces charges étant préférentiellement additionnées dans une quantité totale en poids inférieure ou égale à 20 %, et préférentiellement comprise entre 0,005 et 5 %.
On entend dans la présente description, par « nanocharge carbonée », une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou tout mélange de tels éléments. De préférence, les nanocharges carbonées mise en oeuvre dans le cadre de l’invention sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène. Des nanotubes de carbone sont par exemple commercialisés par la société ARKEMA sous le nom Graphistrength®.
Les nanocharges carbonées peuvent présenter une plus petite dimension comprise entre 0,1 à 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, et préférentiellement entre 0,1 et 50 nm. Cette dimension peut par exemple être mesurée par diffusion de la lumière.
On entend par « graphène », dans la présente description, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (pour l’anglais Few Layer Graphene, c’est-à-dire du graphène faiblement empilé), les NGP (pour l’anglais Nanosized Graphene Plates, c’est-à-dire des plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (pour l’anglais Carbon NanoSheets, c’est-à-dire des nano-feuilles de graphène), les GNR (pour l’anglais Graphene NanoRibbons, c’est-à-dire des nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets.
La fibre de carbone selon l’invention peut être formée à base d’une fibre de cellulose ayant, préalablement à la mise en oeuvre d’un procédé de carbonisation, été imprégnée par un ou plusieurs additifs.
Des exemples de tels additifs d’imprégnation sont, utilisés seuls ou en mélange :
- des composés acides de Bronsted ou relâchant des acides de Bronsted lors d’une montée en température, tels que :
o les halogénures d’hydrogène o les halogénures ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc.
o l’acide sulfurique o les sulfates ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc.
o les acides sulfoniques organiques porteurs d’un groupement alkyl, tel que l’acide méthylsulfonique, ou un groupement aryl, tel que l’acide paratoluènesulfonique, ou tout autre groupement organique o les sulfonates organiques correspondant aux acides sulfoniques ci-dessus et ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc.
o l’acide phosphorique et les acides polyphosphoriques o et/ou les phosphates et polyphosphates ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium etc. ;
- des composés acides de Lewis, tels que :
o l’acide borique o et/ou des halogénures de métaux tels que le chlorure d’aluminium AICI3ou le chlorure de fer FeCI2 ;
- de l’urée ;
- des charges carbonées de taille nanométrique ;
- et/ou des formulations à base de polymères siliconés, par exemple à bases de polydiméthylsiloxane associé à un agent réticulant.
Une telle liste n’est bien sûr en aucun cas limitative de l’invention.
Les additifs d’imprégnation à base de polymères siliconés sont particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, car permettant d’améliorer plus encore les propriétés mécaniques de la fibre de carbone selon l’invention.
Les additifs d’imprégnation de type siliconés sont de préférence utilisés selon un taux, défini comme le pourcentage massique d’additif déposé par rapport au poids total de la fibre cellulosique et de l’additif, compris entre 0,01 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10%, et préférentiellement encore entre 1 et 5 %.
Préférentiellement, la fibre de carbone selon l’invention répond à l’une ou plusieurs, de préférence à l’ensemble, des caractéristiques ci-après :
- elle présente un module de Young en traction supérieur ou égal à 90 GPa,
- elle présente une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1800 MPa et préférentiellement supérieure ou égale à 2000 MPa ;
- elle présente un taux de carbone supérieur ou égal à 85 %, de préférence supérieur ou égal à 90 %,
- le filament qui la constitue présente un diamètre compris entre 3 et 10 pm, de préférence compris entre 3 et 6 pm, ou les filaments qui la constituent présentent un diamètre moyen compris entre 3 et 10 pm, de préférence compris entre 3 et 6 pm. Ce diamètre moyen peut par exemple être compris entre 3 et 4 pm.
Un diamètre aussi faible témoigne notamment de propriétés mécaniques particulièrement bonnes de la fibre.
La fibre de carbone selon l’invention contient en outre de préférence une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon la norme ASTM D 6866-18, ou encore la norme EN 16640, supérieure à 5%, et préférentiellement supérieure à 95 %, par rapport à la quantité de carbone total.
La norme ASTM D 6866-18, de même que la norme EN 16640, relatives à l’analyse du contenu biosourcé, c’est-à-dire d’origine renouvelable, des échantillons solides, liquides ou gazeux, en mettant en oeuvre les techniques de datation du carbone radioactif, sont bien connues de l’homme du métier, et permettent notamment de déterminer la teneur en carbone biosourcé des matériaux. La biomasse contient en effet une quantité caractéristique de carbone 14, qui se distingue aisément des autres matériaux, tels que les combustibles fossiles qui ne contiennent quant à eux qu’une quantité infinitésimale de carbone 14.
Les fibres de carbone préparées à partir de matière première issue de la biomasse, notamment de cellulose comme c’est le cas selon la présente invention, contiennent de ce fait une quantité importante de carbone 14. Les fibres de carbone obtenues à partir de matière première issue des ressources fossiles n’en contiennent quant à elles que des traces.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une fibre de carbone selon l’invention. Selon ce procédé, on soumet une fibre à base de cellulose, de préférence dépourvue de lignine, à un traitement thermique, dit de carbonisation, comprenant :
- une première phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 500 et 700 °C, de préférence comprise entre 500 et 550 °C, et le maintien à cette température pendant une durée comprise entre 15 et 180 minutes, ce maintien étant qualifié dans la présente description de « palier principal de la première phase >> ; la fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 1,25 et 3, de préférence compris entre 1,3 et 3, et par exemple compris entre 1,3 et 2, pendant cette première phase ;
- et une deuxième phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 900 et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 et 1200 °C, et le maintien à cette température pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, ce maintien étant qualifié dans la présente description de « palier principal de la deuxième phase >> ; la fibre étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 0,7 et 1,1, de préférence compris entre 0,9 et 1,1, pendant cette deuxième phase.
Une telle combinaison spécifique des paramètres de ratio d’étirement de la fibre durant son traitement thermique et de température à appliquer en fonction du temps, permettent avantageusement d’obtenir les propriétés particulièrement bonnes énoncées ci-dessus pour la fibre de carbone, en particulier ses bonnes propriétés mécaniques en traction et sa faible densité.
Cette combinaison de paramètres opératoires entraîne en particulier un étirement très important des fibres, qui présentent à l’issue du traitement de carbonisation une longueur supérieure de 23 %, et pouvant même aller jusqu’à plus de 50 %, par rapport à la longueur de la fibre précurseur à base de cellulose initialement mise en oeuvre.
En outre, du fait de la mise en oeuvre de températures de carbonisation aussi basses, la température maximale du traitement thermique ne dépassant pas 1500 °C, et même préférentiellement 1200 °C, le procédé selon l’invention est peu énergivore, et économique et écologique à réaliser. Le gain en coûts d’investissement, et en termes aussi bien énergétique qu’environnemental, est notamment très important par rapport aux procédés de préparation de fibres de carbone proposés par l’art antérieur utilisant des températures de carbonisation bien plus élevées.
De manière tout à fait avantageuse, le procédé selon l’invention ne nécessite en outre pas d’étape préalable de stabilisation thermique de la fibre précurseur à base de cellulose.
Le procédé selon l’invention permet ainsi avantageusement d’obtenir, à une température ne dépassant pas 1500 °C, des fibres de carbone présentant une faible densité hydrostatique et des propriétés mécaniques particulièrement élevées. Ces fibres de carbone, pouvant de ce fait être obtenues à faible coût, sont adaptées pour être directement mises en œuvre pour un grand nombre d’applications ne nécessitant pas une résistance mécanique des fibres très élevée, applications pour lesquelles elles s’avèrent bien plus économiques que les fibres de carbone proposées par l’art antérieur. Elles peuvent autrement être utilisées en tant que matériau de base pour la formation de fibres de carbone graphitisées, par traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C, typiquement entre 2000 et 3000 °C, ces fibres de carbone graphitisées présentant des propriétés de résistance mécanique encore meilleures, et étant particulièrement bien adaptées pour de nombreuses autres applications requérant une plus grande résistance mécanique des fibres.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune des leurs combinaisons techniquement opérantes.
Le traitement thermique du procédé selon l’invention est de préférence réalisé en continu.
Préférentiellement, pour ce traitement thermique, la fibre à base de cellulose est entraînée en défilement, de préférence à une vitesse comprise entre 0,05 et 10m/min, et préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 m/min, dans un dispositif thermique dans lequel elle est soumise audit traitement thermique.
On inclut dans la présente description, dans l’expression « dispositif thermique >>, tout dispositif permettant de chauffer la fibre à différentes températures, y compris les dispositifs comprenant plusieurs fours.
Ainsi, selon l’invention, le dispositif thermique peut consister en un seul four ou en une pluralité de fours dans lesquels la fibre défile successivement.
Ce ou ces fours peuvent être de tout type classique en soi. Chacun peut notamment contenir plusieurs zones de températures distinctes, par exemple 2 à 8 telles zones de température indépendantes les unes des autres.
La vitesse de défilement de la fibre peut être la même dans tous les fours, ou différer d’un four à l’autre.
Préférentiellement, la première phase du traitement thermique est réalisée dans un premier four, dit four basse température, et la deuxième phase est réalisée dans un deuxième four, dit four haute température.
L’atmosphère dans chacun des fours mis en oeuvre peut aussi bien être l’air qu’une atmosphère inerte, par exemple d’azote ou d’argon.
Chacune des phases du traitement thermique du procédé selon l’invention peut être réalisée par établissement d’un plasma, notamment microondes, dans le dispositif mis en oeuvre.
Pour chaque phase du traitement thermique du procédé selon l’invention, l’étape de montée en température peut comprendre plusieurs sousétapes de montée en température, un ou plusieurs paliers de température, et même une ou plusieurs descentes en température, avant d’arriver au palier principal de la phase. Chaque phase, en particulier la première phase, peut également comprendre, après son palier principal, un ou plusieurs montée(s) en température, palier(s) de température et/ou descente(s) en température, tout en ne dépassant pas, pour la première phase, une température de 700 °C, et pour la deuxième phase, une température de 1500 °C, de préférence de 1200 °C.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, le ratio d’étirement global auquel est soumise la fibre durant le traitement thermique est supérieur à 1,2. Ce ratio d’étirement global peut en outre par exemple être inférieur ou égal à 3.
La variation de longueur de la fibre au cours du procédé est de préférence supérieure ou égale à 20 %.
Le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre à partir de tout type de fibre de cellulose, notamment de cellulose viscose ou Lyocell, ou encore générée par un procédé comprenant la dissolution de la cellulose dans de l’acide phosphorique ou dans un liquide ionique, avec le cas échéant incorporation d’additifs, comme il a été exposé ci-avant.
Cette fibre précurseur à base de cellulose peut présenter toute longueur.
Préalablement à la mise en oeuvre du traitement thermique, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’imprégnation de la fibre à base de cellulose par un additif d’imprégnation, par exemple un additif d’imprégnation siliconé. Cette étape préalable peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier. Des exemples non limitatifs d’additifs d’imprégnation pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont listés ci-avant dans la présente description.
L’imprégnation des fibres de cellulose par des additifs d’imprégnation de type siliconés peut en outre être précédée d’une étape d’imprégnation des fibres par des additifs de type sulfates et/ou sulfonates.
A l’issue de la/des étape(s) d’imprégnation, la fibre à base de cellulose est de préférence séchée, notamment sous air, avant d’être soumise au traitement thermique du procédé selon l’invention.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, la deuxième phase du traitement thermique du procédé de préparation d’une fibre de carbone comprend :
- une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 200 °C.min'1, de préférence comprise entre 4 et 20 °C.min'1, jusqu’à une température comprise entre 900 °C et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 °C et 1300 °C, et préférentiellement comprise entre 1000 et 1200 °C ;
- et un palier à cette température, d’une durée comprise entre 1 et 10 minutes, de préférence comprise entre 3 et 8 minutes.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes finales classiques en elles-mêmes, telles que des étapes de traitement de surface, dimensionnement, séchage, bobinage, etc.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend une étape de traitement de surface de la fibre de carbone obtenue à l’issue du traitement thermique, cette étape étant réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour le traitement des fibres de carbone, par exemple :
- par exposition à des acides sous forme liquide ou gazeuse, par exemple de l’acide nitrique HNO3, de l’acide sulfurique H2SO4, etc. ;
- par exposition à des oxydants sous forme liquide ou gazeuse, par exemple de l’oxygène O2, de l’eau H2O, du dioxyde de carbone CO2, du permanganate de potassium KMnO4, de l’hypochlorite de sodium NaOCI, etc. ;
- par traitement électrochimique, en particulier par oxydation anodique de la fibre plongée dans une solution électrolytique, par exemple une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCI, de sulfate d’ammonium (NH4)2SO4, de la soude NaOH, etc. ;
- par traitement par exposition à un plasma, par exemple un plasma d’air, d’oxygène, d’ammoniac, d’argon, etc.
La fibre de carbone peut en outre être soumise à une étape d’ensimage, par imprégnation avec une formulation classique en elle-même.
Pour leur utilisation ultérieure, une pluralité de fibres de carbone selon l’invention peuvent être assemblées, par exemple sous forme d’un non-tissé, ou être tissées.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une fibre de carbone selon l’invention pour la fabrication d’un matériau composite, dans lequel une pluralité de fibres mécaniquement résistantes, dites fibres de renfort sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, préalablement à leur utilisation pour la fabrication d’un matériau composite, les fibres de carbone selon l’invention sont soumises à une étape de graphitisation, réalisée de manière classique en elle-même, de préférence par traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C.
A l’issue de l’étape de graphitisation, les fibres peuvent subir toute étape ultérieure classique en elle-même, par exemple de traitement de surface, notamment comme exposé ci-avant, de dimensionnement, séchage, bobinage, etc.
Ainsi, les fibres de renfort du matériau composite peuvent avantageusement être constituées par les fibres de carbone selon l’invention, ou par les fibres obtenues par graphitisation de ces fibres de carbone.
Un matériau composite est défini dans la présente description de manière classique en elle-même, c’est-à-dire comme constitué par l’assemblage de plusieurs matériaux ou composants élémentaires différents liés entre eux, plus particulièrement de fibres mécaniquement résistantes distribuées dans une matrice de résine organique polymère. Le terme résine définit ici un composé polymère, pouvant être du type thermoplastique ou thermodurcissable, qui joue le rôle d’une colle structurale dans laquelle les fibres sont dispersées de manière plus ou moins organisée.
Au sein du matériau composite, les fibres de carbone selon l’invention, ou les fibres de carbone graphitisées qui peuvent en être issues, peuvent être agencées en tissus de différents grammages et tissages, par exemple en taffetas, sergé, satin, etc., utilisés seuls ou en associations, ou en non-tissés, dans lesquels les fibres sont toutes orientées dans la même direction.
Toute résine organique polymère classique en elle-même peut être utilisée dans le cadre de la présente invention, que ce soit une résine du type thermodurcissable, par exemple une résine époxy ou une résine phénolique, ou un mélange de telles résines ; ou une résine du type thermoplastique, par exemple une résine polyamide ou une résine acrylique, ou un mélange de telles résines.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une fibre de carbone graphitisée obtenue par graphitisation, c’est-à-dire traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C, d’une fibre de carbone selon l’invention. Cette fibre de carbone graphitisée présente un module de Young en traction supérieur ou égal à 150 Gpa, de préférence supérieur ou égal à 200 GPa, et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1500 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2000 MPa.
Sa densité hydrostatique est en outre avantageusement faible.
Un aspect supplémentaire de l’invention est un matériau composite dans lequel une pluralité de fibres de carbone selon l’invention, et/ou une pluralité de fibres de carbone graphitisées selon l’invention, sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
Ce matériau composite peut répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques exposées ci-avant.
Il tire avantageusement profit du bas coût, de la faible densité et des bonnes propriétés mécaniques des fibres de carbone ou des fibres de carbone graphitisées selon l’invention.
Un tel matériau composite est par exemple particulièrement bien adapté pour une mise en oeuvre dans le domaine de l’automobile.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 2, dans lesquelles :
- la figure 1 montre un graphe représentant des profils de température en fonction du temps pour différents procédés conformes à l’invention (profils de température P1, P2, P3 et P4) ;
- et la figure 2 représente une image, obtenue par microscopie électronique à balayage, de filaments isolés d’une fibre de carbone obtenue par un procédé conforme à l’invention.
Des exemples de procédés de préparation d’une fibre de carbone conformes à l’invention, mis en oeuvre à partir de fibres à base de cellulose de type procédé viscose haute ténacité, sont décrits de manière détaillée ci-après.
Les fibres à base de cellulose ont été obtenues par un procédé viscose haute ténacité, de manière classique en elle-même, ce procédé comprenant notamment la dissolution de la cellulose dans une solution d’hydroxyde de sodium et de disulfure de carbone. Chaque fibre à base de cellulose contient environ 1000 filaments, le diamètre moyen des filaments étant de 12,5 pm. Leur titre est de 1840 dtex et leur ténacité de 4,78 cN/dtex.
Les fibres à base de cellulose sont imprégnées d’un additif siliconé à base de polydiméthylsiloxane associé à un agent réticulant, à une teneur inférieure à 10% en poids, par trempage des fibres dans une solution de silicone.
Ces fibres à base de cellulose sont entraînées en défilement, à une vitesse de 0,1 m/min, successivement dans deux fours présentant chacun plusieurs zones de température réglables indépendamment des unes des autres. Le dispositif utilisé est classique en lui-même.
Dans le premier four, dit four basse température, la fibre à base de cellulose est soumise à un premier ratio d’étirement compris entre 1,25 et 1,6, et dont la valeur exacte est indiquée dans le tableau 1 ci-après, et à une première phase de traitement thermique comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température de 550 °C, suivie d’un palier de 15 à 180 min à cette température.
Dans le deuxième four, dit four haute température, la fibre à base de cellulose est soumise à un deuxième ratio d’étirement compris entre 0,95 et 1, et dont la valeur exacte est indiquée dans le tableau 1 ci-après, et à une deuxième phase de traitement thermique comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température de 1200 °C, suivie d’un palier de 1 à 10 min à cette température.
Les profils exacts de température en fonction du temps appliqués, conformes à la présente invention et désignés par les abréviations P1, P2, P3 et P4, sont montrés sur la figure 1.
A titre comparatif, est également mis en oeuvre un procédé similaire, mais dans lequel les ratios d’étirement appliqués aux fibres à base de cellulose ne sont pas conformes à la présente invention (exemple comparatif Compl).
A l’issue de ces expériences, on obtient des fibres de carbone comportant chacune environ 1000 filaments.
Ces fibres de carbone sont caractérisées comme suit :
- le diamètre moyen des filaments est calculé à partir d’une moyenne des mesures du diamètre de 15 filaments individuels. Ces mesures sont obtenues à partir de clichés de microscopie électronique à balayage ;
- la densité des filaments est obtenue comme décrit dans la norme ISO 10119 - 2002 - B2, par la méthode gravimétrique ;
- le module de Young et la contrainte à la rupture en traction sont mesurés par test mécanique en traction d’éprouvettes constituées d’un monofilament de la fibre de carbone collé sur un cadre en papier, comme décrit dans la norme ISO 11566. Les essais sont réalisés sur une machine équipée d’un capteur de force 5N. La vitesse d’essai est fixée à 1 mm.min'1. La longueur initiale testée du monofilament est de 10 mm. Le déplacement et la force générée sont mesurés. Les valeurs de module d’Young (E) et de contrainte à la rupture (oh) sont calculées à partir de ces données et du diamètre moyen obtenu au préalable. 8 éprouvettes sont testées et les valeurs obtenues sont moyennées.
L’ensemble des fibres de carbone obtenues à l’issue des procédés selon l’invention présentent un module de Young en traction E supérieur ou égal à 85 GPa, une contrainte à la rupture en traction σΗ supérieure à 1500 MPa, une densité hydrostatique comprise entre 1,3 et 1,65 et un diamètre compris entre 3 et 4 pm.
Des exemples précis des résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Dans ce tableau, les expériences 1,2 et 3 sont conformes à l’invention et l’expérience Compl n’est pas conforme.
Exp. Profil de température 1er ratio étirement 2ème ratio étirement Ratio étirement global Variation longueur fibre (%) E (GPa) Oh (MPa)
1 P1 1,268 0,955 1,231 23,1 85,0 1892
2 P1 1,566 0.965 1,510 51,0 108 2138
3 P4 1,300 0,963 1,270 27,0 91,9 2051
Compl P1 1,235 0,965 1,192 19,2 68,5 1419
Tableau 1 - propriétés de fibres de carbone obtenues par des procédés conformes à l’invention et d’un procédé comparatif
Comme on peut l’observer, les procédés selon l’invention (expériences 1, 2 et 3) mènent tous à des fibres de carbone de propriétés mécaniques en traction particulièrement bonnes, et supérieures à celles obtenues pour le procédé comparatif (expérience Compl).
En particulier, les procédés mettant en oeuvre un ratio d’étirement supérieur ou égal à 1,3 dans le four basse température (1er ratio d’étirement) présentent les meilleures performances en termes de propriétés mécaniques en traction des fibres formées.
A titre d’exemple, il est montré sur la figure 2 une image obtenue par observation par microscopie électronique à balayage, avec un grossissement x9000, de 3 filaments constituant une fibre de carbone obtenue à l’issue de l’expérience 3, ces 3 filaments ayant été séparés du reste de la fibre. Le diamètre de chacun de ces filaments, indiqué sur la figure, est compris entre 3,3 et 3,8 pm.
Les fibres de carbone obtenues conformément à l’invention sont notamment tout à fait adaptées, le cas échéant après des étapes de traitement ultérieures, par exemple de graphitisation, pour une utilisation en tant que fibres de renfort dans des matériaux composites, par exemple destinés au domaine de l’automobile.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Fibre de carbone non graphitisée préparée à partir de cellulose, comprenant un ou plusieurs filaments, caractérisée par :
    - un module de Young en traction supérieur ou égal à 85 GPa,
    - et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1500 MPa, et dans laquelle ledit filament ou lesdits filaments présentent chacun une densité hydrostatique comprise entre 1,3 et 1,65 g/m3.
  2. 2. Fibre de carbone selon la revendication 1, présentant un module de Young en traction supérieur ou égal à 90 GPa.
  3. 3. Fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à
    2, présentant une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1800 MPa.
  4. 4. Fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à
    3, comprenant un taux de carbone supérieur ou égal à 85 %, de préférence supérieur ou égal à 90 %.
  5. 5. Fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à
    4, contenant une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon la norme ASTM D 6866-18, supérieure à 95 % par rapport à la quantité de carbone total.
  6. 6. Fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à
    5, dans laquelle lesdits filaments présentent un diamètre moyen compris entre 3 et 10 pm, de préférence compris entre 3 et 6 pm.
  7. 7. Procédé de préparation d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel on soumet une fibre à base de cellulose à un traitement thermique comprenant :
    - une première phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 500 et 700 °C, et le maintien à ladite température pendant une durée comprise entre 15 et 180 minutes, ladite fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 1,25 et 3 pendant ladite première phase ;
    - et une deuxième phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 900 et 1500 °C, et le maintien à ladite température pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, ladite fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 0,7 et 1,1 pendant ladite deuxième phase.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, selon lequel la fibre à base de cellulose est entraînée en défilement à une vitesse comprise entre 0,05 et 10m/min, de préférence comprise entre 0,1 et 5 m/min, dans un dispositif thermique dans lequel elle est soumise audit traitement thermique.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 8, selon lequel la deuxième phase dudit traitement thermique comprend :
    - une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 200 °C.min'1, de préférence entre 4 et 20 °C.min'1, jusqu’à une température comprise entre 900 °C et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 °C et 1300 °C, préférentiellement comprise entre 1000 et 1200 °C ;
    - et un palier à ladite température, d’une durée comprise entre 1 et 10 minutes, de préférence comprise entre 3 et 8 minutes.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, comprenant une étape d’imprégnation de la fibre à base de cellulose par un additif, de préférence un additif siliconé, avant ledit traitement thermique.
  11. 11. Utilisation d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication d’un matériau composite dans lequel une pluralité de fibres sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
  12. 12. Utilisation selon la revendication 11, selon laquelle ladite fibre de carbone est préalablement soumise à une étape de graphitisation, de préférence à une température comprise entre 1800 et 3000 °C.
  13. 13. Fibre de carbone graphitisée obtenue par graphitisation à une
    5 température comprise entre 1800 et 3000 °C d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ladite fibre de carbone graphitisée présentant un module de Young en traction supérieur ou égal à 150 GPa et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1500 MPa.
  14. 14. Matériau composite dans lequel une pluralité de fibres de carbone
    10 selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou de fibres de carbone graphitisées selon la revendication 13 sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
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