KR20190127688A - 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체 중에 탄소 나노튜브를 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 산의 하메트 산도 함수가 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만이고 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상인 것인 단계, 및 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 성형품으로 성형하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 제조 방법 및 상기 방법으로 수득가능한 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 특히 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이지만, 탄소 나노튜브를 포함하는 다른 성형품, 예컨대 탄소 나노튜브 종이, 탄소 나노튜브 테이프, 및 탄소 나노튜브를 포함하는 쉴드(shield)로서, 중심 전도성 코어 및 상기 중심 전도성 코어를 둘러싸는 절연층을 둘러싸고 있는 쉴드를 포함하는 동축 와이어도 본 방법에 의해 제조될 수 있다.
탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 선행 기술의 방법들은 방사액을 수득하기 위해 탄소 나노튜브를 초강산에 도입함으로써 방사액을 제조하는 단계를 포함하는데, 이 경우, 각 탄소 나노튜브를 개별적으로 용해시킨다.
US 7,125,502 B2호는, 개별적으로 분산되고 서로에 대하여 미끄러져 자가 정렬할 수 있는 탄소 나노튜브를 수득하기 위해, 단일벽 탄소 나노튜브를 100% 황산 또는 초강산 중에 도입하여 3일 이하의 혼합 기간 동안 무수 및 무산소 상태로 유지하는 방법에 의해 제조된, 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브의 섬유를 개시하고 있다. 상기 초강산은 각각의 단일벽 탄소 나노튜브들 사이에 삽입시킨다.
WO 2009/058855 A2호는 초강산 용매 중의 탄소 나노튜브의 용액으로부터 가공처리된 탄소 나노튜브 섬유를 개시하고 있는데, 상기 초강산은 각 탄소 나노튜브들 사이에 삽입되며, 상기 초강산 중의 탄소 나노튜브의 농도는 해당 용액이 액체 결정 상태로 존재하도록 하는 정도의 농도이다.
WO 2013/034672 A2호는 초강산 중의 탄소 나노튜브를 포함하는 방사액으로부터 압출 성형된(extruded) 저항률이 낮은 탄소 나노튜브 섬유를 개시하고 있다.
선행 기술의 공정들은, 원료로서 고품질, 즉 G/D 비가 적어도 30인 탄소 나노튜브를 필요로 하고/하거나, 탄소 나노튜브 섬유로 토출될 수 있는 방사액을 제공하기에 충분한 품질의 원료를 수득하기 위해서는 정제 단계가 필요하다는 점이 확인되었다.
또한, 선행 기술의 공정들은 탄소 나노튜브 섬유로 토출될 수 있는 방사액이 되는데 72시간까지의 긴 혼합 시간을 필요로 한다는 점도 확인되었다.
WO 2009/058855 A2호는 클로로설폰산만이 길이가 1 ㎛를 초과하는 탄소 나노튜브를 용해시킬 수 있고, 클로로설폰산만이 이중벽 및 다중벽 탄소 나노튜브를 용해시킬 수 있으며, 클로로설폰산만이 방사액의 점도가 토출물의 장력을 허용하기에 충분히 높은 농도까지 탄소 나노튜브를 용해시킬 수 있음을 개시하고 있다.
탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 공정에서 클로로설폰산의 사용은 클로로설폰산이 비교적 고가이고, 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유를 제조하는데 필요한 장비에 부식을 일으키며, 인간에게 독성인 것으로 판단되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 클로로설폰산은 다수의 제조회사들로부터 쉽사리 이용할 수도 없다.
WO 2006/137893 A2호는 100% 황산의 양성자 공여능 미만의 양성자 공여능을 갖는 분산액 중에서 나노섬유를 분산시켜 (즉, 초강산을 사용하지 않음) 나노섬유의 분산액을 제조하는 단계를 포함하는, 무중합체 탄소 나노튜브 어셈블리, 예컨대 섬유, 로프, 리본 또는 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 분산액이 중량을 기준으로 그 대부분의 성분으로서 물을 포함하는 것인 방법을 개시하고 있다. 특히, 상기 분산액은 계면활성제로서 작용하는 분산용 조제를 사용하여 제조되며, 생성되는 분산액의 pH는 3 내지 11이다. WO 2006/137893 A2호에서 제공되는 탄소 나노튜브 섬유는 10 S/cm 초과 또는 100 S/cm 초과의 전기 전도성을 가질 수 있다.
그러나, 선행 기술의 공정들을 추가로 개선하고 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 특성을 향상시켜야 할 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법을 개선하고/개선하거나 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 특성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제1항에 따른 방법에 의해 달성된다.
탄소 나노튜브를 포함하는, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브로 이루어진 성형품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체 중에 탄소 나노튜브를 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 산의 하메트 산도 함수가 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만이고 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상인 것인 단계, 및 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 성형품으로 성형하는 단계를 포함한다. 하메트 산도 함수 자체는 음의 값을 나타내기 때문에, 본 발명에서 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 산은 100% 황산의 하메트 산도 함수보다 낮은 하메트 산도 함수에 대한 절대값을 가진다. 이와 유사하게, 90% 황산의 하메트 산도 함수와 같거나 그 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 산은 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수에 대한 절대값을 가진다.
본 방법은 초강산을 이용하지 않고 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 것을 가능하게 하는 한편, 본 방법에 의해 수득가능한 성형품은 유리한 특성, 예를 들어 낮은 저항률, 높은 열 전도성 및/또는 높은 모듈러스를 지닌다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체 중에 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 산의 하메트 산도 함수가 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만이고 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상인 것인 단계, 및 상기 분산액을 성형품으로 성형하는 단계를 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 산성 액체 중에 포함된 적어도 일부의 탄소 나노튜브는 상기 산성 액체에 용해되며, 상기 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브는 상기 분산액의 총 부피의 적어도 0.1 부피%를 차지한다.
100% 황산의 하메트 산도 함수 미만이지만 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체, 바람직하게는 분산액 중의 산성 액체는, 탄소 나노튜브의 분산액을 수득할 수 있도록 해주는 한편, 상기 산성 액체 중에 포함된 일부의 탄소 나노튜브를 용해시킨다. 하메트 산도 함수는 상기 산성 액체 중의 산에 대하여 측정되는 것으로 이해한다.
이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 상기 분산액 중에 분산된 탄소 나노튜브들 사이에 용해된 탄소 나노튜브의 존재가 상기 분산액을 성형품으로 성형하는 경우에 산성 액체 제거시 해당 성형품의 향상된 응고를 유도하는 것으로 생각된다. 상기 용해된 탄소 나노튜브가 상기 분산액의 산성 액체 중에 분산된 탄소 나노튜브들 간의 상호작용 수단을 제공하는데, 이로써 상기 탄소 나노튜브들이 응고가 이루어지는 동안 서로 끌어당기게 되는 것이다.
또한, 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만이지만 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 적어도 하나의 산을 포함하는 상기 산성 액체, 바람직하게는 분산액 중의 산성 액체는, 상기 산성 액체 중에 탄소 나노튜브의 네이티브 로프(native rope)를 보유할 수 있도록 하여, 본 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유, 특히 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 저항률, 열 전도성 및/또는 모듈러스를 추가로 개선할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브는 상기 분산액의 총 부피의 적어도 0.15 부피%, 바람직하게는 상기 분산액의 총 부피의 적어도 0.25 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 부피%를 구성할 수 있다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법에서, 상기 산성 액체는 네이티브 로프에 포함되어 있는 탄소 나노튜브를 포함한다. 바람직하게는, 상기 산성 액체 중에 포함된 탄소 나노튜브 중 적어도 10 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함되어 있으며, 상기 산성 액체 중에 포함된 탄소 나노튜브 중 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함되어 있다.
한 실시양태에서, 상기 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브를 상기 산성 액체 중에 포함되어 있는 네이티브 로프들 사이에 분포시켜, 본 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 특성을 추가로 개선시킨다. 네이티브 로프들 사이에 분포되어 있는 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브가 상기 산성 액체 중에 분산된 탄소 나노튜브들 간의 개선된 상호작용 수단을 제공하였던 것으로 생각된다. 바람직하게는, 본 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품 특성의 추가의 개선을 위해 상기 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브를 네이티브 로프들 사이에 균질하게 분포시킨다. 그러나, 네이티브 로프가 상기 산성 액체 중에서 팽창하여 성형품의 개선된 특성을 유도할 수도 있다.
한 실시양태에서, 상기 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브는 상기 분산액 중에서 액체 결정상을 형성한다. 바람직하게는, 상기 액체 결정상을 상기 분산액의 산성 액체 중에 분산된 탄소 나노튜브들 사이에 분포시킨다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 제조 방법은 탄소 나노튜브를, 바람직하게는 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액으로 제공하는 단계를 포함하는데, 이 경우, 상기 산성 액체 중의 적어도 하나의 산은 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 바람직하게는 95% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 보다 바람직하게는 96% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 보다 바람직하게는 97% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 보다 바람직하게는 98% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 보다 바람직하게는 99% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 보다 더 바람직하게는 99.8% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 보다 더 바람직하게는 99.9% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산이다. 아직 완전히 밝혀진 것은 아니지만, 황산의 농도를 증가시키면 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브가 상기 산성 액체 중에 분산된 탄소 나노튜브들 간의 상호작용 수단을 제공하기 때문에, 생성되는 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 밀도를 증가시키게 되는 것으로 생각된다.
90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체의 pH 값은 WO2006/137893호에 교시된 바와 같이 3 내지 11의 pH 범위에 훨씬 못미친다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산성 액체는 각각 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 하나 이상의 추가의 산을 포함한다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산성 액체는 추가의 산으로 다중인산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산성 액체는 10 중량% 이하의 다중인산, 바람직하게는 5 중량% 이하의 다중인산, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 다중인산을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 산성 액체는 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 특성을 추가로 개선하기 위해 0.1 중량% 이상의 다중인산, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 다중인산을 포함하여, 산성 액체 중의 개선된 탄소 나노튜브의 분산액을 수득한다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법은 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 80 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 개별 탄소 나노튜브로 용해시키는 단계, 바람직하게는 상기 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 개별 탄소 나노튜브로 용해시키는 단계를 포함한다.
탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법은 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법일 수 있는데, 상기 방법에서는 적어도 하나의 방사 구멍, 바람직하게는 방사구금(spinneret) 내의 적어도 하나의 방사 구멍을 통해 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 산성 액체를 토출시켜 탄소 나노튜브 섬유를 형성함으로써 산성 액체 중에 제공된 탄소 나노튜브를 탄소 나노튜브 섬유로 성형시킨다.
탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법은 탄소 나노튜브 종이를 제조하는 방법일 수 있는데, 상기 방법에서는 상기 산성 액체, 바람직하게는 분산액인 산성 액체를, 예를 들어 셀룰로오스계 종이의 제조 또는 습식 부직포의 제조에 사용되는 다공성 수집 표면(collecting surface)을 통해 제거함으로써 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 공급물을 탄소 나노튜브 종이로 성형시킨다.
탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법은 탄소 나노튜브 테이프를 제조하는 방법일 수 있는데, 상기 방법에서는 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 표면, 바람직하게는 예를 들어 폴리올레핀 테이프의 제조에 사용되는 캘린더의 롤러 표면 상에 캐스팅함으로써 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 탄소 나노튜브 테이프로 성형시킨다.
탄소 나노튜브를 포함하는 성형품을 제조하는 방법은 탄소 나노튜브를 포함하는 쉴드로서, 중심 전도성 코어 및 상기 중심 전도성 코어를 둘러싸는 절연층을 둘러싸고 있는 쉴드를 포함하는 동축 와이어를 제조하는 방법일 수 있는데, 상기 방법에서는 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 통한 중심 전도성 코어 및 상기 중심 전도성 코어를 둘러싸는 절연층의 인발성형에 의해 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 쉴드로 성형시킨다.
분산액은 액체 중에 분산된 고체 입자들의 혼합물이다. 본 발명에서 분산액이라는 용어는, 분산액 중에 포함되어 있는 모든 탄소 나노튜브들 중에서 일부만을 개별 단일 탄소 나노튜브로 용해시킨 것, 즉 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브들 중 80 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 개별 단일 탄소 나노튜브로 용해시킨 것을 의미한다.
용액이라는 용어는 분산액 중에 포함되어 있는 모든 탄소 나노튜브들 중의 대부분의 탄소 나노튜브를 개별 단일 탄소 나노튜브로 용해시킨 것, 즉 상기 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브들 중 90 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 개별 단일 탄소 나노튜브로 용해시킨 것, 바람직하게는 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브들 중 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 탄소 나노튜브를 개별 단일 탄소 나노튜브로 용해시킨 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 제공된 분산액은, 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브들 중 70 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 산성 액체 중의 개별 탄소 나노튜브로 용해시키는 것인 분산액, 보다 바람직하게는 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브들 중 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 개별 탄소 나노튜브로 용해시키는 것인 분산액이다.
본 발명에 따른 방법은 어떠한 품질의 탄소 나노튜브를 이용하더라도 이를 사용하여 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유를 제조할 수 있다. 탄소 나노튜브의 품질은 G/D 비로 정의되는데, 이는 예컨대 514 nm의 파장에서 라만 분광법을 이용하여 측정된다. 본 발명에 따른 방법은 어떠한 G/D 비를 갖는 탄소 나노튜브를 이용하더라도 이를 사용하여 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 특히 원료로서 저품질의 탄소 나노튜브, 예컨대 15 미만의 G/D 비, 10 미만의 G/D 비, 또는 심지어 5 미만의 G/D 비, 예를 들어 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 7 내지 8 범위의 G/D 비를 갖는 탄소 나노튜브를 이용하여 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유를 제조할 수 있다.
예를 들어 클로로설폰산과 같은 초강산 중에 모든 탄소 나노튜브들을 개별적으로 용해시키는 단계를 포함하는 선행 기술의 공정들은, 높은 G/D 비를 갖는 탄소 나노튜브, 바람직하게는 적어도 10, 보다 바람직하게는 적어도 30의 G/D 비를 갖는 탄소 나노튜브를 필요로 한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 제공된 분산액은, 성형품의 특성을 추가로 개선하기 위해, 특히 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유의 저항률을 감소시키기 위해 적어도 10의 G/D 비, 바람직하게는 적어도 25의 G/D 비, 보다 바람직하게는 적어도 50의 G/D 비를 갖는 탄소 나노튜브를 포함한다.
당업계에 숙련자에게는, 탄소 나노튜브의 뱃치가 직경, 길이 및 카이랄성(chirality)에서의 다양성(distribution)을 가질 것이고, 일반적으로는 벽의 수에 있어서의 다양성을 가질 것이라는 점은 명백하다. 본 발명에 사용되는 탄소 나노튜브는 임의 유형의 탄소 나노튜브, 예컨대 평균 길이가 그의 평균 외부 직경의 적어도 10배, 바람직하게는 그의 외부 직경의 적어도 100배, 보다 바람직하게는 그의 외부 직경의 적어도 1000배, 보다 더 바람직하게는 그의 외부 직경의 적어도 5000배, 가장 바람직하게는 그의 외부 직경의 적어도 10000배의 평균 길이를 갖는, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT), 수개의 벽, 즉 3개 또는 4개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브 (FWNT), 또는 5개 또는 그 이상의 벽을 갖는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 해석한다. 탄소 나노튜브는 개방형 탄소 나노튜브 또는 폐쇄형 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법에서 제공된 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체는, 반전도성 탄소 나노튜브, 반금속성 탄소 나노튜브 및/또는 금속성 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브는, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유 내의 저항률을 낮추기 위해 반금속성 탄소 나노튜브 또는 금속성 탄소 나노튜브이다. 가장 바람직하게는, 상기 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브는 금속성 탄소 나노튜브이다.
한 실시양태에서, 상기 분산액 중의 대부분의 탄소 나노튜브들은 최대 4개의 벽, 바람직하게는 최대 3개의 벽, 보다 바람직하게는 최대 2개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브이다. 대부분의 탄소 나노튜브라는 용어는, 탄소 나노튜브를 포함하여 생성된 성형품, 바람직하게는 생성된 탄소 나노튜브 섬유의 저항률, 열 전도성 및/또는 기계적 특성을 개선시키기 위해, 분산액 내의 모든 탄소 나노튜브들 중 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 탄소 나노튜브가 최대 4개의 벽, 바람직하게는 최대 3개의 벽, 보다 바람직하게는 최대 2개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브임을 의미하는 것으로 해석한다. 한 실시양태에서, 상기 분산액 중의 모든 탄소 나노튜브들은 바람직하게는 최대 4개의 벽, 최대 3개의 벽, 보다 바람직하게는 최대 2개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브이다. 5개 또는 그 이상의 벽을 갖는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)는 일반적으로 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 또는 수개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브보다 결함수가 더 많다. 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 예컨대 탄소 나노튜브 섬유에서 낮은 저항률을 수득하기 위해서는 이중벽 탄소 나노튜브가 본질적으로는 최적일 것으로 생각되지만, 수개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브가 더 신속하게 제조될 수 있기 때문에, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 예컨대 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는데 있어서 보다 경제적인 방법을 가능케 한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 탄소 나노튜브로 이루어진, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 예컨대 탄소 나노튜브 섬유, 탄소 나노튜브 종이 또는 탄소 나노튜브 테이프를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 100 중량%의 탄소 나노튜브로 이루어진, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 예컨대 탄소 나노튜브 섬유, 탄소 나노튜브 종이 또는 탄소 나노튜브 테이프를 제공한다.
본 발명에서 사용된 탄소 나노튜브 섬유라는 용어는 방사된(spun) 탄소 나노튜브의 최종 생성물 및 임의의 중간체를 포함한다. 예를 들어, 이는 방사 구멍(들)에서 방사되어 나오는 분산액의 액체 스트림, 응고 매질 중에 존재하는 부분 응고된 섬유 및 완전 응고된 섬유, 연신 섬유를 포함하고, 또한 벗겨지거나(stripped), 중화되거나, 세척되고/세척되거나 열처리된 최종 섬유 제품도 망라한다. 섬유라는 용어는 필라멘트, 얀, 리본 및 테이프를 포함하는 것으로 해석한다. 섬유는 밀리미터부터 사실상 무한대까지 범위의 임의의 원하는 길이일 수 있다. 바람직하게는, 상기 섬유의 길이는 적어도 10 cm, 보다 바람직하게는 적어도 1 m, 보다 바람직하게는 적어도 10 m, 가장 바람직하게는 적어도 1000 m이다.
바람직하게는, 상기 산성 액체 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브의 평균 길이는 적어도 1 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 2 ㎛, 보다 더 바람직하게는 적어도 5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 적어도 15 ㎛, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 100 ㎛이다. WO 2009/058855 A2호는 클로로설폰산만이 길이가 1 ㎛를 초과하는 탄소 나노튜브를 용해시킬 수 있고, 클로로설폰산만이 이중벽 및 다중벽 탄소 나노튜브를 용해시킬 수 있으며, 클로로설폰산만이 방사액의 점도가 방사 구멍으로부터 토출물의 장력을 허용하기에 충분히 높은 농도까지 탄소 나노튜브를 용해시킬 수 있음을 개시하고 있다.
탄소 나노튜브의 평균 길이가 적어도 1 ㎛인 경우, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유는 낮은 저항률, 높은 열 전도성 및/또는 높은 모듈러스를 갖도록 제조될 수 있다. 탄소 나노튜브의 평균 길이를 증가시키면 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 특성, 특히 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유의 저항률, 열 전도성 및/또는 모듈러스를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 탄소 나노튜브를 산성 액체로 혼합시키기 전에, 예컨대 잔류 금속 촉매 입자 및 비정질 탄소질 불순물을 제거하기 위해 산성 액체 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브에게 정제 단계를 거치게 할 필요가 없다. 따라서, 본 방법은 탄소 나노튜브를 산성 혼합물로 혼합하기 전에 상기 탄소 나노튜브를 정제하는 단계를 제외시킬 수 있다. US 7,125,502 B2호는 단일벽 탄소 나노튜브를 기체상 산화 및 수성 염산 처리에 의해 정제하여 잔류 철 금속 촉매 입자 및 비정질 탄소질 불순물을 제거하는 공정에 대하여 개시하고 있다.
분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브는 약 30 중량% 이하의 불순물, 예를 들어 비정질 탄소 및/또는 촉매 잔류물과 같은 불순물, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유의 특성, 특히 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 저항률, 열 전도성 및/또는 모듈러스를 개선하기 위해 정제 단계를 선택적으로 포함할 수도 있다.
탄소 나노튜브는 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 탄소 나노튜브는, 예를 들어 탄소 나노튜브가 기판 상에서 어레이로 성장하는 화학 증착 (CVD) 시스템 중에서 합성될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속시키고자하는 것은 아니지만, 탄소 나노튜브는 어레이로 합성이 이루어지는 동안 빽빽하게 패킹되고 잘 정렬되어, 탄소 나노튜브의 특성, 예를 들어 어레이로 성장시킨 탄소 나노튜브의 카이랄성과 관련하여 높은 배열성(ordering)을 지닌다. 일반이 이용할 수 있는 합성 탄소 나노튜브는 적어도 부분적으로는 네이티브 로프의 형태이다.
네이티브 로프라는 용어는 대부분이 평행한 어레이로 성장한 탄소 나노튜브의 어셈블리를 의미하는 것으로 해석하며, 이는 어레이로 성장한대로의 배열로 되어 있다. 네이티브 로프의 직경은 바람직하게는 30 내지 200 nm 범위이다.
네이티브 로프에 포함되어 있는 탄소 나노튜브는 반전도성, 반금속성 또는 금속성일 수 있다. 바람직하게는, 네이티브 로프에 포함되어 있는 탄소 나노튜브는 반금속성 또는 금속성의 성질을 지녀, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유 내의 저항률을 낮춘다. 가장 바람직하게는, 네이티브 로프 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브는 금속성 성질을 지닌다.
바람직하게는, 분산액 중에 포함되어 있는 네이티브 로프는 금속성 띠구조, 반금속성 띠구조 또는 반전도성 띠구조를 가진다. 바람직하게는, 분산액 중의 네이티브 로프는 금속성 띠구조 또는 반금속성 띠구조를 가진다. 가장 바람직하게는, 분산액 중의 네이티브 로프는 금속성 띠구조를 가진다.
바람직하게는, 네이티브 로프 중의 탄소 나노튜브 중 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브는 동일한 카이랄성을 지니며, 보다 바람직하게는 네이티브 로프 중의 탄소 나노튜브 중 적어도 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 탄소 나노튜브가 동일한 카이랄성을 지닌다. 한 실시양태에서, 네이티브 로프 중의 모든 탄소 나노튜브가 동일한 카이랄성을 지닌다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술의 공정들에서와 같은 방사액을 제공하기 위해 대부분의 탄소 나노튜브들을 초강산 중에 개별적으로 용해시킬 필요가 없다.
본 발명에 따른 방법은, 네이티브 로프에 포함되어 있는 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액을 제공할 수 있는데, 이 경우 상기 네이티브 로프는 탄소 나노튜브의 특성, 예를 들어 어레이로 성장시킨 탄소 나노튜브의 카이랄성과 관련하여 높은 배열성을 지닌다.
한 실시양태에서, 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 적어도 10 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함되어 있으며, 상기 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함되어 있다. 한 실시양태에서, 산성 혼합물에 포함되어 있는 모든 탄소 나노튜브들은 네이티브 로프에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 방법은, 적어도 하나의 방사 구멍, 바람직하게는 방사구금 내의 적어도 하나의 방사 구멍을 통해 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 토출시켜 방사된 탄소 나노튜브 섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 생성된 탄소 나노튜브가 네이티브 로프를 포함할 수 있도록 해준다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함되며, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품 중 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함된다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품 중에 포함되어 있는 모든 탄소 나노튜브들이 네이티브 로프에 포함된다.
산성 액체 중에 포함된 네이티브 로프 및/또는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유 중에 포함된 네이티브 로프의 길이는 1 ㎛ 내지 5 mm의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 네이티브 로프의 길이는 5 ㎛ 내지 3 mm 범위, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 mm 범위이다. 네이티브 로프의 증가된 길이는, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 특성을 개선시킬 수 있는데, 예를 들어 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 저항률을 감소시킬 수 있다. 그러나, 5 mm를 초과하는 길이의 네이티브 로프는 분산액을 제조하는데 있어서 가공처리하기가 더욱 더 어렵다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 제공된 산성 액체는, 상기 산성 액체 중에 분산되어 있는 탄소 나노튜브 및 상기 산성 액체 중에 용해되어 있는 일부의 탄소 나노튜브를 포함하며, 여기서 상기 산성 액체는 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만이지만 적어도 90% 황산의 하메트 산도 함수를 갖는 산, 바람직하게는 황산을 포함하여, 긴 탄소 나노튜브의 가공처리를 가능하게 하는데, 이는 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 특성을 개선하는데 있어서 유리한데, 특히 산성 액체 중에 보다 쉽게 용해될 수 있고 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 응집을 개선할 수 있는 짧은 탄소 나노튜브, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 길이를 갖는 탄소 나노튜브와 혼합된, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 저항률을 감소시키는데 있어서 유리하다. 상기 산성 혼합물 중에 용해된 짧은 탄소 나노튜브는 성형품 내의 긴 탄소 나노튜브들 간의 접착제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 제공된 산성 액체는 유리하게는 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 황산과 혼합된 탄소 나노튜브를 포함하는데, 여기서 상기 산성 액체는 적어도 90% 황산의 산도를 갖는 황산, 및 바람직하게는 10 중량% 이하의 다중인산을 포함하기 때문에, 장시간의 제조 사이클을 견디는 것으로 이미 알려져 있는 장비, 예를 들어 황산 중에 아라미드 중합체를 포함하는 스핀 도프(spin-dope)로부터 아라미드 섬유를 제조하는데 사용되는 장비를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산액은 95% 이상의 황산, 보다 바람직하게는 96% 이상의 황산, 보다 바람직하게는 97% 이상의 황산, 보다 바람직하게는 98% 이상의 황산, 보다 바람직하게는 99% 이상의 황산, 보다 바람직하게는 99.8% 이상의 황산, 보다 바람직하게는 99.9% 이상의 황산의 산도를 갖는 황산과 혼합된 탄소 나노튜브를 포함한다. 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 황산은 US 7,125,502 B2호의 방법에서 요구되는 것과 같은 무수산이 아니다. 또한, 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 황산의 산도의 감소는 산성 액체의 발연을 감소시키는데, 이는 건강과 안전성의 관점에서 유리하다.
본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액은 탄소 나노튜브와 하나 이상의 산성 액체를 혼합하여 제조할 수 있다. 탄소 나노튜브와 하나 이상의 산성 액체를 혼합하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 하나 이상의 산 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법은, 특히 클로로설폰산에 비해 부식성이 덜한 성질로 인해, 예를 들어 믹서, 바람직하게는 스피드믹서(Speedmixer), 혼련기, 바람직하게는 Z-블레이드 혼련기 또는 Omega® 분산장치와 같은 바로 이용가능한 장비, 또는 (반)연속식 전단 장치, 예컨대 압출기, 예컨대 단축 압출기 또는 바람직하게는 이축 압출기, 또는 쌍축 혼련기를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액은, 상기 분산액의 연속식 제조 공정을 가능하게 하고/하거나 해당 분산액의 가스제거가 가능하도록, (반)연속식 전단 장치를 사용하여 탄소 나노튜브와 하나 이상의 산성 액체를 혼합함으로써 제조된다.
100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액 중의 산성 액체가 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 및 바람직하게는 10 중량% 이하의 다중인산을 포함하는 것인 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법은, 상기 분산액에 일부의 물을 포함시키는 것을 허용하는 반면, 클로로설폰산은 무수 상태로 유지되도록 한다. 이로써 탄소 나노튜브를 산성 액체 중에 혼합하여 넣기 전에 완전히 건조되지 않은 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 가능하다. 탄소 나노튜브에 부착되어 있는 임의의 물은 상기 산성 액체의 일부가 될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 모든 탄소 나노튜브들을 개별 단일 탄소 나노튜브로 용해시키기 위해 클로로설폰산을 사용할 필요가 없기 때문에, 염소를 전혀 함유하지 않거나 극히 제한된 양의 염소만을 포함하는 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 10000 ppm 미만의 염소, 보다 바람직하게는 1000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 염소를 포함하는, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 저항률을 감소시키기 위해, 약간의 황, 바람직하게는 100 내지 10000 ppm 범위의 황을 포함하는, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액은 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 황산의 혼합물 중에 분산된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있는데, 여기서 상기 산성 액체는, 상술한 바와 같이, 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산, 및 바람직하게는 10 중량% 이하의 다중인산을 포함한다. 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산 및 다중인산을 포함하는 산성 액체를 이용하면, 황산만을 이용하는 것에 비해, 분산액 중의 탄소 나노튜브의 보다 나은 분산액을 수득하는 것이 가능하고, 특히 상기 분산액 중에 네이티브 로프를 보유할 수 있고, 본 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유의 특성, 특히 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 저항률, 열 전도성 및/또는 모듈러스를 개선하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상기 산성 액체는 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 황산 및 다중인산을 포함하고, 상기 황산 및 다중인산을 75/25 내지 99/1 범위, 바람직하게는 75/25 내지 95/5 범위, 보다 바람직하게는 80/20 내지 92.5/7.5 범위, 보다 더 바람직하게는 85/15 내지 90/10 범위의 중량비로 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 저항률을 감소시키기 위해, 약간의 인, 바람직하게는 100 내지 50000 ppm 범위의 인을 포함하는, 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 인은 예를 들어 산성 혼합물 중의 다중인산으로부터 유래하고, 이는 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 원위치 도판트로서 작용한다.
100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체 중에 탄소 나노튜브를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액은 탄소 나노튜브의 액체 결정상을 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, 분산액 중의 25 중량% 미만의 탄소 나노튜브, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 탄소 나노튜브가 액체 결정상 중에 포함된다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액은 탄소 나노튜브를 포함하는 액체 결정상을 전혀 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액은 바람직하게는 해당 분산액의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 25 중량%의 탄소 나노튜브, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 탄소 나노튜브를 포함하여 보다 경제적인 가공처리를 달성하게 된다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액은, 성형품의 특성을 개선하기 위해, 특히 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유 내의 저항률을 감소시키기 위해, 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 탄소 나노튜브, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.6 중량%의 탄소 나노튜브를 포함한다. 상기 저농도는, 특히 분산액이 이러한 저농도의 분산액 중에서 풀어질 수 있는 네이티브 로프 내에 탄소 나노튜브를 포함하는 경우 상기 분산액 중의 탄소 나노튜브들을 배향시킬 수 있도록 해준다.
상기 분산액은 중합체, 응고제, 계면활성제, 염, 나노입자, 염료, 또는 생성되는 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품, 바람직하게는 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유의 전도성을 개선시킬 수 있는 물질들을 추가로 포함한다.
100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액으로서, 상기 적어도 하나의 산이 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 산 및 바람직하게는 10 중량% 이하의 다중인산을 함유하는 것인 분산액은, 성형품 내의 충분한 전도성을 유지하면서 해당 성형품, 특히 탄소 나노튜브 섬유의 기계적 특성, 특히 강도 및/또는 모듈러스를 개선시킬 수 있는 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분산액에 포함되어 있는 중합체는 방향족 폴리아미드, 보다 바람직하게는 파라-페닐렌 테레프탈아미드 (PPTA)이다.
성형품은 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 성형품은 적어도 10 중량%의 중합체, 특히 방향족 폴리아미드, 바람직하게는 파라-페닐렌 테레프탈아미드, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%의 중합체, 특히 방향족 폴리아미드, 바람직하게는 파라-페닐렌 테레프탈아미드를 포함할 수 있다.
예를 들어, 70 중량%의 탄소 나노튜브 및 30 중량%의 파라-페닐렌 테레프탈아미드를 포함하는 성형품, 특히 탄소 나노튜브 섬유는 비교적 높은 저항률과 비교적 높은 강도의 조합으로 인해 가열 소재로 이용될 수 있다.
예를 들어, 50 중량%의 탄소 나노튜브 및 50 중량%의 파라-페닐렌 테레프탈아미드를 포함하는 성형품, 특히 탄소 나노튜브 섬유는 탄도 요격용(anti-ballistic) 소재로 사용될 수 있다.
80 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 개별 탄소 나노튜브로 용해시킨 분산액을, 적어도 하나의 방사 구멍, 바람직하게는 방사구금 내의 적어도 하나의 방사 구멍으로 제공하고, 상기 적어도 하나의 방사 구멍들을 통해 토출시켜 방사된 탄소 나노튜브 섬유를 수득할 수 있다. 상기 방사구금은, 예를 들어 탄소 나노튜브 모노필라멘트를 제조하기 위한 하나의 방사 구멍에서부터, 예를 들어 다중필라멘트 탄소 나노튜브 얀을 제조하기 위한 수천개의 방사 구멍에 이르는 범위까지 임의 개수의 방사 구멍을 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브 (CNT) 섬유를 수득하기 위한 방법의 한 실시양태에서, 방사 구멍을 통한 분산액의 토출을 개선하기 위해, 방사 구멍, 바람직하게는 방사구금 내의 방사 구멍은 원형이고 그 직경은 10 내지 1000 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 800 ㎛ 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 700 ㎛ 범위이다. 방사 구멍의 직경에 대한 길이의 비율은 다양할 수 있다. 방사 구멍의 L/D 비율은 1 내지 50 범위일 수 있다. 바람직하게는, 방사 구멍의 L/D 비율은 30 미만, 보다 바람직하게는 25 미만이다. 바람직하게는, 방사 구멍의 L/D 비율은 적어도 1, 보다 바람직하게는 적어도 2이다.
대안적인 실시양태에서, 방사 구멍은 예를 들어 단면에서 마주보는 두 면간의 최장 거리를 규정하는 긴 길이부(major dimension) 및 단면에서 마주보는 두 면간의 최단 거리를 규정하는 짧은 길이부(minor dimension)를 갖는, 타원형, 이형단면 또는 직사각형과 같이 원형이 아닌 단면을 가질 수 있다. 원형이 아닌 단면의 짧은 길이부는 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 800 ㎛ 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 700 ㎛ 범위이다. 방사구멍의 원형이 아닌 단면의 짧은 길이부에 대한 길이의 비율은 다양할 수 있다. 방사 구멍의 L/M 비율은 1 내지 50 범위일 수 있다. 바람직하게는, 방사 구멍의 L/M 비율은 30 미만, 보다 바람직하게는 25 미만이다. 바람직하게는, 방사 구멍의 L/M 비율은 적어도 1, 보다 바람직하게는 적어도 2이다.
방사 구멍의 출입 개구부(opening)는 바람직하게는 원통형 부분의 직경에 대한 길이의 비율이 1 이상으로 테이퍼링될 수 있다.
방사된 CNT 섬유로도 불리는, 토출된 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유는 응고 매질로 직접 방사될 수 있거나, 또는 에어갭(air gap)을 통해 응고 매질로 진입할 수 있다. 응고 매질은 응고조 내에 포함될 수 있거나, 또는 응고 커튼에 공급될 수도 있다. 응고조 내의 응고 매질은 정체되어 있을 수 있거나, 또는 응고조 내부에 또는 응고조를 통하는 응고 매질의 흐름이 있을 수 있다.
방사된 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유는, 응고 매질을 직접 도입하여 CNT 섬유를 응고시켜 탄소 나노튜브 섬유의 강도를 증가시켜서, 해당 탄소 나노튜브 섬유가 그들 자체의 중량을 지탱하는데 충분히 강하도록 할 수 있다. 응고 매질 내에서 탄소 나노튜브 섬유의 속도는, 일반적으로 탄소 나노튜브 섬유들이 응고 및 선택적으로 중화 및/또는 세척된 후에 속도 구동형 고데(speed-driven godet) 또는 와인더의 속도에 의해 설정된다.
에어갭에서는, 방사된 탄소 나노튜브 섬유가 연신되어 해당 탄소 나노튜브 섬유의 배향성을 증가시킬 수 있고, 상기 에어갭은 방사구금과 응고 매질 간의 직접적인 접촉을 방지한다. 탄소 나노튜브 섬유의 속도 및 이에 따른 에어갭에서의 연신비는 일반적으로 탄소 나노튜브 섬유들이 응고 및 선택적으로 중화 및/또는 세척된 후에 속도 구동형 고데 또는 와인더의 속도에 의해 설정된다.
바람직하게는, 상기 토출된 탄소 나노튜브 섬유를 에어갭을 통해 응고 매질 내로 진입시킨다.
탄소 나노튜브 섬유의 응고 속도는 응고 매질의 흐름에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 응고 매질은 탄소 나노튜브 섬유와 동일한 방향으로 흐를 수 있다. 응고 매질의 유속은 탄소 나노튜브 섬유의 속도보다 느리거나, 같거나 또는 빠르도록 선택될 수 있다.
토출된 탄소 나노튜브 섬유는 수평으로, 수직으로 또는 심지어 수직 방향에 대한 각 미만의 각도로 방사될 수 있다.
한 실시양태에서, 토출된 탄소 나노튜브 섬유는 수평으로 방사된다. 수평 방사는 예를 들어 응고조의 함유물을 얕게 유지하는데 유리할 수 있다. 탄소 나노튜브 섬유는 공정의 가동 시작시 또는 탄소 나노튜브 섬유의 절단이 발생하는 경우 얕은 응고조로부터 비교적 쉽게 회수될 수 있다.
토출된 탄소 나노튜브 섬유는 수평 방향으로 응고조 내로 직접 방사될 수 있다. 토출된 탄소 나노튜브 섬유는 중력에 의해서 제한적으로만 영향을 받고 액체 응고 매질에 의해 지탱되기 때문에, 그들 자체 중량으로 인해 작은 조각들로 절단되지는 않을 것이다.
한 실시양태에서, 토출된 탄소 나노튜브 섬유는 튜브 형태의 응고조 내로 직접 방사되며, 여기서 응고 매질은 탄소 나노튜브 섬유와 동일한 방향으로 흐를 수 있다. 상기 응고 매질의 유속은 튜브에 제공된 유체 흐름과 수송 튜브의 직경에 의해 결정되며, 탄소 나노튜브 섬유의 속도에 대하여 임의의 원하는 값으로 설정될 수 있다.
대안적으로, 상기 튜브를 더 큰 응고조 내의 응고 매질 중에 잠기도록 할 수 있다. 탄소 나노튜브 섬유가 없으면, 튜브 내 응고 매질의 유속은 응고조의 액체 수준과 수송 튜브의 배출구 간의 높이 차에 의해 결정된다.
토출된 탄소 나노튜브 섬유는, 응고 매질을 함유하는 응고조에 도입하기 전에 에어갭을 통해 수직으로 방사될 수 있거나, 또는 응고 매질을 함유하는 응고조 내로 직접 수직으로 방사될 수 있다.
한 실시양태에서, 토출된 탄소 나노튜브 섬유는 회전형 응고조 내로 직접 방사되거나, 또는 에어갭을 통해 방사될 수 있다. 회전형 응고조의 회전 속도는, 탄소 나노튜브 섬유에 장력을 가하기 위하여, 토출된 탄소 나노튜브 섬유의 토출 속도보다 더 빠를 수 있다.
대안적으로, 해당 탄소 나노튜브 섬유가 임의의 연신 및/또는 어닐링 단계 전에 응고로 인해 충분한 강도를 얻을 수 있을 때까지, 탄소 나노튜브 섬유에 대한 장력을 방지하기 위해 회전형 응고조의 회전 속도를 토출된 탄소 나노튜브 섬유의 토출 속도와 같게 할 수 있다. 어닐링은 장력 하의 상승된 온도에서의 처리를 의미하는 것으로, 이로써 어닐링이 이루어지는 동안 탄소 나노튜브 섬유의 연신은 매우 제한적으로, 바람직하게는 2% 미만이다.
예컨대, 해당 탄소 나노튜브 섬유가 임의의 연신 단계 전에 응고로 인해 충분한 강도를 얻을 수 있을 때까지, 탄소 나노튜브 섬유에 대한 이완을 허용하기 위해 회전형 응고조의 회전 속도를 토출된 탄소 나노튜브 섬유의 토출 속도보다 느리게 할 수 있다.
해당 탄소 나노튜브 섬유가 임의의 연신 단계 전에 응고로 인해 충분한 강도를 얻을 수 있을 때까지, 컨베이어 벨트를 응고조 내에 제공하여 토출된 탄소 나노튜브 섬유들을 수거 및 이송시킬 수 있다.
대안적으로, 토출된 탄소 나노튜브 섬유는, 에어갭을 이용하거나 이용하지 않고 응고 매질의 커튼 내에 수직으로 방사될 수 있다. 응고 매질의 커튼은 오버플로우(overflow) 시스템을 이용하여 쉽게 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 토출된 탄소 나노튜브 섬유는, 예를 들어 아라미드 섬유의 방사로부터 공지된 바와 같은 로터 방사 공정으로 방사될 수 있다.
토출된 탄소 나노튜브 섬유는, 수직 상향으로 또는 수평 방향과 수직 상향 방향 사이의 각 미만의 각도로, 즉 중력과 반대 방향으로 응고 매질 내로 직접 방사시킬 수 있다. 방사된 CNT 섬유의 밀도가 응고 매질의 밀도보다 낮은 경우, 탄소 나노튜브 섬유를 중력과 반대 방향으로 토출시키는 것이 특히 바람직하다. 공정의 개시 시에, 토출된 탄소 나노튜브 섬유는 응고조의 상단부를 향해 부유하게 될 것이며, 여기서 상기 탄소 나노튜브 섬유들을 표면으로부터 집어올릴 수 있다.
응고 매질을 함유하고 있는 응고조는 튜브의 형태일 수 있으며, 여기서 응고 매질은 튜브의 하단부로부터 상단부까지 부유하게 될 것이다. 상기 응고 매질의 유속은 튜브에 제공된 유체 흐름과 수송 튜브의 직경에 의해 결정되며, 탄소 나노튜브 섬유의 속도에 대하여 임의의 원하는 값으로 설정될 수 있다.
적절한 응고 매질 또는 응고제로는, 예를 들어 바람직하게는 산성 분산액 중에 포함되어 있는 황산의 산도보다 낮은 산도를 갖는 황산, 예를 들어 14% 황산, PEG-200, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 에테르, 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 아세톤, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 설폴란 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 응고제는 계면활성제 또는 중합체와 같은 용해성 물질, 예컨대 폴리비닐알콜 (PVA)을 포함할 수 있다. 또한, 섬유 내에 포집시켜 섬유의 특성을 향상시킬 수 있는 제제, 예컨대 이에 제한되지는 않지만 중합체, 계면활성제, 염, 나노입자, 염료, 및 전도성을 개선할 수 있는 물질, 예컨대 요오드를 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 응고 매질은 물 또는 아세톤을 포함한다. 응고제는 예를 들어 본 발명에 따른 방법에서 응고제의 재순환으로 인해, 본 방법에 제공된 산성 분산액 중 탄소 나노튜브 이외에 비교적 소량인 하나 이상의 성분들을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 응고 매질의 물의 농도는 본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액 중의 물의 농도보다 높다. 바람직하게는, 상기 응고 매질은 본 발명에 따른 방법에 제공된 분산액 중에 포함되어 있는 황산의 산도 미만의 산도를 갖는 황산을 포함한다.
바람직하게는, 본 방법은, 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유의 특성을 개선하기 위해, 특히 모듈러스 및/또는 인장 강도를 증가시키기 위해, 상기 방사된 탄소 나노튜브 섬유를, 바람직하게는 적어도 0.8, 바람직하게는 적어도 1.0, 보다 바람직하게는 적어도 1.1, 보다 바람직하게는 적어도 1.2, 보다 바람직하게는 적어도 2, 보다 더 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 10의 연신비로 연신하는 단계를 포함한다. 연신비의 증가 역시 생성되는 탄소 나노튜브 섬유의 직경을 감소시키는데 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 탄소 나노튜브 섬유는 원형 또는 둥근 단면을 가진다. 바람직하게는, 상기 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유의 직경은 1 내지 200 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 100 ㎛ 범위, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 35 ㎛ 범위이다.
대안적인 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브 섬유는 예를 들어 단면에서 마주보는 두 면간의 최장 거리를 규정하는 긴 길이부 및 단면에서 마주보는 두 면간의 최단 거리를 규정하는 짧은 길이부를 갖는, 타원형, 이형단면 또는 직사각형 단면과 같이 원형이 아닌 단면을 가질 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 섬유의 원형이 아닌 단면의 짧은 길이부는 바람직하게는 1 내지 200 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 100 ㎛ 범위, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 35 ㎛ 범위이다.
방사된 탄소 나노튜브 섬유의 연신은 1단계 공정으로 적용할 수 있는데, 본 공정에서는 하나의 연속 공정으로, 분산액을 방사 구멍을 통해 토출시키고, 상기 방사된 탄소 나노튜브 섬유를 연신시키고 선택적으로 응고시키고, 벗기고, 중화시키고/시키거나 세척하고, 건조시키고/시키거나 감는다.
대안적으로, 연신된 탄소 나노튜브 섬유는 2단계 공정으로 제조될 수 있다. 제1 가공처리 단계에서, 분산액을 방사 구멍을 통해 토출시키고, 상기 방사된 탄소 나노튜브 섬유를 선택적으로 응고시키고, 벗기고, 중화시키고/시키거나 세척시키고 감는다. 이어서, 상기 방사되고 선택적으로 응고되고, 벗겨지고, 중화되고/되거나 세척된 탄소 나노튜브 섬유는, 실패에 감을 수 있고 별도의 연신 공정에서 풀거나 연신 및/또는 어닐링시킬 수 있다.
1단계 공정에서, 연신비는 방사 구멍에서 분산액의 겉보기 속도(superficial velocity)에 대한 탄소 나노튜브 섬유의 감는 속도의 비율을 의미한다. 상기 겉보기 속도는 방사 구멍을 통해 토출된 분산액의 부피 유량(㎥/s)을 방사 구멍의 단면적(㎡)으로 나눈 값으로 계산될 수 있다. 탄소 나노튜브 섬유를 2단계 공정의 별도의 가공처리 단계로 연신시키는 대안 공정에 있어서, 연신비는 풀림 속도에 대한 연신 후 탄소 나노튜브 섬유의 감는 속도의 비율을 의미한다.
바람직하게는, 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액은 해당 분산액의 품질을 추가로 개선시키기 위해 방사 구멍으로 공급되기 전에 하나 이상의 필터를 통과한다. 하나 이상의 필터에 있어서 개구부의 치수는, 해당 필터의 개구부가 하나 이상의 방사 구멍을 차단할 수 있는 분산액의 덩어리 물질을 제거할 수 있게 충분히 작도록 선택된다. 하나 이상의 필터에 있어서 개구부의 치수는, 분산액 중의 탄소 나노튜브의 농도가 확실히 증가되지 않게끔 필터의 개구부가 충분히 크도록 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 필터에 있어서 개구부의 치수는, 방사 구멍을 통해 분산액의 토출을 개선하기 위해 해당 방사 구멍의 짧은 길이부 미만의 치수이다. 바람직하게는, 필터 내의 개구부의 치수에 대한 하나 이상의 방사 구멍의 짧은 길이부의 비율은 적어도 1.0, 보다 바람직하게는 적어도 1.5, 가장 바람직하게는 적어도 2.0이다.
방사되어 응고된 탄소 나노튜브 섬유는 와인더 상으로 회수될 수 있다. 감는 속도는 바람직하게는 적어도 0.1 m/분, 보다 바람직하게는 1 m/분, 보다 더 바람직하게는 적어도 5 m/분, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 m/분, 가장 바람직하게는 적어도 100 m/분이다.
방사되어 응고된 탄소 나노튜브 섬유는 임의로 바람직하게는 물을 이용하여 중화 및/또는 세척한 후, 건조할 수 있다.
와인더는 응고조 내부에 위치하여 응고된 탄소 나노튜브 섬유를 실패에 감으면서 세척할 수 있는데, 이는 방사된 섬유를 응고시키는데 사용되는 응고 매질이 상기 탄소 나노튜브 섬유를 세척하는데도 적합한 경우, 예를 들어 응고 매질이 물인 경우에 특히 유용하다. 와인더는 응고 매질 중에 완전히 또는 부분적으로만 잠길 수 있다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브 섬유를 회수하는 실패는 응고 매질 중에 부분적으로만 잠긴다.
그러나, 와인더는 응고조 외부에 위치하여 응고 매질의 와인더 마모에 대한 영향을 감소시킬 수도 있다.
탄소 나노튜브 섬유의 건조는 예를 들어, 열풍 건조, 적외선 가열, 진공 건조 등과 같은 임의의 공지된 건조 기법으로 수행할 수 있다.
탄소 나노튜브 섬유의 건조는 해당 탄소 나노튜브 섬유에 장력을 가하거나 가하지 않으면서 수행할 수 있다.
건조 후, 저항률은, 이에 제한되지는 않지만, 요오드, 칼륨, 산 또는 염과 같은 물질로 해당 섬유를 도핑함으로써 추가로 개선될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브 섬유는 해당 탄소 나노튜브 섬유의 저항률을 감소시키기 위해 25 중량% 이하의 전하 운반체 공여 물질을 포함한다.
상기 전하 운반체 공여 물질은, 특히 탄소 나노튜브 섬유가 개방형 탄소 나노튜브를 포함하는 경우, 개별 탄소 나노튜브 내에 포함될 수 있고/있거나, 상기 전하 운반체 공여 물질은, 특히 탄소 나노튜브 섬유가 폐쇄형 탄소 나노튜브를 포함하는 경우, 개별 탄소 나노튜브들 사이에 포함될 수 있다.
전하 운반체 공여 물질로는, 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 산, 바람직하게는 상기 산성 액체 중에 포함되어 있는 산, 또는 염, 예를 들어 CaCl2, FeCl3, 브롬 (Br2) 또는 브롬 함유 물질 및/또는 요오드 (I2)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 운반체 공여 물질은 요오드이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브 섬유의 인장 강도는, ASTM D7269에 따라 측정시, 적어도 0.3 GPa, 바람직하게는 적어도 0.8 GPa, 보다 바람직하게는 적어도 1.0 GPa, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 GPa이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브 섬유의 저항률은 1000 μΩ.cm 미만, 바람직하게는 500 μΩ.cm 미만, 보다 바람직하게는 100 μΩ.cm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 μΩ.cm 미만이다.
인장 강도는, 3 mm/s 신장 속도에서 파단 강도(breaking force)를 측정하여 해당 파단 강도를 필라멘트의 평균 표면적으로 나눔으로써, 20 mm 길이의 샘플에 대해 계산한다. 모듈러스는, 상기 파단 강도 대 신장 곡선에서 가장 큰 기울기를 취하고, 상기 가장 큰 기울기 값을 탄소 나노튜브 섬유의 평균 표면적으로 나눔으로써 계산한다.
섬유 표면적은 평균 직경으로부터 측정한다. 광학 현미경과 주사 전자 현미경 (SEM) 모두 CNT 섬유의 단면적을 측정하는데 사용할 수 있다. SEM 측정(FEI Quanta 400 ESEM FEG)으로부터 표면적을 계산하기 위해, 섬유 직경을 최소 10개의 20 mm 길이의 섬유 단편에 대해 ~1×104의 배율로 측정할 수 있다.
광학 현미경 측정 (투과광; Olympus BH60; 550 nm 필터)을 위해, 섬유를 판지 한 조각 위에 테이핑하여 샘플을 제조하였다. 이후, 상기 판지 상의 섬유를 에포히트(Epoheat) 수지에 매립시켰다. 경화 후, 샘플들을 섬유 축에 대해 수직으로 절단하여 다듬었다. 상기 다듬어진 표면을 광학 현미경으로 영상을 촬영하고 SISpro Five 영상 분석 소프트웨어를 사용하여 상기 매립된 섬유의 단면적을 측정할 수 있다.
실시예
표 1에 열거한 바와 같이, 탄소 나노튜브들을 포함하는 분산액으로부터 탄소 나노튜브 섬유를 방사시켰다. 분산액을 제조하기 전에, 상기 탄소 나노튜브들은 160℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
저항률은 4-점 탐침법(4-point probe method)을 이용하여 측정하였다. 섬유를 단단한 바닥에 놓고 충분한 장력을 가하여 섬유를 곧게 유지시켰다. 탐침들을 섬유 표면에 대고 눌러, 전류를 인가하기 위한 2개의 외부 접점과 전압을 측정하기 위한 2개의 내부 접점으로 사용하였다. 휴렛 패커드(Hewlett Packard)의 멀티미터 34401A를 사용하였다. 접점들 간의 서로 다른 거리, 서로 다른 섬유 두께 및 저항값을 이용하여 시험하여 결과에 있어서 우수한 재현가능성을 나타냈다. 저항률은 1.3 g/cm3의 섬유 밀도를 이용하여 저항으로부터 계산하였다.
실시예 1-5
탄소 나노튜브와 산성 액체를 혼합하여 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하였다. 글로브박스 내에서, 1 중량% 농도의 CNT 물질이 될 때까지 산성 액체와 탄소 나노튜브를 용기 중에 함께 혼합하여 넣었다. 이후, 상기 용기를 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K형에 넣고 3000 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 분산액의 외관은 현미경으로 판단하였다. 상기 분산액을 주사기를 통해 응고조 내로 토출시켜 CNT 섬유를 압출 성형하였다. 상기 응고조는 물, 또는 아세톤 (구체적으로 언급한 경우, 실시예 3)으로 이루어져 있다. 응고조 전반에 걸쳐 주사기를 이동시킴으로써 해당 응고조 내에서 상기 섬유를 형성하였다.
실시예 5-6
100부의 99.8% 황산 및 8부의 다중인산 (Merck)으로 이루어진 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하였다. 글로브박스 내에서, 표 3에 열거한 바와 같이, 사전에 결정된 농도의 CNT 물질이 될 때까지 산성 액체와 탄소 나노튜브를 용기 중에 함께 혼합하여 넣었다. 이후, 상기 용기를 스피드믹서 DAC 800.1 FVZ형에 넣고 1950 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 상기 분산액을 주사기를 통해 물로 이루어진 응고조 내로 토출시켜 섬유를 압출 성형하였다. 응고조 전반에 걸쳐 주사기를 이동시킴으로써 해당 응고조 내에서 상기 섬유를 형성하였다.
실시예 7-10
산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하였다. 글로브박스 내에서, 3.5 중량% 농도의 CNT 물질이 될 때까지 산성 액체와 탄소 나노튜브를 용기 중에 함께 혼합하여 넣었다. 표 4에 열거한 바와 같이, 서로 다른 산성 액체들을 사용하였다. 이후, 상기 용기를 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K형에 넣고 3500 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 상기 분산액을 주사기를 통해서 (실시예 7-9) 또는 플런저형의 방사기를 이용하여 (실시예 10) 에어갭을 구비하거나 구비하지 않은 물로 이루어진 응고조 내로 토출시켜 CNT 섬유를 압출 성형하였다.
실시예 11-14
99.9% 황산으로 이루어진 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하였다. 글로브박스 내에서, 1 중량% 농도의 CNT 물질이 될 때까지 산성 액체와 탄소 나노튜브를 용기 중에 함께 혼합하여 넣었다.
이후, 상기 용기를 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K형에 넣고 3500 rpm으로 40분 동안 (실시예 11-13) 또는 50분 동안 (실시예 14) 혼합하였다. 상기 분산액을 플런저형의 방사기를 이용하여 510 ㎛의 1개의 모세관을 통해서 (실시예 11-13) 또는 500 ㎛의 3개의 모세관을 통해서 (실시예 14) 에어갭이 없는 응고조 내로 토출시켜 CNT 섬유를 압출 성형하였다. 상기 응고조는 물로 이루어져 있다. 상기 CNT 섬유를 응고조를 통해 연신시켜 드럼 상에 감았다. 토출 속도와 감는 속도는 표 5에 열거한 바와 같이 다양하였다.
실시예 15-16
99.9% 황산으로 이루어진 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하였다. 글로브박스 내에서, 1 중량% 농도의 CNT 물질이 될 때까지 산성 액체와 탄소 나노튜브를 용기 중에 함께 혼합하여 넣었다.
이후, 상기 용기를 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ-K형에 넣고 3500 rpm으로 50분 동안 혼합하였다. 상기 분산액을 플런저형의 방사기를 이용하여 1개의 모세관을 통해서 (실시예 15) 또는 3개의 모세관을 통해서 (실시예 16) 에어갭이 없는 응고조 내로 토출시켜 CNT 섬유를 압출 성형하였다. 상기 응고조는 물로 이루어져 있다. 상기 CNT 섬유를 응고조를 통해 연신시켜 드럼 상에 감았다. 토출 속도와 감는 속도를 표 6에 열거한 바와 같이 다양하였다.
실시예 17-19
99.9% 황산으로 이루어진 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하였다. 글로브박스 내에서, 1 중량% 농도의 CNT 물질이 될 때까지 산성 액체와 탄소 나노튜브를 용기 중에 함께 혼합하여 넣었다. 이후, 상기 용기를 스피드믹서 DAC 800.1 FVZ형에 넣고 1950 rpm으로 10분 동안 혼합하였다. 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체는 주사기를 이용하여 토출될 수 없었다. 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 테이슨(Theysohn) 20 mm 이축 압출기를 이용하여 추가로 혼합하여 수거하였다. 다음으로, 이축 압출기로부터 수거된 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 주사기를 사용하여 단일 모세관을 통해 에어갭이 없는 응고조 내로 토출시켰다 (실시예 17). 상기 응고조는 물로 이루어져 있다. 실시예 18과 19에서, 이축 압출기를 이용하여 추가로 혼합된 탄소 나노튜브를 포함하는 산성 액체를 1개의 모세관을 통해 (실시예 18) 또는 7개의 모세관을 통해 (실시예 19) 인라인으로 토출시켰다.
Claims (19)
- 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 제조 방법으로서,
상기 성형품이 바람직하게는 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브로 이루어지고, 상기 방법이 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 액체 중에 탄소 나노튜브를 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 산의 하메트 산도 함수(Hammett acidity function)가 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만이고 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상인 것인 단계, 및 상기 분산액을 성형품으로 성형하는 단계를 포함하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 산성 액체 중의 탄소 나노튜브의 분산액을 제공하는 것인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 액체 중에 포함되어 있는 적어도 일부의 탄소 나노튜브가 상기 산성 액체에 용해되고, 상기 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브는 상기 분산액의 총 부피의 적어도 0.1 부피%를 차지하는 것인, 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 분산액이 네이티브 로프(native rope) 내에 포함되어 있는 탄소 나노튜브를 포함하고, 바람직하게는 상기 분산액 중의 적어도 10 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함되며, 바람직하게는 상기 분산액 중의 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브가 네이티브 로프에 포함되는 것인, 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산성 액체 중에 용해된 탄소 나노튜브가 상기 분산액 중에 포함되어 있는 네이티브 로프들 사이에 분포되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산이 90% 황산의 하메트 산도 함수 이상, 바람직하게는 95% 황산의 하메트 산도 함수 이상, 보다 바람직하게는 98% 황산의 하메트 산도 함수 이상, 보다 바람직하게는 99% 황산의 하메트 산도 함수 이상의 하메트 산도 함수를 갖는 황산인 것인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 액체가 각각 100% 황산의 하메트 산도 함수 미만의 하메트 산도 함수를 갖는 하나 이상의 추가의 산을 포함하는 것인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 산성 액체가 추가의 산으로 다중인산을 포함하고, 바람직하게는 상기 분산액이 10 중량% 이하의 다중인산, 바람직하게는 5 중량% 이하의 다중인산, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 다중인산을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 80 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 개별 탄소 나노튜브로 용해시키는 것인, 바람직하게는 상기 분산액 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 탄소 나노튜브를 개별 탄소 나노튜브로 용해시키는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 탄소 나노튜브 섬유이고, 상기 분산액을 적어도 하나의 방사 구멍, 바람직하게는 방사구금(spinneret) 내의 적어도 하나의 방사 구멍을 통해 토출시켜 탄소 나노튜브 섬유를 형성함으로써, 상기 분산액을 탄소 나노튜브 섬유로 성형시키는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 탄소 나노튜브 종이이고, 다공성 수집 표면(collecting surface)을 통해 상기 분산액으로부터 산성 액체를 제거하여 탄소 나노튜브 종이로 성형시킴으로써, 상기 분산액을 탄소 나노튜브 종이로 성형시키는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 탄소 나노튜브 테이프이고, 상기 분산액을 표면, 바람직하게는 캘린더의 롤러 표면 상에 캐스팅하여 탄소 나노튜브 테이프로 성형시킴으로써, 상기 분산액을 탄소 나노튜브 테이프로 성형시키는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 탄소 나노튜브를 포함하는 쉴드(shield)로서, 중심 전도성 코어 및 상기 중심 전도성 코어를 둘러싸는 절연층을 둘러싸고 있는 쉴드를 포함하는 동축 와이어이고, 상기 분산액을 통한 중심 전도성 코어 및 상기 중심 전도성 코어를 둘러싸는 절연층의 인발성형에 의해 상기 분산액을 쉴드로 성형시켜 탄소 나노튜브를 포함하는 쉴드를 포함하는 동축 와이어를 형성하는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액이 적어도 5 ㎛, 바람직하게는 적어도 50 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 100 ㎛의 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 포함하는 것인, 방법.
- 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 네이티브 로프 중에 포함되어 있는 탄소 나노튜브 중 적어도 50 중량%의 탄소 나노튜브가 동일한 카이랄성(chirality)을 지니는 것인, 바람직하게는 네이티브 로프 중의 탄소 나노튜브 중 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 탄소 나노튜브가 동일한 카이랄성을 지니는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품으로서, 바람직하게는 탄소 나노튜브 섬유, 탄소 나노튜브 종이, 탄소 나노튜브 테이프, 또는 탄소 나노튜브를 포함하는 쉴드를 포함하는 동축 와이어인 것인, 성형품.
- 제16항에 있어서, 상기 성형품이 10000 ppm 미만의 염소, 보다 바람직하게는 1000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 염소를 포함하는 것인, 성형품.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 성형품이 1000 μΩ.cm 미만, 바람직하게는 500 μΩ.cm 미만, 보다 바람직하게는 100 μΩ.cm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 μΩ.cm 미만의 저항률을 갖는 탄소 나노튜브 섬유인 것인, 성형품.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 탄소 나노튜브를 포함하는 하나 이상의 성형품을 포함하는 복합재 물품.
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