CN113165877B - 碳纳米管产品制造系统及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造碳纳米管产品的方法包括：将非定向碳纳米管材料与固体溶剂颗粒共混；通过液化固体溶剂颗粒来活化纳米管溶剂；通过混合纳米管溶剂和非定向碳纳米管材料来产生纳米管掺杂溶液；通过挤出纳米管掺杂溶液来形成碳纳米管原型产品；以及通过固化碳纳米管原型产品来形成定向碳纳米管产品。
Description
技术领域
本发明的实施方案整体涉及用于制造碳纳米管产品的系统和方法。
背景技术
由碳纳米管分子生产制品已应用于许多技术领域。具体地讲，碳纳米管纤维和片材的生产的研究和开发已经采取了大量不同的方向。然而，可一致地生产的高质量碳纳米管制品的可用性已经成为期望利用碳纳米管制品的性质的关注点。
因此，仍然需要用于制造高质量碳纳米管制品的系统。鉴于不断增加的商业竞争压力，以及增长的消费者期望和市场中有意义的产品差异化机会的减少，找到这些问题的答案越来越关键。另外，对降低成本，提高效率和性能以及满足竞争压力的需要为找到这些问题的答案的关键必要性增加了甚至更大的紧迫性。
长期以来一直在寻求这些问题的解决方案，但是先前的开发没有教导或提出任何解决方案，并且因此，这些问题的解决方案长期以来困扰着本领域技术人员。
发明内容
本发明的实施方案提供了一种制造碳纳米管产品的方法，该方法包括：将非定向碳纳米管材料与固体溶剂颗粒共混；通过液化固体溶剂颗粒来活化纳米管溶剂；通过混合纳米管溶剂和非定向碳纳米管材料来产生纳米管掺杂溶液；通过挤出纳米管掺杂溶液来形成碳纳米管原型产品；以及通过固化碳纳米管原型产品来形成定向碳纳米管产品。
本发明的实施方案提供了一种制造碳纳米管产品的方法，该方法包括将非定向碳纳米管材料与溶剂前体材料混合；通过使溶剂前体与溶剂活化剂反应来活化纳米管溶剂；通过混合纳米管溶剂和非定向碳纳米管材料来产生纳米管掺杂溶液；通过挤出纳米管掺杂溶液来形成碳纳米管原型产品；以及通过固化碳纳米管原型产品来形成定向碳纳米管产品。
本发明的实施方案提供了一种碳纳米管产品制造系统，其包括：固态共混单元，该固态共混单元被构造成将非定向碳纳米管材料与固体溶剂颗粒共混；均化单元，该均化单元被构造成：通过液化固体溶剂颗粒来活化纳米管溶剂；混合纳米管溶剂和非定向碳纳米管材料以产生纳米管掺杂溶液；挤出组件，该挤出组件被构造成将纳米管掺杂溶液挤出为碳纳米管原型产品；以及固化模块，该固化模块被构造成将碳纳米管原型产品固化为定向碳纳米管产品。
除了上文提到的那些步骤或元件之外或者代替那些步骤或元件，本发明的某些实施方案还具有其他步骤或元件。通过在参考附图时阅读以下详细描述，步骤或元件对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
图1是碳纳米管产品制造系统的示意图。
图2是图1的碳纳米管产品制造系统的混合模块的示意图。
图3是图1的碳纳米管产品制造系统的挤出模块的示意图。
图4是图1的碳纳米管产品制造系统的固化模块的示意图。
图5是图1的碳纳米管产品制造系统的后生产模块的示意图。
图6是通过图1的碳纳米管产品制造系统来制造图1的定向碳纳米管产品102的方法的流程图。
具体实施方式
本发明整体涉及用于处理非定向碳纳米管材料的系统、方法和设备。一个方面涉及一种用于以各种形式生产定向碳纳米管材料的系统。如本文所公开的系统包括用于制造定向碳纳米管材料的模块化单元、组件、装置等。
以足够的细节描述以下实施方案以使本领域技术人员能够制造和使用本发明。应当理解，基于本公开，其他实施方案将是明显的，并且在不脱离本发明的实施方案的范围的情况下，可以进行系统、过程或机械改变。
在以下描述中，给出许多特定细节以提供对本发明的透彻理解。然而，显而易见的是，本发明可在没有这些特定细节的情况下实践。为了避免模糊本发明，一些公知的电路、系统配置和过程步骤不会详细公开。
示出本系统的实施方案的附图是半图解的，而不是按比例的，并且特别地，尺寸中的一些尺寸是为了清楚表现并且在附图中夸大地示出。类似地，尽管为了便于描述，附图中的视图通常示出相似的取向，但是图中的这种描绘在大多数情况下是任意的。通常，本发明可以以任何取向操作。
为方便起见，在此处收集整个申请中采用的某些术语。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
相对于碳纳米管材料，术语“基本上纯的”是指就构成碳纳米管材料的碳纳米管分子而言，纯度为至少约75％，优选至少约85％，更优选至少约90％，并且最优选至少约95％的碳纳米管材料。重述，相对于碳纳米管材料，术语“基本上纯的”或“基本上纯化的”是指含有少于约20％，更优选少于约15％、10％、8％、7％，最优选少于约5％、4％、3％、2％、1％，或小于1％的不具有期望碳纳米管材料的分子的碳纳米管材料。
如本文所用，术语“包括”或“包含”用于提及组合物、方法及其相应的组成部分，它们对于本发明是必要的，但对于包括未指定的元件是开放的，无论是否必要。通过另外的示例，包含元素A和B的组合物还涵盖由A、B和C组成的组合物。术语“包括”意指“主要包括，但不一定仅仅包括”。此外，词语“包括(comprising)”的变型形式，诸如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”具有对应改变的含义。术语“基本上由……组成”意指“主要包括，但不一定仅仅包括至少一种”，并且因此旨在意指“选择一种或多种，并且以任何组合”。在本说明书的上下文中，术语“包括”意指“主要包括，但不一定仅仅包括”。
如本文所用，术语“基本上由……组成”是指给定实施方案所需的那些元素。该术语允许存在实质上不影响本发明实施方案的基本和新颖或功能特性的附加元素。
术语“由……组成”是指如本文所述的组合物、方法及其相应组成部分，它们不包括在实施方案的描述中未列举的任何元素。
如在本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数参考，除非上下文另外明确指明。因此，例如，对“该方法”的参考包括本文所述类型的一种或多种方法和/或步骤，和/或本领域技术人员在阅读本公开后将变得显而易见的一种或多种方法和/或步骤等等。
应当理解，前面的详细描述和下面的示例仅是说明性的，而不应被认为是对本发明范围的限制。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所公开的实施方案进行本领域技术人员将显而易见的各种改变和修改。
应当理解，本发明不限于本文所述的特定方法、方案和试剂等，并且因此可以改变。本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制本发明的范围，该范围仅由权利要求限定。
现在参见图1，其中示出了碳纳米管产品制造系统100的示意图。碳纳米管产品制造系统100可以从非定向碳纳米管材料104生产定向碳纳米管产品102。非定向碳纳米管材料104是含有多种碳纳米管分子106的结构。例如，非定向碳纳米管材料104可以是具有低密度的大块固体纤维结构。碳纳米管分子106是非定向碳纳米管材料104和定向碳纳米管产品102内的单独碳纳米管大分子。作为示例，碳纳米管分子106可以是单壁碳纳米管分子，但应当理解，碳纳米管分子106可具有其他结构、形状或形态，诸如双壁、多壁碳纳米管分子，或它们的组合。在非定向碳纳米管材料104中，碳纳米管分子106可以随机取向并通过分子间范德华吸引力保持在一起。
定向碳纳米管产品102是通过沿着碳纳米管分子106的长度的长轴轴向地、纵向地或以它们的组合定向碳纳米管分子106而形成的材料。一般来讲，可通过以下方式来生产定向碳纳米管产品102：通过克服分子间范德华吸引力并在纵向取向上重新建立分子间吸引力来将碳纳米管分子106中的每一者彼此分离，这为高度期望的机械性质提供了基础。定向碳纳米管产品102可以以多种不同的形式生产。例如，定向碳纳米管产品102可以是细丝、纤维、膜或它们的组合的形式，其可被组装或整合到其他材料或结构中，诸如线、纱线、片材、织物、泡沫或带。定向碳纳米管产品102可以与其自身或其他类型的材料组合。
选择用于生产定向碳纳米管产品102的碳纳米管分子106可由长度与直径的纵横比(L/D)和由G波段与D波段(G/D)比率确定的纯度来表征。例如，碳纳米管分子106可优选地具有大于500的纵横比和大于4的G/D比，更优选地，碳纳米管分子106可具有大于1000的纵横比和大于6的G/D比，最优选地，碳纳米管分子106可具有大于2000的纵横比和大于10的G/D比。
碳纳米管产品制造系统100可包括一个或多个处理模块以生产定向碳纳米管产品102。处理模块中的每个处理模块可包括一个或多个物理处理单元，诸如用于制造定向碳纳米管产品102的装置、机器、机构、组件、物理联接器具或它们的组合。碳纳米管产品制造系统100的单元的示例可包括混合模块110、挤出模块120、固化模块130、后生产模块140或它们的组合。作为另外的示例，挤出模块120可联接到均化单元220，固化模块130可联接到挤出模块130，并且后生产模块140可联接到固化模块130。在又一个另外示例中，模块可以是整合的直列式连续或半连续过程。
混合模块110用于产生能够被挤出的碳纳米管分子106的溶液。例如，混合模块110可包括处理单元，以从非定向碳纳米管材料104产生纳米管掺杂溶液112。纳米管掺杂溶液112是液体溶液，其中碳纳米管分子106已在溶剂中彼此分离。在一些实施方案中，混合模块110可包括用于非定向碳纳米管材料104的固态共混，非定向碳纳米管材料104的溶解和液态混合，或它们的组合的单元。在一些实施方案中，混合模块110可包括用于调节纳米管掺杂溶液112的浓度的单元。混合模块110的细节将在下面进一步讨论。
挤出模块120用于处理纳米管掺杂溶液112以形成碳纳米管原型产品122。例如，挤出模块120用于在形成碳纳米管原型产品122之前使纳米管掺杂溶液112的温度、压力、化学组成或它们的组合均化。碳纳米管原型产品122是在碳纳米管分子106的完全定向之前具有定向碳纳米管产品102的初始物理形式的材料。例如，碳纳米管原型产品112可由挤出模块120生产，该挤出模块的组成主要是溶剂，如按体积或重量分数所测量的。在一些实施方案中，挤出模块120可包括处理单元以精制纳米管掺杂溶液112，将纳米管掺杂溶液112成形为各种物理形式和形状，或它们的组合。挤出模块120的细节将在下面进一步讨论。
固化模块130用于从碳纳米管原型产品122生产定向碳纳米管产品102。在一些实施方案中，固化模块130可包括处理单元以固化碳纳米管原型产品122，向碳纳米管原型产品122内的碳纳米管分子106施加定向，或它们的组合。固化模块130的细节将在下面进一步讨论。
后生产模块140用于增强或改变定向碳纳米管产品102。在一些实施方案中，后处理模块140可包括用于纯化定向碳纳米管产品102，任选地改变定向碳纳米管产品102，操纵或改变定向碳纳米管产品102的物理形式，将定向碳纳米管产品102整合到附加结构中或与附加材料整合在一起，或它们的组合的处理单元。后生产模块140的细节将在下面进一步讨论。
在一些实施方案中，碳纳米管产品制造系统100可将定向碳纳米管产品102生产为碳纳米管细丝、纤维或膜。作为示例，由碳纳米管产品制造系统100生产的细丝、纤维或膜形式的定向碳纳米管产品102可由一种或多种性质来表征，诸如拉伸强度、伸长率、应力疲劳、孔隙率或空隙分数、分子定向、纯度、电导率或它们的组合。以下是通过碳纳米管产品制造系统100实现的定向碳纳米管产品102的性质的示例。
定向碳纳米管产品102的拉伸强度的性质可超过3GPa。一般来讲，碳纳米管分子106的拉伸强度为大约60GPa。碳纳米管产品制造系统100可生产定向碳纳米管产品102，其将高达40％的分子尺度性质转化为定向碳纳米管产品102的宏观尺度，这可以产生具有24GPa的CNT纤维。为了比较，Kevlar处于约3.6GPa，但是许多不同等级的Kevlar是可用的。
定向碳纳米管产品102的伸长率的性质可介于0.5％和10％伸长率之间直到断裂。可以调整碳纳米管产品制造系统100以在强度和伸长率之间进行折衷，使得以伸长率为代价，定向碳纳米管产品102可以更强和更硬，反之亦然。
定向碳纳米管产品102的应力疲劳的性质经历数十亿次变形循环直至在15％变形下断裂。如通过氮气(N2)或二氧化碳(CO2)气体吸收的Brunauer-Emmett-Teller(BET)法所测定的，定向碳纳米管产品102的孔隙率或空隙分数的性质可以是空隙分数优选地小于20％，更优选小于10％，并且最优选小于5％。如通过衍射或散射技术诸如X射线和中子衍射所测量的，定向碳纳米管产品102的分子定向的性质可具有优选地超过0.8，更优选地超过0.9并且最优选地超过0.95的Herman取向因子。如通过拉曼光谱法所测量的，定向碳纳米管产品102的纯度的性质可以是优选地超过5，更优选地超过10并且最优选地超过20的G/D比。定向碳纳米管产品102的电导率的性质可超过10^6S/m。
碳纳米管产品制造系统100可包括附加单元或装置，以产生可与定向碳纳米管产品102组装在一起的装置和部件。例如，从定向碳纳米管产品102组装的装置和部件可包括导线天线、贴片天线、线圈变压器、同轴电缆。在另一个示例中，定向碳纳米管产品102可以是整合到诸如绳索、纱线、织造织物、树脂预浸带或织物、泡沫、短切纤维填料材料或层压膜之类的其他结构中的部件。
现在参见图2，其中示出了图1的碳纳米管产品制造系统100的混合模块110的示意图。混合模块110可包括一个或多个处理单元，以从非定向碳纳米管材料104产生纳米管掺杂溶液112。例如，混合模块110可包括共混单元202、均化单元220、浓度调节单元230或它们的组合。
共混单元202用于材料的固态粉碎、分类、共混或它们的组合。更具体地，共混单元202可以产生自由流动的干燥粉末共混物材料，其在传递期间不会自发地分开或分离。例如，在一个实施方案中，共混单元202可被构造成在整个非定向碳纳米管材料104中将纳米管溶剂204作为固体溶剂颗粒206均匀地分散，以产生固态共混物208。一般来讲，由于纳米管溶剂204被固化为固体溶剂颗粒206，固体溶剂颗粒206和非定向碳纳米管材料104的固态共混物208是干燥混合物。在另一个实施方案中，共混单元202可被构造成在整个非定向碳纳米管材料104中均匀地分散溶剂前体材料240，以产生固态共混物202。在另外的实施方案中，共混单元202可被构造成物理地处理非定向碳纳米管材料104而不添加纳米管溶剂204。
在一个示例中，纳米管溶剂204是能够将碳纳米管分子106溶解在非定向碳纳米管材料104中的溶剂。更具体地，纳米管溶剂204能够对碳纳米管分子106的sp2碳晶格上的离域π电子进行质子化。作为示例，碳纳米管溶剂204可以是酸，诸如氯磺酸(HSO3Cl)、氟磺酸、氟硫酸、盐酸、甲磺酸、硝酸、氢氟酸、氟锑酸、魔酸、或任何其他类型的基于碳硼烷的酸。作为另一个示例，纳米管溶剂204可以是超临界流体，它是在高于其临界点的温度和压力下的物质。作为超临界流体的纳米管溶剂204提供了对溶质分子(在这种情况下为碳纳米管分子106)之间的静电相互作用的筛选，以消除表面张力效应和颗粒-颗粒相互作用，并且使得能够作为本文所述的纳米管掺杂溶液112进行溶液处理。经过纳米管溶剂204的临界点，可以调节其温度和压力以维持碳纳米管分子106的最大溶解度，使得出于所有有效目的，处于超临界状态的纳米管溶剂204可被认为是无热的。作为示例，作为超临界流体的纳米管溶剂204可包括超临界二氧化碳。
溶剂前体材料240是单独不能溶解非定向碳纳米管材料104的化合物。一般来讲，溶剂前体材料240是固体材料，该固体材料可与溶剂活化剂242混合、反应或进行它们的组合以产生纳米管溶剂204。溶剂前体材料240和溶剂活化剂242的示例性组合可以分别是粉末形式的五氯化磷以及硫酸。
在一个实施方案中，共混单元202可包括共混室210，该共混室被构造成接收并共混非定向碳纳米管材料104和固体溶剂颗粒206。作为示例，共混室210可以是具有圆锥形形状的容器。作为具体示例，共混室210可包括静止角介于45°和75°之间，并且最优选为60°的壁，以促进固态共混物208的卸料。出于说明性目的，共混室210被示出为具有圆锥形形状，但是应当理解，共混室210可具有其他形状或构型，诸如圆柱形、卵形轮廓或蛋形形状。
共混单元202可包括共混室210内的共混元件。例如，共混元件可以是沿着由共混室210的内表面确定的路径行进的螺旋螺杆。
共混元件可包括用于物理分离非定向碳纳米管材料104的分离仪器。例如，分离仪器可以是小刷毛、钳或钩。分离仪器可以附接到共混元件的表面或从该表面延伸。例如，共混元件可包括沿着其表面的分离仪器，以将非定向碳纳米管材料104拉开。在一些实施方案中，共混元件可以使非定向碳纳米管材料104的表面暴露于固体溶剂颗粒206。在其他实施方案中，共混元件可以使非定向碳纳米管材料104的表面暴露于溶剂前体材料240。
共混单元202包括从共混室210的顶部和侧面的装料能力。例如，非定向碳纳米管材料104的装料能力可包括一个或多个机械进料器机构。
在一些实施方案中，共混单元202对呈液态的纳米管溶剂204的装料能力可包括位于共混单元202内的各种位置处的一个或多个喷雾喷嘴、弥雾喷嘴、雾化器或它们的组合。作为具体示例，喷雾喷嘴或雾化器可以以如下方式来构造：以液滴大小分配液体形式的纳米管溶剂204以促进形成无定形或结晶颗粒形式的固体溶剂颗粒206。在另一个实施方案中，纳米管溶剂204到共混单元202中的装料能力可包括引入固体溶剂颗粒206或溶剂前体材料240的能力。
固体装料能力的示例可包括粉末分配器或粉末涂覆机构。共混单元202可以包括固态共混物208通过共混单元202的底部的卸料能力。
共混单元202可包括共混物再循环回路218。共混物再循环回路218可以是共混单元202周围的闭合再循环回路。共混物再循环回路218使得共混单元202能够使非定向碳纳米管材料104通过共混单元202连续地再循环。
共混单元202可包括温度控制设备。例如，温度控制设备可包括绝缘层、液氮或液氦夹套冷却系统，或它们的组合。
共混单元202可联接到均化单元220。均化单元220用于产生纳米管掺杂溶液112。均化单元220可以是在封闭混合室224内包括混合元件的设备或装置，诸如封闭的往复式捏合组件。作为示例，均化单元220可被水平取向，其中混合元件为封闭在筒中的单螺杆或双螺杆捏合组件。混合元件可提供用于在均化单元220内混合材料的低-中剪切。均化单元220可被构造成允许混合元件和封闭混合室224的互换性。
在一些实施方案中，均化单元220可包括沿着混合室224的装料能力。在一些实施方案中，混合室224可包括喷头或喷嘴，以将溶剂活化剂242引入混合室224中。在其他实施方案中，混合室224可包括喷头或喷嘴，以将纳米管溶剂204引入混合室224中。
封闭混合室224可包括挥发性气体移除能力。具体地讲，封闭混合室224可以排出在非定向碳纳米管材料104溶解在纳米管溶剂204中，溶剂前体材料240与溶剂活化剂242反应或它们的组合期间产生的气体和其他挥发性副产物，诸如盐酸(HCl)气体。
均化单元220可包括温度控制能力以对均化单元220内的温度进行监测、改变、维持或它们的组合。例如，均化单元220能够在给定时间段内逐渐或递增地增加温度。在一些实施方案中，均化单元220的温度控制能力可以使固体溶剂颗粒206能够受控地液化成呈液态的纳米管溶剂204。在其他实施方案中，均化单元220的温度控制能力可实现温度的逐渐增加以控制溶剂前体材料240与溶剂活化剂242之间的反应、混合或它们的组合。
测量单元可包括在沿着均化单元220的一个或多个位置处以监测纳米管掺杂溶液112的质量。例如，测量单元可以是直列式传感器单元，包括光谱仪，以测量由于碳纳米管主链的质子化而引起的波长偏移。作为另一个示例，测量单元可以是用于纳米管掺杂溶液112的流变评估的装置。在另一个示例中，测量单元可以是用于光学测量纳米管掺杂溶液112的双折射率的装置。
均化单元220可包括流动再循环回路226，以允许通过均化单元220再循环纳米管掺杂溶液112。沿着流动再循环回路226可以包括附加混合硬件，诸如高剪切混合器。
混合模块110可任选地包括浓度调节单元230，如虚线轮廓箭头所示。浓度调节单元230用于调节纳米管掺杂溶液112的浓度。浓度调节单元230可包括压力控制容器和温度控制容器中的一者或多者，其被构造成从纳米管掺杂溶液112移除或向纳米管掺杂溶液112添加指定量的纳米管溶剂204。例如，浓度调节单元230可包括一个或多个蒸馏塔或设备，其被构造用于从纳米管掺杂溶液112蒸发纳米管溶剂204。出于说明性目的，浓度调节单元230以蒸馏设备的单个实例示出，但是应当理解，浓度调节单元230可包括彼此并联、串联或以它们的组合联接以处理纳米管掺杂溶液112的蒸馏设备的多个实例。在另一个示例中，浓度调节单元230可包括浓度再循环回路232，以通过浓度调节单元230再循环纳米管掺杂溶液112。
浓度调节单元230可被构造成在各种大气条件和组成下操作。例如，浓度调节单元230可提供HCl饱和气氛，其可与从纳米管掺杂溶液112蒸发的纳米管溶剂204共流出。作为另一个示例，浓度调节单元230可被构造成在一定范围的压力、温度或它们的组合下操作。一般来讲，浓度调节单元230可被构造成在30mm Hg至35mm Hg，或0.039个大气压至0.046个大气压的压力以及范围为85℃至90℃的温度下操作。
浓度调节单元230可包括测量装置以监测纳米管掺杂溶液112的浓度。例如，测量装置可包括用于接触或非接触评估纳米管掺杂溶液112的粘弹性和液晶性质的流变仪。在另一个示例中，测量装置可包括光谱仪，以通过拉曼光谱法确定与纳米管掺杂溶液112中的碳纳米管分子106的主链的质子化相关联的波长偏移。
现在参见图3，其中示出了图1的碳纳米管产品制造系统100的挤出模块120的示意图。挤出模块120可包括一个或多个处理单元，以从纳米管掺杂溶液112生产碳纳米管原型产品122。例如，挤出模块120可包括流动驱动机构312、过滤单元302、挤出组件310，挤出流歧管316或它们的组合。
挤出模块120可联接到图2的混合模块110。例如，挤出模块120可通过诸如管道或管之类的流体传递路径350联接到混合模块110。纳米管掺杂溶液112可通过流体传递路径350从混合模块110传递到挤出模块120。在一些实施方案中，流体传递路径350可包括静态混合元件以产生纳米管掺杂溶液112的持续湍流状态，这提供了混合以及来自静态混合元件内部、静态混合元件外部或它们的组合的热交换流体再循环的受控热传递。
挤出模块120可以通过流动驱动机构312接收纳米管掺杂溶液112。流动驱动机构312用于促进纳米管掺杂溶液112通过挤出模块120的流动并维持纳米管掺杂溶液112的均匀性质。流动驱动机构312提供一致压力的形成，这促进纳米管掺杂溶液112通过挤出模块120的均匀流动。作为具体示例，流动驱动机构312可以是双螺杆挤出机，其能够被“饥饿进料(starve-fed)”并提供捏合元件和混合元件的平衡，这有助于维持纳米管掺杂溶液112的均匀性质，诸如温度、压力、浓度或它们的组合。
在一些实施方案中，挤出模块120可包括过滤单元302。可以包括过滤单元302以增加纳米管掺杂溶液112的纯度。例如，过滤单元302可包括过滤元件304以从纳米管掺杂溶液112中移除残余颗粒，诸如金属催化剂颗粒、无定形碳颗粒、sp3碳颗粒或它们的组合。过滤单元302的不同实施方案可包括过滤元件304的各种构型和组合，这取决于残余颗粒的大小或非定向碳纳米管材料104的纯度。例如，过滤单元302可包括粗过滤元件330(诸如粗滤网组或粗滤网更换器)中的一者或多者，细过滤元件332(诸如细滤网组或细滤网更换器)中的一者或多者，或它们的组合。过滤元件304可被构造用于在过滤单元302的操作期间连续或半连续更新或可变。在一些实施方案中，过滤单元302可根据需要包括增压泵和压力传感器，以帮助或促进纳米管掺杂溶液112通过过滤元件304的流动。
挤出流歧管316可联接到过滤单元302。挤出流歧管316用于引导纳米管掺杂溶液112在挤出模块120内的流动。更具体地，纳米管掺杂溶液112在离开挤出单元120之前流过的挤出流歧管316中的任何通道可具有可调节构造，以改变纳米管掺杂溶液112的流动的图案或对称性，以在从挤出单元120离开之后实现期望的结果。挤出流歧管316可以以各种构型分离或合并纳米管掺杂溶液112的流动，以适应通过挤出模块120的不同流动方案。作为一个示例，挤出流歧管316可适应分馏单元306中过滤单元302的过滤元件304的不同方案或布置，诸如再循环回路(未示出)，直到纳米管掺杂溶液112通过过滤单元302再循环。
挤出流歧管316可包括分馏通路306。分馏通路306用于基于碳纳米管分子106的纵横比来分离纳米管掺杂溶液112中的碳纳米管分子106。例如，分馏通路306可包括被构造成对纳米管掺杂溶液112的流动施加转向力的元件。在足够高的剪切下，预期纳米管掺杂溶液112将相分离成高度结晶相332和浓缩各向同性相330，该高度结晶相主要由纳米管掺杂溶液112中具有最高纵横比的碳纳米管分子106构成，该浓缩各向同性相主要由纳米管掺杂溶液112中具有最低纵横比的碳纳米管分子106构成。
挤出流歧管316可适应分馏通路306中的不同相的流动的不同方案或布置。例如，分馏通路306可包括流动分离和复合歧管，其被构造成将浓缩各向同性相330与高度结晶相332分离并重定向为处理废料或低级材料。可以允许高度结晶相332朝向挤出组件310前进。任选地，挤出流歧管316可包括泵，以将高度结晶相332和浓缩各向同性相330的流动穿过挤出流歧管316驱动到挤出组件310。
挤出组件310用于生产碳纳米管原型产品122。挤出组件310可包括挤出模具314。挤出模具314用于挤出纳米管掺杂溶液112以形成碳纳米管原型产品122。例如，挤出模具314可用于对碳纳米管原型产品122进行成形、初始定向或它们的组合。挤出组件310可被构造成包括挤出模具314的一个或多个实例。一般来讲，挤出组件310可包括具有模具开口或孔的挤出模具314，该模具开口或孔对应于碳纳米管原型产品122的形状因数，并且最终对应于定向碳纳米管产品102的形状因数。
用于将碳纳米管原型产品122形成、成形并初始定向为纤维、或细丝、或膜的挤出模具314可被设定成一种或多种不同的构型。在以膜的形式生产碳纳米管原型产品122的情况下，挤出模具314可以是开槽模具。在以纤维或细丝的形式生产碳纳米管原型产品112的情况下，挤出模具314可以是单孔喷丝头或多孔喷丝头。一般来讲，挤出模具314中的孔可具有终止于平坦区的圆锥形横截面轮廓，该平坦区的长度适于伸长结构域并促进碳纳米管分子106的定向。作为另一个示例，用于挤出模具314的喷丝头外壳可以是静态的。在另外的示例中，用于挤出模具314的喷丝头外壳可保持在密封轴承组件内，其允许纳米管掺杂溶液112的液晶结构域在流动期间的扭曲、旋转或它们的组合，以在结构域以扭曲构型、盘旋构型、螺旋构型或它们的组合固化后赋予碳纳米管原型产品122额外的强度。
挤出组件310可任选地包括与挤出模具314一致或在该挤出模具上游的振动设备。由振动设备产生的振动可通过以下方式来帮助纳米管掺杂溶液112通过挤出模具314的流动：在挤出模具314的出口之前立即干扰不期望的弹性湍流，通过减少沿着流动表面的不期望的摩擦和剪切效应来改善流动稳定性，或它们的组合。
挤出流歧管316可适应包括多种实例、各种类型和几何形状的挤出模具314，诸如用于共挤出纳米管掺杂溶液112。在另外的示例中，挤出流歧管316可适应不同的流量和生产率，以及允许使用多个上游和下游部件以增加生产能力而不显著改变系统的架构。
现在参见图4，其中示出了图1的碳纳米管产品制造系统100的固化模块130的示意图。固化模块130可包括一个或多个处理单元，以从碳纳米管原型产品122生产定向碳纳米管产品102。例如，固化模块130可包括初始定向单元402、辐射凝固单元404、中间定向单元408、化学凝固单元410、固态定向单元414或它们的组合。
初始定向单元402用于在从挤出模块120离开之后向碳纳米管原型产品122中的碳纳米管分子106施加定向。例如，初始定向单元402可以是温控滚筒或导丝辊组件。初始定向单元402可被构造成在张力下以比在图3的挤出模具314处的流动速度更快的速度拉伸碳纳米管原型产品122，以对碳纳米管分子106施加定向并减少碳纳米管原型产品122的横截面积。
辐射凝固单元404用于辐射固化碳纳米管原型产品122。例如，辐射凝固单元404可包括辐射源406，诸如红外(IR)辐射发射器阵列。辐射凝固单元404可包括在受控气氛中围绕原型产品布置的辐射源406。从辐射源406发射的辐射可引起碳纳米管原型产品122的凝固。
辐射源406能够发射一定波长的辐射，使得纳米管溶剂204的吸收最小化，而碳纳米管原型产品122的碳纳米管分子106的吸收最大化。辐射源406可被构造成对辐射进行脉冲以防止局部加热效应。
辐射凝固单元404可包括用以排出挥发性物质并将气流施加在碳纳米管原型产品122周围的气氛上的装置。这提供了对流热传递并有助于控制碳纳米管原型产品122的凝固速率，以及帮助输送碳纳米管原型产品122。
中间定向单元408用于以部分固化的状态向碳纳米管原型产品122中的碳纳米管分子106施加定向。例如，中间定向单元408可以是温控滚筒或导丝辊组件。中间定向单元408可被构造成在张力下以比在挤出模具314处的流动速度更快的速度拉伸碳纳米管原型产品122，以对碳纳米管分子106施加定向。中间定向单元408拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力可与初始定向单元402拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力相同，大于或小于初始定向单元402拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力。
化学凝固单元410用于化学固化碳纳米管原型产品122。化学凝固单元410可以将碳纳米管原型产品122暴露于化学凝固剂412。化学凝固剂412是作为用于纳米管溶剂204的溶剂和用于碳纳米管原型产品122的非溶剂的化合物。例如，化学凝固剂412可包括丙酮、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醚、氯仿、水中硫酸的混合物。作为示例，化学凝固剂412的浓度可以是小于20％的浓度，水中乙酸的混合物是小于40％的浓度，或它们的组合。
出于说明性目的，化学凝固单元410用淋浴头或喷雾喷嘴示出，以将化学凝固剂412施加到碳纳米管原型产品122，然而，应当理解，化学凝固单元410可以是不同的构型。例如，碳纳米管原型产品122可包括将碳纳米管原型产品122暴露于化学凝固剂412的浴或浸没罐，连续更新的流体膜，或它们的组合。化学凝固单元410可被构造成沿着碳纳米管原型产品122的横截面提供均匀的凝固速率。化学凝固单元410可包括如下装置和机构，该装置和机构用以提供大气控制，诸如通过排出挥发性物质来在化学凝固单元410内提供对流热传递，将气流施加在碳纳米管原型产品122周围的气氛上，并且帮助输送碳纳米管原型产品122。
固态定向单元414用于以固化状态向碳纳米管原型产品122中的碳纳米管分子106施加定向。例如，固态定向单元414可以是温控滚筒或导丝辊组件。中间定向单元408可被构造成在张力下以比在挤出模具处的流动速度更快的速度拉伸碳纳米管原型产品122，以对碳纳米管分子106施加定向。定向碳纳米管产品102的最终尺寸可以由固态定向单元414设定。固态定向单元414拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力可与初始定向单元402、中间定向单元408或它们的组合拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力相同，大于或小于初始定向单元402、中间定向单元408或它们的组合拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力。固态定向单元414可包括用于吸收和储存定向碳纳米管产品102的线轴架。
现在参见图5，其中示出了图1的碳纳米管产品制造系统100的后生产模块140的示意图。后生产模块140可包括一个或多个处理单元以改变定向碳纳米管产品102。例如，后生产模块140可包括纯化单元502、官能化单元512、涂覆单元514、掺杂单元516，产品整合单元518或它们的组合。
纯化单元502用于从定向碳纳米管产品102移除残余处理物质。例如，纯化单元502可被构造成移除残余量的图2的纳米管溶剂204、图4的化学凝固剂412、定向碳纳米管产品102上的其他不期望的残余颗粒，或它们的组合。纯化单元502可包括溶剂移除单元504、热退火单元506、化学洗涤单元508或它们的组合。纯化单元502可以直接或间接地联接到挤出模块120以接收定向碳纳米管产品102。
溶剂移除单元504用于从定向碳纳米管产品102移除残余痕量的纳米管溶剂204。例如，溶剂移除单元504可包括水浴、淋浴头、喷雾喷嘴或它们的组合，以便洗涤定向碳纳米管产品102。溶剂移除单元504可被构造成在例如大约60℃至80℃的温度范围内递送并维持水性洗涤。
热退火单元506用于从定向碳纳米管产品102移除残余痕量的化学凝固剂412。例如，热退火单元506可包括烘箱或封闭的加热元件，其被构造成从定向碳纳米管产品102周围的环境中排出气体和挥发性物质。
化学洗涤单元508用于从定向碳纳米管产品102移除残余痕量的过程副产物物质。例如，化学洗涤单元508可包括喷雾喷嘴、淋浴头、浴或罐、连续更新的流体膜或它们的组合，以将定向碳纳米管产品102暴露于化学洗涤溶液。化学洗涤溶液的选择可取决于在图4的化学凝固单元410中使用的化学凝固剂412的选择。
任选地，后生产模块140可以包括用于进一步处理定向碳纳米管产品102的一个或多个附加单元。例如，后生产模块140可以包括任选的单元，诸如官能化单元512、涂覆单元514、掺杂单元516、产品整合单元518或它们的组合。一般来讲，如虚线和箭头所指示，包括后生产模块140的任选单元可取决于定向碳纳米管产品102的预期应用。
官能化单元512用于改变定向碳纳米管产品102的分子结构。例如，官能化单元512可包括反应室，烘箱或它们的组合，用于定向碳纳米管产品102的共价化学官能化。
涂覆单元514用于将涂层物质施加在定向碳纳米管产品102上。例如，涂覆单元514可包括用于机械涂覆定向碳纳米管产品102的设备，诸如浸渍涂器、卷对卷涂覆器、滑动涂覆器、浸没涂覆器或它们的组合。在另一个示例中，涂覆单元514可包括用于电解涂覆定向碳纳米管产品102的设备，诸如包含用于处于合适的ζ电位电平的水性分散体的离子化合物的电解浴或罐。在另外的示例中，涂覆单元514可包括能够在定向碳纳米管产品102上静电涂覆带电固体颗粒或气相沉积的设备。
掺杂单元516用于定向碳纳米管产品102的非共价化学官能化。掺杂单元516可包括具有基于掺杂过程的功能和能力的掺杂室。在一个示例中，掺杂单元516可包括用于气相掺杂过程的真空烘箱。在另一个示例中，掺杂单元516可包括用于液相掺杂过程的喷雾喷嘴、淋浴头、浴或罐、连续更新的流体膜或它们的组合。
产品整合单元518用于将定向碳纳米管产品102整合到装置、部件或结构中。作为示例，产品整合单元518可包括用以将定向碳纳米管材料102的一个或多个实例整合到诸如绳索、纱线、织造织物、泡沫、树脂预浸带或织物、短切纤维填料材料或层压膜之类的结构中的单元或装置。此类单元的示例可包括织机、摇架、卷绕机、压机、辊或激光切割机。类似地，产品整合单元518可包括用以将定向碳纳米管产品102整合到装置或部件中的单元，该装置或部件可包括导线天线、贴片天线、线圈变压器、同轴电缆或它们的组合。
现在参见图6，其中示出了通过图1的碳纳米管产品制造系统100来制造图1的定向碳纳米管产品102的方法600的流程图。方法600可包括制造定向碳纳米管产品102的多个步骤。以下制造步骤出于说明性目的而在下文中排列，但应当理解，这些步骤可以以其他序列或布置来排列。
在本发明的实施方案中，方法600可包括材料制备步骤602。材料制备步骤602用于制备要由碳纳米管产品制造系统100处理的材料。例如，在材料制备步骤602中，可制备纳米管溶剂204以与非定向碳纳米管材料104固态共混。
在一些实施方案中，纳米管溶剂204可以以液态提供给图2的共混单元202的共混室210，并且可以被冷却以实现纳米管溶剂204和非定向碳纳米管材料104的固态共混。更具体地，共混室210的充分冷却对于将纳米管溶剂204从液态转化为固态以及在共混过程的持续时间内维持干燥固态是必要的。在共混期间形成固体溶剂颗粒206可确保防止引发纳米管溶剂204和非定向碳纳米管材料104之间的反应。例如，在引入纳米管溶剂214之前，材料制备步骤602可包括将室冷却剂以液相或气相引入共混室210中，直到达到固体共混温度。作为具体示例，固体共混温度优选地小于100℃。优选的是，室冷却剂为化学惰性物质，诸如氮气(N2)或氦气(He)。可通过沿着从冷却剂贮存器到共混室210中的包含式通路引导的压差将室冷却剂引入共混室210中，以将共混室210的内部冷却并维持在固体共混温度下。任选地，可以在引入纳米管溶剂204之前将非定向碳纳米管材料104引入共混单元202以冷却到固体共混温度。
在将纳米管溶剂204引入共混室210之前，纳米管溶剂204可被储存在共混单元202的隔室或贮存器中。一旦制备了共混室210，诸如在冷却至固体共混温度*之后，方法600便可以继续到固态共混步骤606。固态共混步骤606用于材料的干燥固态粉碎、分类、共混或它们的组合。更具体地，可以生产在传递期间不会自发地分开或分离的自由流动的粉末共混物材料。例如，在固态共混步骤606中，可以将干燥固态的纳米管溶剂204与非定向碳纳米管材料104共混以形成图1的固态共混物208作为干燥混合物。在固态共混步骤606中，非定向碳纳米管材料104可被引入共混单元202的共混室210。作为示例，非定向碳纳米管材料104可以以维持“饥饿进料”状态的速率引入到共混室210中。
在一个实施方案中，固态共混步骤606可继续将图2的纳米管溶剂204或溶剂前体材料240引入共混室210中。在固态共混步骤606的一种实施方式中，对于以液态提供的纳米管溶剂204，纳米管溶剂204可以以促进形成固体溶剂颗粒206(并且更具体地为无定形或结晶颗粒)的方式引入共混室210中。通过将纳米管溶剂204以足够小的液滴大小引入以满足冻结纳米管溶剂204的冷却速率，可以实现固体溶剂颗粒206的形成。在该实施方式中，可以在与固体溶剂颗粒206共混之前将非定向碳纳米管材料104冷却到固体共混温度。
引入共混室210中的纳米管溶剂204或溶剂前体材料240的量取决于纳米管掺杂溶液112的掺杂浓度，以及进料到共混室210中的非定向碳纳米管材料104的量。掺杂浓度被定义为纳米管溶剂204中非定向碳纳米管材料104的浓度，如非定向碳纳米管材料104的重量所确定的。例如，当在图1的混合模块110中时，目标浓度可在非定向碳纳米管材料104的2重量％-20重量％的范围内，然而，应当理解，浓度可在制造过程中改变。例如，在该处理阶段，纳米管掺杂溶液112的掺杂浓度可以低于挤出期间纳米管掺杂溶液112的掺杂浓度。
在固态共混步骤606的另一个实施方案中，非定向碳纳米管材料104可以在共混室202中处理，而不添加固体溶剂颗粒206或溶剂前体材料240。例如，共混室202中的共混元件的分离元件可以处理非定向碳纳米管材料104，诸如分离或破裂非定向碳纳米管材料104以增加非定向碳纳米管材料104的暴露表面积，冷却非定向碳纳米管材料104，干燥非定向碳纳米管材料104或对其进行充气，或其他过程以促进下游处理。
固态共混步骤606可允许固体溶剂颗粒206或溶剂前体材料240进入非定向碳纳米管材料104的暴露表面上。例如，共混室210中的共混元件的分离仪器可将非定向碳纳米管材料104拉开，以促进将固体溶剂颗粒206或溶剂前体材料240共混到非定向碳纳米管材料104的表面上。固态共混步骤606可包括将非定向碳纳米管材料104通过共混室210再循环，以不断地将非定向碳纳米管材料104的表面再次暴露于固体溶剂颗粒206，直到实现固体溶剂颗粒206通过非定向碳纳米管材料104的均匀分布。固体溶剂颗粒206的这种分布优选地以由目标浓度定义的比例随机化，并且由高度相似的溶剂和溶质颗粒形状和大小组成，优选地在沿着最长颗粒尺寸的10％标准大小变化内，更优选地在沿着最长颗粒尺寸的5％标准大小变化内，最优选地在沿着最长颗粒尺寸的1％标准大小变化内。
已经发现，固态共混步骤606提供了纳米管溶剂204到非定向碳纳米管材料104的受控引入，这对于控制焓上有利且扩散受限的质子化反应是至关重要的。固态共混步骤606允许纳米管溶剂的分散而不在纳米管溶剂204和非定向碳纳米管材料104之间引发化学反应，直到实现固体溶剂颗粒206的均匀共混，这提供了非定向碳纳米管材料104成为纳米管溶剂204的均匀和受控溶解。当生产定向碳纳米管产品102时，这可以最大化碳纳米管分子106的分散并且优化碳纳米管分子106的定向。
一旦在固态共混步骤606中完成了固体溶剂颗粒206或溶剂前体材料240与非定向碳纳米管材料104之间的共混，方法600便可继续溶剂活化步骤610。溶剂活化步骤610用于活化固体溶剂颗粒206、溶剂前体材料240或它们的组合。在溶剂活化步骤610中，可以将固态共混物208传递到图2的均化单元220。
在一个实施方案中，纳米管溶剂204可通过液化固体溶剂颗粒206来活化。例如，处于低温固态的纳米管溶剂204可通过从固体共混温度受控加热到溶液混合温度来活化。一般来讲，溶液混合温度低于将引起纳米管溶剂204的降解的温度。在纳米管溶剂204作为氯磺酸的具体示例中，溶液混合温度可以在25℃至80℃的范围内，但不超过大气压下的沸腾温度154℃至156℃，并且更优选地在80℃以下。在一些实施方案中，当在饱和HCl气氛下受控时，溶液混合温度可超过氯磺酸的沸腾温度，这可以防止氯磺酸的降解。
液化固体溶剂颗粒206激活纳米管溶剂204和非定向碳纳米管材料104之间的质子化反应。质子化反应引发真溶液的形成，因为sp2碳晶格上的离域π电子被质子化，并且在碳纳米管分子106的分子主链上的质子之间的静电排斥克服了彼此之间的范德华吸引力，从而允许碳纳米管分子106分离并进入溶液。
在溶剂活化步骤606的另一个实施方案中，可以通过将图2的溶剂活化剂242引入包括溶剂前体材料240的固态共混物208中来活化纳米管溶剂204。例如，五氯化磷的溶剂前体材料240和硫酸的溶剂活化剂242可以以受控的加热速率在封闭的混合室224中反应，以产生氯磺酸的纳米管溶剂204。
在溶剂活化步骤610之后，方法600可进行到均化步骤614。均化步骤614用于产生纳米管掺杂溶液112。在均化步骤614中，均化单元220可以将非定向碳纳米管材料104与呈液态的纳米管溶剂204混合。在均化步骤614的一个实施方案中，可以将由固体溶剂颗粒206的液化或溶剂前体材料240和溶剂活化剂242之间的反应产生的纳米管溶剂204与非定向碳纳米管材料104混合。在均化步骤614的另一个实施方案中，可以将纳米管溶剂204(诸如液体氯磺酸或超临界流体)引入均化单元220中，用于与非定向碳纳米管材料104剪切混合，该非定向碳纳米管材料尚未与固体溶剂颗粒206或溶剂前体材料240共混。非定向碳纳米管材料104和纳米管溶剂204的混合可产生处于光学双折射向列液晶相的纳米管掺杂溶液112。
一般来讲，纳米管掺杂溶液112可以以非定向碳纳米管材料104的2重量％-20重量％的范围内的浓度产生，然而应当理解，纳米管掺杂溶液112可以以不同的浓度产生。例如，可以将附加的量引入封闭的混合室中以降低纳米管掺杂溶液112的浓度。
在均化步骤614期间，可以评估纳米管掺杂溶液112以确定纳米管溶剂204和非定向碳纳米管材料104之间的质子化程度。例如，均化单元220的测量装置可以监测纳米管掺杂溶液112的性质或特性，诸如波长偏移和粘度，以确定是否已达到纳米管掺杂溶液112的充分均化。在一个具体示例中，可以通过测量装置(诸如直列式拉曼光谱仪)测量与sp2碳结构的质子化相关联的波长偏移。在另一个具体示例中，可以通过诸如机械、光学或其他非接触式流变仪之类的测量装置测量纳米管掺杂溶液112的粘弹性和光学双折射率以确定液晶形成程度。纳米管掺杂溶液112可经由图2的流动再循环回路226通过均化单元220再循环，直到实现令人满意的质子化。
溶剂活化步骤610和均化步骤614两者均可在均化单元220中执行。在溶剂活化步骤610、均化步骤614或它们的组合期间，均化单元220可排出由质子化反应产生的副产物，诸如盐酸气体。
方法600可任选地包括浓度调节步骤616，如虚线箭头和虚线所指示的。浓度调节步骤616用于调节纳米管掺杂溶液112的浓度。在一些实施方案中，非定向碳纳米管材料104和纳米管溶剂204可以以这样的比例装入到共混单元202中，以便在形成图1的纳米管原型产品122期间以低于纳米管掺杂溶液112的目标浓度的浓度为目标，以减少混合模块110中的各个单元和元件上的应变。纳米管掺杂溶液112的最终目标浓度可通过将降低浓度形式的纳米管掺杂溶液112进料到图2的浓度调节单元230中来实现，这可以在不降解的情况下蒸发纳米管溶剂204。
在浓度调节步骤616中，浓度调节单元230可以在温度和大气条件下操作以防止纳米管溶剂204的降解。例如，可以操作浓度调节单元230以提供富含HCl气体或饱和的气氛，其可以与从纳米管掺杂溶液112蒸发的纳米管溶剂204共流出或同向流动。一般来讲，浓度调节单元230可在30mm Hg至35mm Hg，或0.039个大气压至0.046个大气压的压力以及范围为85℃至90℃的温度下操作。
一旦在均化步骤614中实现了纳米管掺杂溶液112的充分混合和目标浓度，纳米管掺杂溶液112便可以经历被动传递混合步骤618。在被动传递混合步骤618中，在从混合模块110传递到挤出模块120期间，纳米管掺杂溶液112可通过图3的静态混合元件沿着流体路径经历附加的被动混合。被动传递混合步骤618的目的是为纳米管掺杂溶液112产生持续湍流状态。纳米管掺杂溶液112的湍流提供继续混合，同时还提供纳米管掺杂溶液112内的受控热传递，诸如通过静态混合元件内外的热交换流体再循环。
方法600可包括过滤步骤620以从纳米管掺杂溶液112移除杂质。例如，可能的是在一些情况下，尽管使用已经纯化的非定向碳纳米管材料104，但是在纳米管掺杂溶液112中可能存在杂质，诸如多个未分散的不期望的颗粒、非定向碳纳米管材料104的不足够纯的实例、残余催化剂颗粒、和残余无定形或sp3碳，或它们的组合。通过使纳米管掺杂溶液112通过图3的过滤单元302，可以在过滤步骤620中从纳米管掺杂溶液112移除杂质。作为示例，通过流过图3的过滤元件304，诸如粗过滤元件330、细过滤元件332或它们的组合，可以实现杂质的过滤。包括粗过滤元件330或细过滤元件332可以取决于非定向碳纳米管材料104的初始纯度。
在过滤步骤620之后，处理流程可以继续到分馏步骤624。分馏步骤624用于基于碳纳米管分子106的纵横比来分离纳米管掺杂溶液112中的碳纳米管分子106。一般来讲，纳米管掺杂溶液112可包括具有宽范围纵横比的碳纳米管分子106的混合物。在分馏步骤624中，纳米管掺杂溶液112可以在图3的挤出流歧管316的分馏通路306中经受剪切流。在足够高的剪切下，预期纳米管掺杂溶液112将相分离成图3的高度结晶相340和图3的浓缩各向同性相342，该高度结晶相主要由纳米管掺杂溶液112中具有最高纵横比的碳纳米管分子106构成，该浓缩各向同性相主要由纳米管掺杂溶液112中具有最低纵横比的碳纳米管分子106构成。
在分馏步骤624中，挤出流歧管316可将浓缩各向同性相342与高度结晶相340分离并重定向为处理废料或低级材料。可以允许高度结晶相朝向图3的挤出组件310前进。在传递到挤出组件310期间，可以通过挤出流歧管316的静态混合器或静态混合器组件对纳米管掺杂溶液112施加附加的均化和温度控制。
该过程从分馏步骤624继续到挤出步骤626。在挤出步骤626中，处理纳米管掺杂溶液112以对定向碳纳米管产品102施加初始形式和定向，该定向碳纳米管产品是碳纳米管原型产品122。例如，纳米管掺杂溶液112可以流过图3的挤出组件310的各种可能构型中的一者，以产生特定形式、形状或尺寸的碳纳米管原型产品122，诸如纤维、细丝或膜。在一些实施方案中，纳米管掺杂溶液112的液晶结构域可以在挤出步骤626期间扭曲、旋转、或进行它们的组合，以在结构域以扭曲构型、盘旋构型、螺旋构型或它们的组合固化后赋予碳纳米管原型产品122额外的强度。
挤出步骤626可任选地包括流动振动步骤628，如虚线箭头和虚线所指示的。流动振动步骤628用于促进纳米管掺杂溶液112通过挤出模具314的流动。例如，在流动振动步骤628中，挤出模具314可通过振动设备来振动以通过以下方式来帮助纳米管掺杂溶液112通过挤出模具314的流动：在挤出模具314的出口之前立即干扰不期望的弹性湍流，通过减少沿着流动表面的不期望的摩擦和剪切效应来改善流动稳定性，或它们的组合。
在挤出步骤626之后，碳纳米管原型产品122可以继续到定向和固化步骤630。在该阶段，可以生产碳纳米管原型产品112，该产碳纳米管原型产品的组成主要是纳米管溶剂204，如按体积或重量分数所测量的。在定向和固化步骤630中，碳纳米管原型产品122以拉伸和定向过程的组合处理，以形成定向碳纳米管产品102。作为示例，定向和固化步骤630可包括初始定向步骤632、辐射凝固步骤634、中间定向步骤636、化学凝固步骤638、固态定向步骤640或它们的组合。
初始定向步骤632可以在碳纳米管原型产品122的生产之后，以向碳纳米管原型产品122施加初始定向。例如，在初始定向步骤632中，可以通过图4的初始定向单元402在张力下拉伸碳纳米管原型产品122，以通过以下方式来定向碳纳米管原型产品122中的碳纳米管分子106：例如以一定拉伸速率操作初始定向单元402，该拉伸速率是比碳纳米管原型产品122在离开图4的挤出模具314时的流动速度更快的速度。作为示例，初始定向步骤632期间的拉伸速率可被设定为产生与优选至少0.8、更优选至少0.9、并且最优选至少0.95的Herman取向因子相对应的定向，如通过直列式X射线和中子散射技术所测量的。
辐射凝固步骤634可以在初始定向步骤632之后。辐射凝固步骤634用于通过将碳纳米管原型产品122暴露于来自图4的辐射源406的辐射来引发固化。在辐射凝固步骤634中，将碳纳米管原型产品122暴露于来自辐射源406的一定波长的辐射，诸如红外辐射，该波长使纳米管溶剂204的吸收最小化，并且使碳纳米管原型产品122的碳纳米管分子106对辐射的吸收最大化。作为示例，辐射凝固单元404可产生波长在1μm至130μm范围内的入射辐射。辐射凝固步骤634可包括对辐射源406进行脉冲，以防止在碳纳米管原型产品122中以及沿着碳纳米管原型产品122的局部加热效应。辐射凝固步骤634可以通过例如从辐射凝固单元404排出纳米管溶剂204来提供对流热传递，并且将气流施加在碳纳米管原型产品122周围的气氛中，以及帮助输送碳纳米管原型产品122。
中间定向步骤636可以在辐射凝固步骤634之后。中间定向步骤636用于向碳纳米管原型产品122施加定向。在中间定向步骤636中，碳纳米管原型产品122处于部分固化状态并且可以通过图4的中间定向单元408在张力下被拉伸，以通过以下方式来定向碳纳米管原型产品122中的碳纳米管分子106：例如以比碳纳米管原型产品122在离开挤出模具314时的流动速度更快的速度操作中间定向单元408。中间定向单元408拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力可与初始定向单元402在初始定向步骤632中拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力相同，大于或小于初始定向单元402拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力。
化学凝固步骤638可以在中间定向步骤636之后。在化学凝固步骤638中，碳纳米管原型产品122通过暴露于化学凝固剂412来固化。例如，碳纳米管原型产品122可暴露于图4的化学凝固单元410中的化学凝固剂412。作为具体示例，将碳纳米管原型产品122暴露于化学凝固剂412可包括喷雾，浴浸，穿过连续更新的流体膜或它们的组合。化学凝固步骤638可沿着碳纳米管原型产品122的横截面提供均匀的凝固速率。此外，化学凝固步骤638可包括化学凝固单元410的大气控制，和通过排出挥发性物质的对流热传递，和在碳纳米管原型产品122周围的气氛上施加气流，以及帮助输送碳纳米管原型产品122。
固态定向步骤640可以在辐射凝固步骤634，化学凝固步骤638或它们的组合之后。固态定向步骤640用于固态定向碳纳米管原型产品122。在固态定向步骤640中，碳纳米管原型产品122的固化几乎完成，并且可以由图4的固态定向单元414在张力下拉伸，以对碳纳米管原型产品122中的碳纳米管分子106施加最终程度的定向，以便形成定向碳纳米管产品102，设定定向碳纳米管产品102的最终尺寸，或它们的组合。作为示例，固态定向单元414可以以比碳纳米管原型产品122在离开挤出模具314时的流动速度更快的速度操作。固态定向单元414拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力可与初始定向单元402在初始定向步骤632中、中间定向单元408在中间定向步骤404中或它们的组合拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力相同，大于或小于初始定向单元402、中间定向单元408或它们的组合拉伸碳纳米管原型产品122的速率和张力。在固态定向步骤640之后，可以将定向碳纳米管产品102卷绕在线轴架上进行储存。
在生产定向碳纳米管产品102之后，方法600可继续到纯化步骤650。在纯化步骤650中，定向碳纳米管产品102可经历一个或多个过程的组合以移除残余量的纳米管溶剂204，残余量的化学凝固剂412，定向碳纳米管产品上的任何其他不期望的残余颗粒102，或它们的组合。作为示例，纯化步骤650可包括水性洗涤步骤652、热退火步骤654、化学洗涤步骤656或它们的组合。纯化步骤650表示用于净化定向碳纳米管产品102的一个实施方案，但是应当理解，可以实现附加的步骤和其他排列或布置。
水性洗涤步骤652用于从定向碳纳米管产品102移除残余痕量的纳米管溶剂。在水性洗涤步骤652中，在图5的溶剂移除单元504中，可以将定向碳纳米管产品102暴露于水性溶液，诸如蒸馏水或纯化水，以移除残余量的纳米管溶剂204。例如，将定向碳纳米管产品102暴露于水性溶液可包括喷雾，浴浸，穿过连续更新的流体膜或它们的组合。在水性洗涤步骤652期间，水性溶液可被维持在60℃至80℃范围内的温度下。
热退火步骤654用于从定向碳纳米管产品102移除残余痕量的化学凝固剂412。热退火步骤654可以在加热和受控的环境中在图5的热退火单元506中进行。例如，在热退火步骤654中，可以将定向碳纳米管产品102在热退火单元506中加热到挥发温度，以移除剩余量的化学凝固剂412。作为具体示例，挥发温度可以在120℃至250℃的范围内。
化学洗涤步骤656用于从纳米管凝固剂和纳米管溶剂204之间的反应中移除副产物。例如，在化学洗涤步骤656中，定向碳纳米管产品102可以在图5的化学洗涤单元508中暴露于图5的化学洗涤溶液。作为具体示例，将定向碳纳米管产品102暴露于化学洗涤溶液可包括喷雾，浴浸，穿过连续更新的流体膜或它们的组合。化学洗涤溶液可以是非碳纳米管溶剂，其可以移除纳米管溶剂204和化学凝固剂412之间的反应的任何不期望的副产物。
方法600可包括一个或多个任选步骤以改变定向碳纳米管产品102。例如，方法600可任选地包括官能化步骤660、涂覆步骤670、掺杂步骤680、产品整合步骤690或它们的组合。
官能化步骤660用于改变定向碳纳米管产品102的分子结构。例如，官能化步骤660可包括硫化过程，其可交联定向碳纳米管产品102中的碳纳米管分子106。作为具体示例，在硫化过程中，可通过用聚磺苯乙烯(PEDOT)掺杂定向碳纳米管产品102来将硫基团附接到碳纳米管分子106的分子主链，然后可在800℃下在无氧气氛中在图5的官能化单元512的烘箱中对该定向碳纳米管产品进行退火。一旦将设定数目的硫基团附接到碳纳米管分子106的分子主链，便可以进行交联硫基团的标准硫化反应。
包括硫化的官能化步骤660可以增加定向碳纳米管产品102的机械性质，但是可以降低定向碳纳米管产品102的电导率。类似地，其他形式的化学官能化也是可能的，但也可以以降低电导率为代价。
涂覆步骤670用于涂覆定向碳纳米管产品102的表面。在涂覆步骤670中，可以将一层涂层物质施加到定向碳纳米管产品102的表面。在一个示例中，涂层物质可以通过机械过程施加到定向碳纳米管产品102，该机械过程诸如浸渍涂覆、卷对卷涂覆、滑动涂覆、浸没涂覆或其他可用的机械涂覆技术，如由涂层材料所确定的。在另一个示例中，涂层物质可通过电解过程施加到定向碳纳米管产品102，包括将定向碳纳米管产品102浸没在包含处于合适的ζ电位电平的水性分散体中的离子化合物的电解浴中。在另外的示例中，可以通过静电涂覆带电固体颗粒或气相沉积来将涂层物质施加到定向碳纳米管产品102。
掺杂步骤680用于定向碳纳米管产品102的非共价化学官能化。例如，在掺杂步骤680中，定向碳纳米管产品102可经历用诸如碘或硫酸之类的p型供体进行的p型掺杂。在一种实施方式中，掺杂步骤680可包括气相掺杂，诸如用碘掺杂。在另一种实施方式中，掺杂步骤680可包括液相掺杂，诸如用酸掺杂。在掺杂步骤680之后，可以在涂覆步骤670中涂覆定向碳纳米管产品102，以确保随时间推移的掺杂剂稳定性。
产品整合步骤690用于将定向碳纳米管产品102整合到装置、部件或结构中。例如，在定向和固化步骤630、纯化步骤650、官能化步骤660、涂覆步骤670、掺杂步骤680或它们的组合之后产生的定向碳纳米管产品102可通过直列式或半直列式过程被整合到各种结构、装置或部件中。结构的示例可包括由定向碳纳米管产品102或与诸如Kevlar、玻璃纤维或金属之类的其他材料组合制成的绳索、纱线、织造织物、泡沫、树脂预浸带或织物、短切纤维填料材料或层压膜。在产品整合步骤690中，定向碳纳米管产品102可被扭曲，编织，织造，压制，轧制，粘结，层压，涂覆，切割或进行它们的组合以形成各种结构。
在装置或部件中整合碳纳米管产品102的示例可包括导线天线、贴片天线、线圈变压器、同轴电缆。在生产导线天线的示例中，可以将涂覆或未涂覆形式的定向碳纳米管产品102织造成单丝或多丝线、纱线或绳索，其可被切割成由指定的谐振频率确定的长度。
在生产贴片天线的示例中，切割涂覆或未涂覆膜形式的定向碳纳米管产品102可以被切割成指定的天线几何形状。所得形式可以沉积在介电衬底上，该介电衬底可以使用熔体或溶液处理共挤出。
在生产线圈变压器的示例中，定向碳纳米管产品102可被织造成线、纱线或绳索，其可以卷绕在铁氧体或磁芯周围以形成线圈。绕组的数量可以通过要由线圈实现的电感来确定。
在生产同轴电缆的示例中，碳纳米管原型产品104可以与介电材料共挤出。一旦碳纳米管原型产品104已固化，介电材料便可固化为封装，其中定向碳纳米管产品102作为内导体。
因此，本发明的实施方案的这些和其他有价值的方面将技术状态推进到至少下一级。
虽然已经结合特定最佳模式描述了本发明，但是应当理解，根据前面的描述，许多替代、修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，旨在涵盖落入所包括的权利要求的范围内的所有此类替代、修改和变化。在本文中阐述或在附图中示出的所有内容将被解释为说明性的而非限制性的意义。
Claims (12)
1.一种制造碳纳米管产品的方法，所述方法包括：
将包含碳纳米管分子的非定向碳纳米管材料与固体溶剂颗粒共混；
通过液化所述固体溶剂颗粒来活化纳米管溶剂；
通过混合所述纳米管溶剂和所述非定向碳纳米管材料来产生纳米管掺杂溶液；
通过挤出所述纳米管掺杂溶液来形成碳纳米管原型产品，其中所述纳米管掺杂溶液挤出为纳米管细丝或纳米管膜；以及
通过以下方法来形成定向碳纳米管产品：
向所述碳纳米管原型产品的碳纳米管分子施加初始定向；
将所述碳纳米管原型产品暴露于波长为1 μm至130 μm的红外辐射源；
向所述碳纳米管原型产品的碳纳米管分子施加中间定向；
将所述碳纳米管原型产品暴露于化学凝固剂，其中所述化学凝固剂是用于所述纳米管溶剂的溶剂和用于所述碳纳米管原型产品的非溶剂；以及
向所述碳纳米管原型产品的碳纳米管分子施加固态定向。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在与所述非定向碳纳米管材料共混之前，低温冷冻所述纳米管溶剂以形成所述固体溶剂颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将呈液态的所述纳米管溶剂添加到所述非定向碳纳米管材料；并且其中产生所述纳米管掺杂溶液包括将呈液态的所述纳米管溶剂与所述非定向碳纳米管材料剪切混合。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括通过在与气态盐酸的同向流动下蒸发来移除所述纳米管溶剂，以防止所述纳米管溶剂的降解。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括分馏所述纳米管掺杂溶液以从所述纳米管掺杂溶液中移除具有最低纵横比的碳纳米管分子。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括掺杂所述定向碳纳米管产品、涂覆所述定向碳纳米管产品的表面或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述定向碳纳米管产品与所述定向碳纳米管产品的附加实例、其他材料或它们的组合进行整合(i) 以产生选自线、织造织物、层压膜、带、泡沫、复合预浸材料和离散长度短切纤维材料的整合结构，或者(ii) 以产生选自导线天线、贴片天线、线圈变压器和同轴电缆的部件。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括热退火所述定向碳纳米管产品以从所述定向碳纳米管产品中移除所述化学凝固剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述碳纳米管原型产品暴露于化学凝固剂包括将所述碳纳米管原型产品暴露于包含所述化学凝固剂的连续更新的流体膜。
10.根据权利要求1所述的方法，其中活化所述纳米管溶剂包括加热所述固体溶剂颗粒。
11.一种制造碳纳米管产品的方法，所述方法包括：
将非定向碳纳米管材料与溶剂前体材料混合；
通过使所述溶剂前体与溶剂活化剂反应来活化纳米管溶剂；
通过混合所述纳米管溶剂和所述非定向碳纳米管材料来产生纳米管掺杂溶液；
通过挤出所述纳米管掺杂溶液来形成碳纳米管原型产品；以及
通过以下方法来形成定向碳纳米管产品：
向所述碳纳米管原型产品的碳纳米管分子施加初始定向；
将所述碳纳米管原型产品暴露于波长为1 μm至130 μm的红外辐射源；
向所述碳纳米管原型产品的碳纳米管分子施加中间定向；
将所述碳纳米管原型产品暴露于化学凝固剂，其中所述化学凝固剂是用于所述纳米管溶剂的溶剂和用于所述碳纳米管原型产品的非溶剂；以及
向所述碳纳米管原型产品的碳纳米管分子施加固态定向。
12.一种碳纳米管产品制造系统，包括：
共混单元，所述共混单元被构造成将非定向碳纳米管材料与固体溶剂颗粒共混；
均化单元，所述均化单元被构造成：
通过液化所述固体溶剂颗粒来活化纳米管溶剂；
混合所述纳米管溶剂和所述非定向碳纳米管材料以产生纳米管掺杂溶液；
挤出组件，所述挤出组件被构造成将所述纳米管掺杂溶液挤出为碳纳米管原型产品；以及
固化模块，所述固化模块被构造成将所述碳纳米管原型产品固化为定向碳纳米管产品，所述固化模块包括初始定向单元、辐射凝固单元、中间定向单元、化学凝固单元和固态定向单元，所述辐射凝固单元被构造成将所述碳纳米管原型产品暴露于波长为1 μm至130μm的红外辐射源。
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